本發(fā)明涉及釔鐵石榴石型鐵氧體材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種使用熱等靜壓技術(shù)生產(chǎn)細(xì)小晶粒釔鐵石榴石粉體的制備工藝。

背景技術(shù)：

釔鐵石榴石鐵氧體具有紅外波段吸收少、法拉第旋轉(zhuǎn)效應(yīng)明顯、低的介電損耗、較窄的共振線寬和低的磁損耗等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于國(guó)防、衛(wèi)星通訊和移動(dòng)通信等領(lǐng)域，如移動(dòng)通信基站和直播衛(wèi)星采用的隔離器、微波通信使用的環(huán)行器及雷達(dá)等。

目前工業(yè)生產(chǎn)石榴石粉體的主要方法是氧化物研磨法，該方法以固體氧化物為原料，經(jīng)球磨、預(yù)燒、煅燒等步驟制得釔鐵石榴石粉體。雖工藝簡(jiǎn)單，配方準(zhǔn)確，但氧化物原料混合不均勻，常壓煅燒溫度高、時(shí)間長(zhǎng)，球磨后的粉體均勻性差，導(dǎo)致粉體顆粒大小不均勻，致密性差，且在制備過程中易產(chǎn)生雜相。

2012年景德鎮(zhèn)粉體學(xué)院姜林文和劉維良(溶膠凝膠法制備納米YIG粉體及其磁學(xué)性能研究)等人利用溶膠凝膠自蔓延燃燒法制備釔鐵石榴石納米粉體，該方法反應(yīng)過程的劇烈性和爆炸性導(dǎo)致粉體的形狀和大小不易控制，粉體內(nèi)部存在的較多氣孔使介電常數(shù)小，損耗大。

中國(guó)發(fā)明專利公開號(hào)CN101200367A公開了一種釔鐵石榴石鐵氧體材料制備方法，該方法采用球磨法加微波燒結(jié)工藝制備釔鐵石榴石粉體，微波燒結(jié)工藝雖降低了燒結(jié)溫度，但存在粉體硬度大、顆粒不均勻、后期處理困難等缺點(diǎn)。

中國(guó)發(fā)明專利公開號(hào)CN102942226A公開了一種釔鐵石榴石粉體的制備方法，該方法采用溶膠凝膠法與電子束輻照聯(lián)合制備的釔鐵石榴石粉體具有粉體粒度 細(xì)、分布窄等優(yōu)點(diǎn)，但沒能克服傳統(tǒng)溶膠凝膠法干燥易裂、鐵氧體形貌難于控制等缺點(diǎn)，且電子束輻照使得粉體內(nèi)部存在較多氣孔，導(dǎo)致致密性差，降低了釔鐵石榴石粉體的磁學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問題，以及傳統(tǒng)溶膠凝膠法所存在的煅燒溫度高、時(shí)間長(zhǎng)、粉體粒度分布較寬等缺點(diǎn)，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種制備周期短，產(chǎn)品質(zhì)量高的方法。本發(fā)明通過溶膠凝膠和燃燒反應(yīng)獲得預(yù)處理粉體，將預(yù)處理粉體在磁場(chǎng)作用下取向壓制后得到塊狀粉體，將粉體放在熱等靜壓爐內(nèi)燒結(jié)得到單相釔鐵石榴石粉體。該制備方法獲得的釔鐵石榴石粉體具有粒度小、致密性好、均勻度高、磁晶各向異性低、介電常數(shù)大、損耗小、飽和磁化強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種低溫?zé)Y(jié)細(xì)小晶粒釔鐵石榴石粉體的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)按照如下重量比稱量原材料：

Y₂O₃43％-46％ Fe₂O₃50％-53％ Bi₂O₃1％-2％ CaCo₃1％-3％ ZrO₂1％-5％；

(2)溶解

將步驟1稱好的配料溶解在過量的硝酸中，使配料混合均勻；

(3)pH調(diào)節(jié)

(4)攪拌

(5)預(yù)燒

按預(yù)燒曲線升溫，保溫，斷電后隨爐冷卻；

(6)研磨

(7)過篩

(8)取向壓制

將篩選后的粉體在磁場(chǎng)取向下壓制成型；

(9)燒結(jié)

將取向壓制后的粉體置于熱等靜壓爐內(nèi)燒結(jié)。

所述步驟(2)具體為：將步驟(1)稱好的配料按1∶3的比例加入到溶有過量濃硝酸的水溶液中，并向溶液中加入一定量的檸檬酸，檸檬酸的濃度為2mol/L，所用到的原料均為分析純；

