本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有鐵缺陷的鐵磁性納米α-Fe₂O₃及其制備方法。

背景技術(shù)：

缺陷對(duì)于金屬氧化物在物理和化學(xué)方面的應(yīng)用有著十分重要的作用。目前金屬氧化物中缺陷的引入技術(shù)主要包括摻雜、濺射、焙燒等。對(duì)于制備有缺陷的金屬氧化物α-Fe₂O₃，目前被廣泛報(bào)道的主要是對(duì)其氧缺陷的引入和調(diào)控，金屬缺陷因其制備困難，尚未被報(bào)道。

Chen等人將Fe片暴露在氧等離子體中氧化形成含有氧缺陷的α-Fe₂O₃。通過表征和計(jì)算得出α-Fe₂O₃中有兩種氧缺陷，并且兩種缺陷生長(zhǎng)方向平行。這種缺陷的形成是由于在生成的α-Fe₂O₃的過程中其與Fe基質(zhì)之間結(jié)合松弛造成的。(Chen Z.,et al.Chem.Mater.,2008,20(9):3224-3228.)

Schrebler等人利用電沉積法在FTO玻璃上通過電壓循環(huán)法鍍上厚度約為1微米的含有氧缺陷的α-Fe₂O₃。在pH＝13的0.1M NaOH+0.05M KI混合物電解液中觀察其光電化學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)制備出的α-Fe₂O₃具有n型半導(dǎo)體性質(zhì)，平帶電位為-1.08V vs.SMSE電極。(Schrebler R.,et al.Electrochem.solid-state lett.,2006,9(7):C110-C113.)

Forster等人先在較低的pH(pH＝1.5)值下在FTO玻璃基底上降解FeCl₃(0.15M)，經(jīng)過95℃高溫反應(yīng)4h形成β-FeOOH前軀體。將此前軀體在氧氣不足的條件(氮?dú)?空氣)550℃焙燒2h最終形成帶有氧缺陷的α-Fe₂O₃。將其應(yīng)用于光電催化產(chǎn)氧氣時(shí)的過電勢(shì)比無缺陷α-Fe₂O₃降低了0.2V。(Forster M.,et al.Chem.Sci.,2015,6(7):4009-4016.)

以上報(bào)道的研究?jī)?nèi)容均為氧缺陷α-Fe₂O₃的合成，且未發(fā)現(xiàn)其明顯的鐵磁性表現(xiàn)。目前的技術(shù)條件在α-Fe₂O₃中引入氧缺陷較為容易，但是引入金屬缺陷很困難，尚無文獻(xiàn)或?qū)＠麍?bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種具有大量鐵缺陷的鐵磁性納米α-Fe₂O₃、及其制備方法。

本發(fā)明第一方面提供一種具有鐵缺陷的鐵磁性納米α-Fe₂O₃，F(xiàn)e原子與O原子的摩爾比小于1:1.5。

優(yōu)選地，F(xiàn)e原子與O原子的摩爾比為1:1.58。

本發(fā)明第二方面提供所述的具有鐵缺陷的鐵磁性納米α-Fe₂O₃的制備方法，包括以下步驟：

(1)將鐵鹽和甘油，加入到無水乙醇中，攪拌均勻，其中鐵鹽與甘油的質(zhì)量比為1:8～1:20；

(2)將步驟(1)得到的混合物在密閉容器中在100～200℃和自生壓力下反應(yīng)0.5～24h；

(3)將步驟(2)得到的反應(yīng)結(jié)束后的物質(zhì)冷卻至室溫；

(4)將步驟(3)冷卻至室溫的沉淀用無水乙醇進(jìn)行洗滌，然后固液分離，將得到的固體在60～100℃下干燥至少12h，得到粉末物質(zhì)；

(5)將步驟(4)得到的粉末物質(zhì)在300～800℃下焙燒2～12h，得到所述的具有鐵缺陷的鐵磁性納米α-Fe₂O₃。

優(yōu)選地，所述鐵鹽為乙酸鐵、草酸鐵、檸檬酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵或硫酸鐵的一種。

