技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及硫酸錳的制備領(lǐng)域，具體為一種利用工業(yè)級(jí)硫酸錳制備電池級(jí)高純硫酸錳的方法。

背景技術(shù)：

硫酸錳是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，在化肥、涂料、催化劑、陶瓷、選礦等領(lǐng)域廣泛使用。普通工業(yè)級(jí)純度的硫酸錳產(chǎn)品或溶液即可滿足上述領(lǐng)域的需求，但不能達(dá)到鋰離子電池材料領(lǐng)域的使用要求，錳酸鋰材料和鎳鈷錳多元素材料對硫酸錳的純度要求甚高。錳酸鋰和鎳鈷錳多元素材料是鋰離子動(dòng)力電池材料需求的核心方向，隨著鋰離子動(dòng)力電池在新能源汽車的逐漸推廣和應(yīng)用，對高純硫酸錳的需求會(huì)爆發(fā)式增長，因此高純硫酸錳的制備和生產(chǎn)技術(shù)已成為錳冶金領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

鋰離子電池作為新一代環(huán)保、高性能電池，已成為電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)方向之一。鋰電池主要由正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解液等構(gòu)成，而鋰電池正極材料是其核心關(guān)鍵材料。在鋰電池原材料構(gòu)成成本中，正極材料占制造成本的40% 以上，并且正極材料是電池中鋰離子之源，其性能直接影響了鋰電池的各項(xiàng)性能指標(biāo)，所以鋰電池正極材料在鋰電池中占據(jù)核心地位, 是鋰電池中最關(guān)鍵的功能材料。正極材料的選擇和質(zhì)量直接決定鋰電池的性能與價(jià)格，因此廉價(jià)、高性能的正極材料的研究一直是鋰電池行業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)。

獲得粗制硫酸錳溶液屬于濕法錳冶金領(lǐng)域的成熟技術(shù)，代表性的有二氧化硫浸出法、兩礦還原酸浸出法、焙燒還原酸浸出法等，在錳礦浸出過程中，錳礦中含有的鉀、鈉、鈣、鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鉛、鋅、隔、鉬等雜質(zhì)被同步浸出到溶液中，必須將這些雜質(zhì)深度去除才能得到高純度的硫酸錳溶液。傳統(tǒng)的硫酸錳溶液除雜方法主要有：(1) 加入鐵基藥劑，通過生成黃鉀鐵礬、黃鈉鐵帆去除硫酸錳溶液中的鉀、鈉雜質(zhì)。(2) 采用氧化劑將二價(jià)鐵氧化為三價(jià)鐵再生成氫氧化鐵沉淀去除鐵。(3) 采用加入各類硫化物生成相應(yīng)的硫化物沉淀去除重金屬，或采用加入金屬錳粉置換去除重金屬。(4) 采用加入各類氟化物生成氟化鈣、氟化鎂沉淀去除鈣鎂。這些方法不但需要嚴(yán)格控制溫度、pH 值，消耗大量高純度除雜藥劑，還會(huì)引入一定的其他雜質(zhì)，而且去除效果不顯著。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種簡單、高效的利用工業(yè)級(jí)硫酸錳制備電池級(jí)高純硫酸錳的方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題采用以下技術(shù)方案：一種利用工業(yè)級(jí)硫酸錳制備電池級(jí)高純硫酸錳的方法，包括以下步驟：

