一種超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)zsm-5分子篩及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM?5分子篩及其合成方法，采用雙模板法合成，以四丙基氫氧化銨作為微孔模板劑，雙親性陽離子表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，選擇氫氧化鉀或氫氧化鈉作為堿源，配制成摩爾配比為(20?100)SiO2∶(0.4?3)Al2O3∶(10?30)TPA∶(10?50)ROH∶(1000?3000)H2O∶(1?10)SDA的合成液，并加入用Fe3O4納米微球，利用超聲使其均勻分散，按常規(guī)方法水熱晶化，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、焙燒得到ZSM?5分子篩。該分子篩是為具有片層結(jié)構(gòu)的超順磁性ZSM?5分子篩，具有較大的比表面積、較短的擴散路徑和較好的穩(wěn)定性。
【專利說明】
一種超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]美國Mobil公司于1972年首次報道了ZSM-5分子篩的合成，因其具有有序的微孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、較高的熱和水熱穩(wěn)定性、骨架酸中心、可交換的陽離子等優(yōu)異性能而成為工業(yè)上應(yīng)用最多的催化劑之一。然而，大多微孔ZSM-5分子篩的孔道小于lnm，造成分子的傳輸困難，對于有大分子參與的反應(yīng)，催化劑往往容易因表面積碳或結(jié)焦使孔道堵塞而失活，從而限制了其應(yīng)用范圍。研究者普遍認為通常獲得多級孔分子篩的方法主要有三類:分子篩后處理造孔、添加第二模板劑原位合成、沸石晶粒的納米晶自組裝。其目的是，提高反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散速率，改善孔壁的水熱穩(wěn)定性，提高催化反應(yīng)活性。
[0003]多級孔分子篩具有兩級或兩級以上的復(fù)合孔，具有較大的比表面積和發(fā)達的多級孔隙結(jié)構(gòu)，在擴散、傳質(zhì)等方面具有優(yōu)于單一微孔結(jié)構(gòu)分子篩的特點。在大量多級孔ZSM-5分子篩的研究基礎(chǔ)上，研究者們另辟蹊徑，借助不對稱有機烴鏈的雙子基季按鹽表面活性劑(分子式C22—6—6)，成功合成了僅有單晶胞2nm厚度的片層結(jié)構(gòu)MFI型分子篩，與傳統(tǒng)的MFI型分子篩相比，該材料是一種介/微孔復(fù)合分子篩，具有很大的比表面積和孔體積，納米片層結(jié)構(gòu)使得孔道長度短，擴散性能十分優(yōu)異，并且該材料在甲醇轉(zhuǎn)化制汽油(MTG)反應(yīng)中具有很高的容碳能力，能提高MTG催化劑的壽命。
[0004]值得指出的是，合成以上各類季銨鹽表面活性劑所需合成原料昂貴，制備過程復(fù)雜，因而限制了該研究領(lǐng)域的發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用價值。因此，發(fā)展以價廉易得的季銨鹽表面活性劑制備納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩催化劑的新方法很有必要。專利(ZL 2013 I0201578.9)公開了一種制備多級孔ZSM-5分子篩的方法，該技術(shù)的合成方法可獲得由納米片層構(gòu)成的整體式多級孔ZSM-5分子篩。但是，該整體式多級孔ZSM-5分子篩不具備磁性，作為催化劑，在一些特殊的液相反應(yīng)中難以分離。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的第一個技術(shù)問題是:針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種相對結(jié)晶度高、晶型完整的超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0006]本發(fā)明要解決的第二個技術(shù)問題是:針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種合成步驟簡單、合成效率高的超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的制備方法。
[0007]為解決上述問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩，所述分子篩具有納米片層結(jié)構(gòu)且具有超順磁性，所述分子篩由納米片層沿b軸方向有序堆積
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[0008]上述超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的合成方法，包括以下步驟:
[0009](I)以正硅酸乙酯、20 %的四丙基氫氧化銨、去離子水為起始原料，于80 0C水熱晶化24h，冷卻后離心，取出晶化產(chǎn)物，作為晶種凝膠備用；
[0010](2)將堿源溶于去離子水中配成溶液A，將稱量好的微孔模板劑和鋁源加入到40%的A溶液中攪拌I?5h形成溶液B;