優(yōu)選地，所述具有鐵缺陷的鐵磁性納米α-Fe₂O₃的飽和磁化強(qiáng)度為10～25emu/g，矯頑力為1000～2500Oe。

本發(fā)明的有益效果：

1、目前的技術(shù)條件在α-Fe₂O₃中引入氧缺陷較為容易，但是引入金屬缺陷很困難，尚無文獻(xiàn)或?qū)＠麍?bào)道。本發(fā)明金屬缺陷的引入會(huì)改變晶體結(jié)構(gòu)和局部電子自旋結(jié)構(gòu)，對(duì)于金屬氧化物產(chǎn)生較強(qiáng)的室溫鐵磁性是一個(gè)新的策略。

2、金屬氧化物的物理化學(xué)性質(zhì)與其本征缺陷密切相關(guān)，主要表現(xiàn)在缺陷調(diào)控對(duì)于優(yōu)化氧化物的功能特性具有十分重要的作用。α-Fe₂O₃是最穩(wěn)定的鐵氧化物，其本征結(jié)構(gòu)具有n型半導(dǎo)體特性，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在催化劑，藥物和傳感器等領(lǐng)域。目前報(bào)道的多為氧缺陷存在的α-Fe₂O₃，其在室溫下鐵磁性很弱。本發(fā)明通過溶劑熱結(jié)合固相焙燒法首次合成了具有大量Fe缺陷的納米α-Fe₂O₃，表現(xiàn)出了室溫強(qiáng)鐵磁性，是一種新型鐵磁性材料。

3、本發(fā)明的具有大量Fe缺陷的納米α-Fe₂O₃合成成本低，磁性較強(qiáng)，未來可用于磁性存儲(chǔ)材料和電磁器件上。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的具有大量Fe缺陷α-Fe₂O₃的X射線衍射圖(XRD)

圖2為本發(fā)明的具有大量Fe缺陷α-Fe₂O₃的TEM圖

圖3為本發(fā)明的具有大量Fe缺陷α-Fe₂O₃的TEM圖

圖4本發(fā)明的具有大量Fe缺陷α-Fe₂O₃被磁鐵吸引圖

具體實(shí)施方式

附圖為本方法合成含有大量金屬缺陷的α-Fe₂O₃的物性表征結(jié)果。

1，稱取適量鐵鹽(乙酸鐵、草酸鐵、檸檬酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵和硫酸鐵)和甘油，先后加入到50～500mL無水乙醇中，其中鐵鹽與甘油的質(zhì)量比為1:8～1:20；

2，將上述混合好的溶液轉(zhuǎn)移至具有聚四氟內(nèi)膽的高壓釜中加熱攪拌均勻，密封之后放入烘箱中在100～200℃在自生壓力下反應(yīng)0.5～24h；

3，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)高壓釜采取急冷措施，冷卻至室溫；

4，對(duì)生成的沉淀洗滌和離心，并于60～100℃烘箱中干燥至少12h，得到白色或淺棕色粉末；

5，將粉末置于馬弗爐中300～800℃焙燒2～12h，最終的到含有金屬缺陷的α-Fe₂O₃。

磁性測(cè)試：采用SQUID磁性測(cè)試系統(tǒng)對(duì)樣品進(jìn)行磁滯回線測(cè)試。測(cè)試結(jié)果：制備的樣品均具有鐵磁性，飽和磁化強(qiáng)度為10～25emu/g，矯頑力為1000～2500Oe。

實(shí)例1：將1g乙酸鐵、20.0g甘油和100mL乙醇混合，攪拌均勻獲得的均相溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜聚四氟內(nèi)膽中。將聚四氟內(nèi)膽放入高壓釜中，密封后置于恒溫烘箱中，于120℃烘箱中反應(yīng)6.0h。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)高壓釜進(jìn)行急冷處理。待高壓釜冷卻至室溫，將水熱沉淀取出，經(jīng)離心和乙醇洗滌后，進(jìn)行干燥。將干燥的粉末置于馬弗爐中700℃焙燒2h，然后自然冷卻降溫。所制備樣品表現(xiàn)出了較強(qiáng)鐵磁性，飽和磁化強(qiáng)度為13emu/g，矯頑力為1200Oe。