（1）將工業(yè)級(jí)硫酸錳用去離子水完全溶解；

（2）向步驟（1）制備的溶液中加入電解二氧化錳，持續(xù)攪拌一段時(shí)間；

（3）向步驟（2）的溶液中加入乙硫氮，再持續(xù)攪拌一段時(shí)間；

（4）將步驟（3）得到的溶液進(jìn)行固液分離，得到純凈硫酸錳溶液；

（5）將步驟（4）得到的純凈硫酸錳溶液進(jìn)行濃縮；

（6）將步驟（5）所得的固液混合物進(jìn)行固液分離，得到濕硫酸錳；

（7）將步驟（6）所得的濕硫酸錳溶解在去離子水中；

（8）將步驟（7）得到的硫酸錳溶液進(jìn)行過濾；

（9）將步驟（8）所得硫酸錳溶液再進(jìn)行濃縮；

（10）將步驟（9）所得的固液混合物再進(jìn)行固液分離，得到濕硫酸錳半成品；

（11）將步驟（10）所得濕硫酸錳半成品進(jìn)行烘干，得到電池級(jí)高純硫酸錳。

作為優(yōu)選，步驟（1）中控制溶解的硫酸錳濃度為350～380g/L。

作為優(yōu)選，步驟（2）中加入電解二氧化錳的量為步驟（1）中量取的工業(yè)級(jí)硫酸錳質(zhì)量的1%。

進(jìn)一步地，持續(xù)攪拌30分鐘。

作為優(yōu)選，步驟（3）中加入乙硫氮的量為步驟（1）中量取的工業(yè)級(jí)硫酸錳質(zhì)量的0.5%。

進(jìn)一步地，再持續(xù)攪拌30分鐘。

作為優(yōu)選，步驟（5）中濃縮至硫酸錳濃度達(dá)到480～500g/L。

作為進(jìn)一步優(yōu)選，步驟（7）中控制溶解的硫酸錳濃度為350～380g/L。

作為進(jìn)一步優(yōu)選，步驟（9）中濃縮至硫酸錳濃度達(dá)到480～500g/L。

作為進(jìn)一步優(yōu)選，步驟（11）中烘干時(shí)，控制硫酸錳的水分在0.3%以下。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：步驟簡單，易于操作，不需要嚴(yán)格控制溫度、pH 值，也不需要消耗大量高純度除雜藥劑；加入電解二氧化錳作為氧化劑，將二價(jià)鐵氧化為三價(jià)鐵再生成氫氧化鐵沉淀去除鐵，除鐵效果好；由于工業(yè)級(jí)硫酸錳中存在很多金屬硫化物，所以采用乙硫氮作為金屬硫化物的捕收劑，乙硫氮具有捕收能力強(qiáng)、浮選速度快、選擇性高等特點(diǎn)，除去金屬硫化物效果好；經(jīng)過多次溶解與濃縮，利用各雜質(zhì)不同的溶解度，再將雜質(zhì)通過過濾去除，而且除雜效果顯著，以實(shí)現(xiàn)提純硫酸錳；本工藝對環(huán)境不會(huì)帶來二次污染，生產(chǎn)成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

一種利用工業(yè)級(jí)硫酸錳制備電池級(jí)高純硫酸錳的方法，包括以下步驟：

（1）將工業(yè)級(jí)硫酸錳用去離子水完全溶解，控制溶解的硫酸錳濃度為350～380g/L；

（2）向步驟（1）制備的溶液中加入電解二氧化錳，加入電解二氧化錳的量為步驟（1）中量取的工業(yè)級(jí)硫酸錳質(zhì)量的1%，持續(xù)攪拌30分鐘；