所述步驟(3)是用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至2-4；

所述步驟(4)中攪拌是指將溶液在100℃下恒溫?cái)嚢?-3h，使混合溶液成為透明稠狀粘液；

所述步驟(5)預(yù)燒曲線為：30min升溫至300℃，隨后保溫1h，最后隨爐冷卻到室溫；

所述步驟(6)研磨是指將預(yù)燒后的粉體研磨至150目左右；

所述步驟(7)配料過100-150目篩；

所述步驟(8)取向壓制是指在溫度10-30℃和濕度20-40％的環(huán)境下，壓力為1-2MPa/cm²，外加磁場(chǎng)1.5-2.5T，磁場(chǎng)的作用時(shí)間為10-20s；

所述步驟(9)中的燒結(jié)是將步驟(8)取向壓制后粉體置于熱等靜壓爐內(nèi)，充入150-200MPa惰性氣體Ar，在700-800℃下保溫2h。所使用的熱等靜壓機(jī)為RD200/300-2000-220型。

與常規(guī)方法燒結(jié)的釔鐵石榴石鐵氧體材料相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)磁性能優(yōu)異：取向壓制后的釔鐵石榴石粉體易磁化軸沿磁場(chǎng)方向取向，這種取向?qū)е虏牧险w的磁各向異性，發(fā)生取向的釔鐵石榴石粉體排列整齊，使得燒結(jié)體的致密度提高，磁晶各向異性低；采用熱等靜壓技術(shù)得到的釔鐵石 榴石粉體粒度均勻性好，飽和磁化強(qiáng)度Mc可達(dá)15.32emu/g，矯頑力Hc小于30.580e；

(2)結(jié)構(gòu)致密：常規(guī)方法的燒結(jié)溫度在1000℃以上，晶粒尺寸為2-5um，而采用熱等靜壓技術(shù)只需700-800℃就可得到結(jié)構(gòu)致密、晶粒尺寸為0.3-1.2um的單相釔鐵石榴石粉體；熱等靜壓技術(shù)優(yōu)先改善材料致密性的同時(shí)并沒有促進(jìn)晶粒的生長(zhǎng)；

(3)介電常數(shù)大，介電損耗小：熱等靜壓技術(shù)能有效的消除微小氣孔、縮小大氣孔，使得低介電常數(shù)相減少，從而介電常數(shù)大，介電損耗小；

(4)制備工藝簡(jiǎn)單：常規(guī)燒結(jié)方法升溫速率慢，實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)，并不能把粉末壓制成型后再燒結(jié)，否則會(huì)導(dǎo)致器件開裂，無(wú)使用價(jià)值。而采用熱等靜壓技術(shù)可以提高升溫速率，保證材料的晶粒度和致密性，也可以將壓制成型的器件進(jìn)行套裝燒結(jié)，使制備工藝簡(jiǎn)單，適合器件的批量生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是預(yù)燒曲線示意圖。

圖2是本發(fā)明制備方法中實(shí)施例1中制備的釔鐵石榴石粉體的XRD圖。

圖3是本發(fā)明制備方法實(shí)施例2、3、4中制備的釔鐵石榴石粉體的XRD圖。

圖4是不同壓強(qiáng)下釔鐵石榴石粉體密度圖。

圖5是不同煅燒溫度下釔鐵石榴石粉體密度圖。

具體實(shí)施方式

以下將結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明

實(shí)施例1

一種低溫?zé)Y(jié)細(xì)小晶粒釔鐵石榴石粉體的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟：

(1)配料：按照3Y₂O₃+5Fe₂O₃＝2Y₃Fe₅O₁₂配比一定量的氧化釔和氧化鐵，得到原 料；

(2)溶解：按照原料、濃硝酸、檸檬酸、去離子水1∶1∶1∶10的質(zhì)量比配置溶液，再向上述混合溶液中加入氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值到4，在100℃下恒溫?cái)嚢?h，得到透明粘稠液；

(3)預(yù)燒：將上述粘稠液置于馬弗爐中，30min升溫至300℃，常壓300℃燃燒1h排氣，脫除有機(jī)物，得到黑色蓬松粉體；

(4)研磨過篩：使用瑪瑙研缽研磨黑色蓬松粉體，過150目標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼篩；