實(shí)例2：將3g草酸鐵、24.0g甘油和200mL乙醇混合，攪拌均勻獲得的均相溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜聚四氟內(nèi)膽中。將聚四氟內(nèi)膽放入高壓釜中，密封后置于恒溫烘箱中，于100℃烘箱中反應(yīng)15.0h。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)高壓釜進(jìn)行急冷處理。待高壓釜冷卻至室溫，將水熱沉淀取出，經(jīng)離心和乙醇洗滌后，進(jìn)行干燥。將干燥的粉末置于馬弗爐中600℃焙燒4h，然后自然冷卻降溫。所制備樣品表現(xiàn)出了較強(qiáng)鐵磁性，飽和磁化強(qiáng)度為20emu/g，矯頑力為1600Oe。

實(shí)例3：將0.5g檸檬酸鐵、10.0g甘油和50mL乙醇混合，攪拌均勻獲得的均相溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜聚四氟內(nèi)膽中。將聚四氟內(nèi)膽放入高壓釜中，密封后置于恒溫烘箱中，于180℃烘箱中反應(yīng)2.0h。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)高壓釜進(jìn)行急冷處理。待高壓釜冷卻至室溫，將水熱沉淀取出，經(jīng)離心和乙醇洗滌后，進(jìn)行干燥。將干燥的粉末置于馬弗爐中400℃焙燒8h，然后自然冷卻降溫。所制備樣品表現(xiàn)出了較強(qiáng)鐵磁性，飽和磁化強(qiáng)度為15emu/g，矯頑力為1300Oe。

實(shí)例4：將4g氯化鐵、40.0g甘油和500mL乙醇混合，攪拌均勻獲得的均相溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜聚四氟內(nèi)膽中。將聚四氟內(nèi)膽放入高壓釜中，密封后置于恒溫烘箱中，于150℃烘箱中反應(yīng)3.0h。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)高壓釜進(jìn)行急冷處理。待高壓釜冷卻至室溫，將水熱沉淀取出，經(jīng)離心和乙醇洗滌后，進(jìn)行干燥。將干燥的粉末置于馬弗爐中500℃焙燒5h，然后自然冷卻降溫。所制備樣品表現(xiàn)出了較強(qiáng)鐵磁性，飽和磁化強(qiáng)度為25emu/g，矯頑力為2500Oe。

實(shí)例5：將8g硝酸鐵、60.0g甘油和500mL乙醇混合，攪拌均勻獲得的均相溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜聚四氟內(nèi)膽中。將聚四氟內(nèi)膽放入高壓釜中，密封后置于恒溫烘箱中，于130℃烘箱中反應(yīng)9.0h。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)高壓釜進(jìn)行急冷處理。待高壓釜冷卻至室溫，將水熱沉淀取出，經(jīng)離心和乙醇洗滌后，進(jìn)行干燥。將干燥的粉末置于馬弗爐中450℃焙燒10h，然后自然冷卻降溫。所制備樣品表現(xiàn)出了較強(qiáng)鐵磁性，飽和磁化強(qiáng)度為21emu/g，矯頑力為2050Oe。

實(shí)例6：將6g硫酸鐵、35.0g甘油和100mL乙醇混合，攪拌均勻獲得的均相溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜聚四氟內(nèi)膽中。將聚四氟內(nèi)膽放入高壓釜中，密封后置于恒溫烘箱中，于130℃烘箱中反應(yīng)24.0h。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)高壓釜進(jìn)行急冷處理。待高壓釜冷卻至室溫，將水熱沉淀取出，經(jīng)離心和乙醇洗滌后，進(jìn)行干燥。將干燥的粉末置于馬弗爐中700℃焙燒5h，然后自然冷卻降溫。所制備樣品表現(xiàn)出了較強(qiáng)鐵磁性，飽和磁化強(qiáng)度為18emu/g，矯頑力為1430Oe。

表征結(jié)果：制備樣品的XRD曲線見圖1，制備的缺陷氧化鐵晶型為α-Fe₂O₃。所制備α-Fe₂O₃的TEM圖見圖2和圖3。元素分析見表1，制備樣品Fe/O比低于化學(xué)計(jì)量比Fe₂O₃，說明了Fe缺陷的存在。α-Fe₂O₃有較強(qiáng)的室溫鐵磁性，且在室溫下可以被磁鐵吸引，見圖4。

表1制備樣品的鐵氧摩爾比