（3）向步驟（2）的溶液中加入乙硫氮，加入乙硫氮的量為步驟（1）中量取的工業(yè)級(jí)硫酸錳質(zhì)量的0.5%，再持續(xù)攪拌30分鐘；

（4）將步驟（3）得到的溶液進(jìn)行固液分離，得到純凈硫酸錳溶液；

（5）將步驟（4）得到的純凈硫酸錳溶液進(jìn)行濃縮，至硫酸錳濃度達(dá)到480～500g/L；

（6）將步驟（5）所得的固液混合物進(jìn)行固液分離，得到濕硫酸錳；

（7）將步驟（6）所得的濕硫酸錳溶解在去離子水中，控制溶解的硫酸錳濃度為350～380g/L；

（8）將步驟（7）得到的硫酸錳溶液進(jìn)行過濾；

（9）將步驟（8）所得硫酸錳溶液再進(jìn)行濃縮，至硫酸錳濃度達(dá)到480～500g/L；

（10）將步驟（9）所得的固液混合物再進(jìn)行固液分離，得到濕硫酸錳半成品；

（11）將步驟（10）所得濕硫酸錳半成品進(jìn)行烘干，烘干時(shí)，控制硫酸錳的水分在0.3%以下，得到電池級(jí)高純硫酸錳。

實(shí)施例1：

量取100g工業(yè)級(jí)硫酸錳，將工業(yè)級(jí)硫酸錳用去離子水完全溶解，控制溶解的硫酸錳濃度為350g/L；向硫酸錳溶液中加入1g電解二氧化錳，持續(xù)攪拌30分鐘；再向硫酸錳溶液中加入0.5g乙硫氮，再持續(xù)攪拌30分鐘；將硫酸錳溶液進(jìn)行固液分離，獲得純凈硫酸錳溶液；將該純凈硫酸錳溶液進(jìn)行濃縮，至硫酸錳濃度達(dá)到480g/L；再將硫酸錳溶液進(jìn)行固液分離，獲得濕硫酸錳；將該濕硫酸錳再溶解在去離子水中，控制溶解的硫酸錳濃度為350g/L；然后進(jìn)行過濾，得到更純凈硫酸錳溶液；將該更純凈硫酸錳再進(jìn)行濃縮，至硫酸錳濃度達(dá)到480g/L；再將該溶液進(jìn)行固液分離，獲得濕硫酸錳半成品；將該濕硫酸錳半成品進(jìn)行烘干，烘干時(shí)，控制硫酸錳的水分在0.3%，得到電池級(jí)高純硫酸錳。經(jīng)檢測得到的電池級(jí)高純硫酸錳產(chǎn)品中錳含量＞99%，鈣鎂等輕金屬雜質(zhì)＜30ppm，鐵含量＜3ppm，其他重金屬雜質(zhì)均小于8ppm。該電池級(jí)高純硫酸錳可作為制備錳酸鋰和鋰鎳錳鈷氧的優(yōu)等電池級(jí)高純錳基原料。

實(shí)施例2：

量取100g工業(yè)級(jí)硫酸錳，將工業(yè)級(jí)硫酸錳用去離子水完全溶解，控制溶解的硫酸錳濃度為360g/L；向硫酸錳溶液中加入1g電解二氧化錳，持續(xù)攪拌30分鐘；再向硫酸錳溶液中加入0.5g乙硫氮，再持續(xù)攪拌30分鐘；將硫酸錳溶液進(jìn)行固液分離，獲得純凈硫酸錳溶液；將該純凈硫酸錳溶液進(jìn)行濃縮，至硫酸錳濃度達(dá)到490g/L；再將硫酸錳溶液進(jìn)行固液分離，獲得濕硫酸錳；將該濕硫酸錳再溶解在去離子水中，控制溶解的硫酸錳濃度為360g/L；然后進(jìn)行過濾，得到更純凈硫酸錳溶液；將該更純凈硫酸錳再進(jìn)行濃縮，至硫酸錳濃度達(dá)到490g/L；再將該溶液進(jìn)行固液分離，獲得濕硫酸錳半成品；將該濕硫酸錳半成品進(jìn)行烘干，烘干時(shí)，控制硫酸錳的水分在0.2%，得到電池級(jí)高純硫酸錳。經(jīng)檢測得到的電池級(jí)高純硫酸錳產(chǎn)品中錳含量＞99%，鈣鎂等輕金屬雜質(zhì)＜30ppm，鐵含量＜3ppm，其他重金屬雜質(zhì)均小于8ppm。該電池級(jí)高純硫酸錳可作為制備錳酸鋰和鋰鎳錳鈷氧的優(yōu)等電池級(jí)高純錳基原料。

實(shí)施例3：

量取100g工業(yè)級(jí)硫酸錳，將工業(yè)級(jí)硫酸錳用去離子水完全溶解，控制溶解的硫酸錳濃度為380g/L；向硫酸錳溶液中加入1g電解二氧化錳，持續(xù)攪拌30分鐘；再向硫酸錳溶液中加入0.5g乙硫氮，再持續(xù)攪拌30分鐘；將硫酸錳溶液進(jìn)行固液分離，獲得純凈硫酸錳溶液；將該純凈硫酸錳溶液進(jìn)行濃縮，至硫酸錳濃度達(dá)到500g/L；再將硫酸錳溶液進(jìn)行固液分離，獲得濕硫酸錳；將該濕硫酸錳再溶解在去離子水中，控制溶解的硫酸錳濃度為380g/L；然后進(jìn)行過濾，得到更純凈硫酸錳溶液；將該更純凈硫酸錳再進(jìn)行濃縮，至硫酸錳濃度達(dá)到500g/L；再將該溶液進(jìn)行固液分離，獲得濕硫酸錳半成品；將該濕硫酸錳半成品進(jìn)行烘干，烘干時(shí)，控制硫酸錳的水分在0.1%，得到電池級(jí)高純硫酸錳。經(jīng)檢測得到的電池級(jí)高純硫酸錳產(chǎn)品中錳含量＞99%，鈣鎂等輕金屬雜質(zhì)＜30ppm，鐵含量＜3ppm，其他重金屬雜質(zhì)均小于8ppm。該電池級(jí)高純硫酸錳可作為制備錳酸鋰和鋰鎳錳鈷氧的優(yōu)等電池級(jí)高純錳基原料。