(5)取向壓制：根據(jù)器件的不同形狀要求進(jìn)行壓制，壓力為1MPa/cm²，外加磁場(chǎng)1.5T，磁場(chǎng)的作用時(shí)間為20s；

(6)熱等靜壓燒結(jié)：將取相壓制后的粉體置于熱等靜壓爐內(nèi)，充入150Mpa惰性氣體Ar，以10℃/min的升溫速率將樣品加熱到T₁(700℃)，此階段樣品密度逐漸增大，并保持較小的晶粒尺寸。在700℃條件下保溫2h后快速降溫，以20℃/min的速度降溫至T₂(500℃)，此階段晶粒尺寸不變，之后隨爐冷卻。此溫度速率保證了釔鐵石榴石粉體的致密性。

現(xiàn)有的釔鐵石榴石粉體制備方法加熱溫度在1000℃以上，保溫一段時(shí)間后自然冷卻得到釔鐵石榴石粉體。通過理論分析和實(shí)驗(yàn)證明，粉體的致密性主要是由晶界的擴(kuò)散決定，晶粒的生長(zhǎng)則主要由晶界的遷移決定。常規(guī)制備方法的燒結(jié)溫度高，加快了晶界的擴(kuò)散和遷移，制備出的粉體晶粒尺寸大，內(nèi)部有氣孔，飽和磁化強(qiáng)度低。而該制備方法燒結(jié)溫度僅為700℃，有效的抑制了晶界的遷移和晶粒的生長(zhǎng)，得到了致密的小晶粒釔鐵石榴石粉體；燒結(jié)過程中采用恒壓壓制，能有效的消除微小氣孔、縮小大氣孔、愈合微裂紋等，提高了材料的綜合性能。

申請(qǐng)人通過多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，煅燒溫度的大小對(duì)釔鐵石榴石粉體晶粒尺寸和 密度有顯著的影響，而升溫速率對(duì)兩者的影響較??；因此可以適當(dāng)?shù)恼{(diào)整升溫速率以縮短產(chǎn)品生產(chǎn)周期。

實(shí)施例2

一種低溫?zé)Y(jié)細(xì)小晶粒釔鐵石榴石粉體的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟：

(1)按照如下重量比稱量原材料：

Y₂O₃43％-46％ Fe₂O₃50％-53％ Bi₂O₃1％-2％ CaCo₃1％-3％ ZrO₂1％-5％；

(2)溶解：按照原料、濃硝酸、檸檬酸、去離子水1∶1∶1∶10的質(zhì)量比配置溶液，再向上述混合溶液中加入氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值到2，在100℃下恒溫?cái)嚢?h，得到透明粘稠液；

(3)預(yù)燒：將上述粘稠液置于馬弗爐中，30min升溫至300℃，在常壓300℃燃燒1h排氣，脫除有機(jī)物，得到黑色蓬松粉體；

(4)研磨過篩：使用瑪瑙研缽研磨黑色蓬松粉體，過150目標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼篩；

(5)取向壓制：根據(jù)不同的器件要求進(jìn)行壓制，壓力為1MPa/cm²，外加磁場(chǎng)2T，磁場(chǎng)的作用時(shí)間為20s；

(6)熱等靜壓燒結(jié)：將取相壓制后的粉體置于熱等靜壓爐內(nèi)，充入150Mpa惰性氣體Ar，以10℃/min的升溫速率將樣品加熱到T₁(700℃)，此階段樣品密度逐漸增大，并保持較小的晶粒尺寸。在700℃條件下保溫2h后快速降溫，以20℃/min的速度降溫至T₂(500℃)，此階段晶粒尺寸不變，之后隨爐冷卻。此溫度速率保證了釔鐵石榴石粉體的致密性。

實(shí)施例3

一種低溫?zé)Y(jié)細(xì)小晶粒釔鐵石榴石粉體的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟：

(1)按照如下重量比稱量原材料：

Y₂O₃43％-46％ Fe₂O₃50％-53％ Bi₂O₃1％-2％ CaCo₃1％-3％ ZrO₂1％-5％；

(2)溶解：按照原料、濃硝酸、檸檬酸、去離子水1∶1∶1∶10的質(zhì)量比配置溶液，再向上述混合溶液中加入氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值到3，在100℃下恒溫?cái)嚢?h，得到透明粘稠液；

(3)預(yù)燒：將上述粘稠液置于馬弗爐中，30min升溫至300℃，在常壓300℃燃燒1h排氣，脫除有機(jī)物，得到黑色蓬松粉體；

(4)研磨過篩：使用瑪瑙研缽研磨黑色蓬松粉體，過150目標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼篩；

(5)取向壓制：根據(jù)不同的器件要求進(jìn)行壓制，壓力為1.5MPa/cm²，外加磁場(chǎng)2.5T，磁場(chǎng)的作用時(shí)間為20s；

(6)熱等靜壓燒結(jié)：將取相壓制后的粉體置于熱等靜壓爐內(nèi)，充入170Mpa惰性氣體Ar，以10℃/min的升溫速率將樣品加熱到T₁(800℃)，此階段樣品密度逐漸增大，并保持較小的晶粒尺寸。在800℃條件下保溫2h后快速降溫，以20℃/min的速度降溫至T₂(500℃)，此階段晶粒尺寸不變，之后隨爐冷卻。此溫度速率保證了釔鐵石榴石粉體的致密性。

實(shí)施例4

一種低溫?zé)Y(jié)細(xì)小晶粒釔鐵石榴石粉體的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟：

(1)按照如下重量比稱量原材料：

Y₂O₃43％-46％ Fe₂O₃50％-53％ Bi₂O₃1％-2％ CaCo₃1％-3％ ZrO₂1％-5％；

(2)溶解：按照原料、濃硝酸、檸檬酸、去離子水1∶1∶1∶10的質(zhì)量比配置溶液，再向上述混合溶液中加入氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值到4，在100℃下恒溫?cái)嚢?h，得到透明粘稠液；

(3)預(yù)燒：將上述粘稠液置于馬弗爐中，30min升溫至300℃，在常壓300℃燃燒1h排氣，脫除有機(jī)物，得到黑色蓬松粉體；

(4)研磨過篩：使用瑪瑙研缽研磨黑色蓬松粉體，過150目標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼篩；

(5)取向壓制：根據(jù)不同的器件要求進(jìn)行壓制，壓力為1.2MPa/cm²，外加磁場(chǎng)2T，磁場(chǎng)的作用時(shí)間為20s；

(6)熱等靜壓燒結(jié)：將取相壓制后的粉體置于熱等靜壓爐內(nèi)，充入200Mpa惰性氣體Ar，以10℃/min的升溫速率將樣品加熱到T₁(700℃)，此階段樣品密度逐漸增大，并保持較小的晶粒尺寸。在700℃條件下保溫2h后快速降溫，以20℃/min的速度降溫至T₂(500℃)，此階段晶粒尺寸不變，之后隨爐冷卻。此溫度速率保證了釔鐵石榴石粉體的致密性。

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)效果，結(jié)合以下三個(gè)比較例對(duì)比說明。

比較例1

與實(shí)施例4相同，只是在最后的燒結(jié)過程中，將樣品以10℃/min的升溫速率加熱到1200℃，在1200℃下保溫30min后快速降溫，降溫到700℃保溫1h，之后自然降溫得到釔鐵石榴石粉體。

比較例1最終得到的釔鐵石榴石粉體晶粒尺寸大于實(shí)施例4，可達(dá)3.2um；并且其飽和磁化強(qiáng)度只有25.3emu/g。

比較例2

與實(shí)施例4相同，只是在最后的煅燒過程中，將樣品以5℃/min的升溫速率加熱到700℃，在700℃下保溫2h后快速降溫，降溫到500℃后自然冷卻得到釔鐵石榴石粉體。

比較例2最終得到的釔鐵石榴石粉體的平均晶粒尺寸與實(shí)施例4相近，為1.8um；飽和磁化強(qiáng)度29.7emu/g。

比較例3

與實(shí)施例4相同，只是在最后的煅燒過程中，采用常壓燒結(jié)，將預(yù)燒好的粉體放在箱式燒結(jié)爐中，真空度為10^-3Pa，隨后以5℃/min的升溫速率將樣品加 熱到800℃燒結(jié)，燒結(jié)2h后快速降溫到500℃，然后隨爐冷卻到室溫。

比較例3最終得到的釔鐵石榴石粉體的平均晶粒尺寸比實(shí)施例4大，可達(dá)4um；飽和磁化強(qiáng)度20.7emu/g。

以上所述具體實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案和實(shí)施辦法做了進(jìn)一步的詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是，以上實(shí)例并不僅用于本發(fā)明，凡是在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)進(jìn)行的同等修改、等效替換、改進(jìn)等均應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。