實(shí)施例4：

量取100g工業(yè)級(jí)硫酸錳，將工業(yè)級(jí)硫酸錳用去離子水完全溶解，控制溶解的硫酸錳濃度為350g/L；向硫酸錳溶液中加入1g電解二氧化錳，持續(xù)攪拌30分鐘；再向硫酸錳溶液中加入0.5g乙硫氮，再持續(xù)攪拌30分鐘；將硫酸錳溶液進(jìn)行固液分離，獲得純凈硫酸錳溶液；將該純凈硫酸錳溶液進(jìn)行濃縮，至硫酸錳濃度達(dá)到490g/L；再將硫酸錳溶液進(jìn)行固液分離，獲得濕硫酸錳；將該濕硫酸錳再溶解在去離子水中，控制溶解的硫酸錳濃度為380g/L；然后進(jìn)行過濾，得到更純凈硫酸錳溶液；將該更純凈硫酸錳再進(jìn)行濃縮，至硫酸錳濃度達(dá)到500g/L；再將該溶液進(jìn)行固液分離，獲得濕硫酸錳半成品；將該濕硫酸錳半成品進(jìn)行烘干，烘干時(shí)，控制硫酸錳的水分在0.25%，得到電池級(jí)高純硫酸錳。經(jīng)檢測得到的電池級(jí)高純硫酸錳產(chǎn)品中錳含量＞99%，鈣鎂等輕金屬雜質(zhì)＜30ppm，鐵含量＜3ppm，其他重金屬雜質(zhì)均小于8ppm。該電池級(jí)高純硫酸錳可作為制備錳酸鋰和鋰鎳錳鈷氧的優(yōu)等電池級(jí)高純錳基原料。

實(shí)施例5：

量取200g工業(yè)級(jí)硫酸錳，將工業(yè)級(jí)硫酸錳用去離子水完全溶解，控制溶解的硫酸錳濃度為360g/L；向硫酸錳溶液中加入2g電解二氧化錳，持續(xù)攪拌30分鐘；再向硫酸錳溶液中加入1g乙硫氮，再持續(xù)攪拌30分鐘；將硫酸錳溶液進(jìn)行固液分離，獲得純凈硫酸錳溶液；將該純凈硫酸錳溶液進(jìn)行濃縮，至硫酸錳濃度達(dá)到500g/L；再將硫酸錳溶液進(jìn)行固液分離，獲得濕硫酸錳；將該濕硫酸錳再溶解在去離子水中，控制溶解的硫酸錳濃度為370g/L；然后進(jìn)行過濾，得到更純凈硫酸錳溶液；將該更純凈硫酸錳再進(jìn)行濃縮，至硫酸錳濃度達(dá)到500g/L；再將該溶液進(jìn)行固液分離，獲得濕硫酸錳半成品；將該濕硫酸錳半成品進(jìn)行烘干，烘干時(shí)，控制硫酸錳的水分在0.1%，得到電池級(jí)高純硫酸錳。經(jīng)檢測得到的電池級(jí)高純硫酸錳產(chǎn)品中錳含量＞99%，鈣鎂等輕金屬雜質(zhì)＜30ppm，鐵含量＜3ppm，其他重金屬雜質(zhì)均小于8ppm。該電池級(jí)高純硫酸錳可作為制備錳酸鋰和鋰鎳錳鈷氧的優(yōu)等電池級(jí)高純錳基原料。

本發(fā)明制備工藝簡單，易于操作，制取過程不需大量外加藥劑，對環(huán)境不會(huì)帶來二次污染，生產(chǎn)成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，完全克服了現(xiàn)有技術(shù)的高純度硫酸錳溶液制取方法存在的不足。制備的產(chǎn)品純度高，雜質(zhì)含量少，該電池級(jí)高純硫酸錳可作為制備錳酸鋰和鋰鎳錳鈷氧的優(yōu)等電池級(jí)高純錳基原料。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)，本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。