[0011](3)將適量的硅源緩慢加入到30 %的A溶液中攪拌2?5h形成溶液C;
[0012](4)將溶液B和溶液C混合攪拌2?8h形成溶液D;
[0013](5)將適量的雙親性陽離子表面活性劑，加入到30%的A溶液中攪拌I?3h，然后加入到D溶液中繼續(xù)攪拌I?4h形成反應(yīng)混合物；
[0014](6)將制備好的晶種凝膠加入到反應(yīng)混合物中攪拌I?3h后，加入Fe304納米微球，超聲I Omin于175 °C下水熱晶化48?96h ；
[0015](7)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在550 °C焙燒6小時。
[0016]優(yōu)選的，步驟(I)中所述晶種凝膠為Silicalite-1分子篩晶種凝膠，合成液摩爾配比為:(3-9)TPA0H: (25-100)Si02: (480-1000)H20: (100-400)Et0Ho
[0017]優(yōu)選的，步驟(2)中所述的堿源為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
[0018]優(yōu)選的，步驟(2)中所述的微孔模板劑為四丙基氫氧化銨。
[0019]優(yōu)選的，步驟(2)中所述的鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石或鋁粉。
[0020]優(yōu)選的，步驟(3)中所述硅源為正硅酸乙酯、白炭黑或硅溶膠。
[0021]優(yōu)選的，步驟(5)中所述反應(yīng)混合物的摩爾配比為:(20-50)Si02:(0.3-2)Al203:(10-20)TPA:(20-30)R0H:(1000-3000)H20:(1-10)SDA，TPA 表示為微孔模板劑，SDA 表示為雙親性陽離子表面活性劑。
[0022]優(yōu)選的，步驟(5)中所述雙親性陽離子表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨，步驟(3)中加入硅源的量與雙親性陽離子表面活性劑添加量的摩爾比在10?30之間。
[0023]優(yōu)選的，步驟(7)中所述焙燒條件是在馬弗爐中于550°C焙燒6h。
[0024]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果如下:
[0025]本發(fā)明以廉價易得的有機季銨鹽作為微孔模板劑，雙親性陽離子表面活性劑作為介孔模板劑，在常規(guī)水熱合成條件下，一步制得超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。采用本發(fā)明所述方法制備的ZSM-5分子篩為高結(jié)晶度的由厚度約為1nm的晶體堆積而成的片層結(jié)構(gòu)且具有一定的超順磁性。本發(fā)明提供的制備方法，簡化了現(xiàn)有制被納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的步驟，不需要價格昂貴的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，降低了制備成本。本制備方法具有結(jié)晶度高、產(chǎn)率高、具有一定順磁性操作步驟簡單和易于分離的優(yōu)點。
[0026]另外，該分子篩是雙親性陽離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用下，有機季銨鹽與無機物種之間的相互作用自由組裝而成的具有片層和多級孔道結(jié)構(gòu)的集聚體，具有較大的比表面積、較短的擴散路徑和較好的穩(wěn)定性，ZSM-5分子篩的多級孔隙之間相互串聯(lián)貫通，可以充分發(fā)揮他們彼此的擴散特點，用于催化反應(yīng)。同時，該分子篩具有一定的超順磁性，在液相反應(yīng)中易于分離和回收再利用。
【附圖說明】
[0027]圖1是實施例1合成的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的X射線粉末衍射(XRD)譜圖；
[0028]圖2是實施例1合成的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的掃描電鏡照片(SEM)圖；
[0029]圖3是實施例1合成的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的透射電鏡照片(TEM)圖；
[0030]圖4是實施例1合成的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的EDX圖；
[0031]圖5是實施例1合成的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的磁滯回線。
【具體實施方式】
[0032]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。
[0033]首先說明的是，在以下所有實施例中，樣品的XRD分析采用日本理學(xué)公司D/MAX2200型X-射線粉末衍射儀。測試條件為:Cu靶，Ka輻射，Ni濾波，管電壓40Kv，管電流30mA、掃描范圍5°-50° (2Θ)、掃描速度為4°/min，步長0.02° ；
[0034]樣品的SEM測定和EDX-mapping測定采用日本日立公司S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試，所有樣品在測試前經(jīng)過噴金處理；
[0035]樣品的TEM測定美國FEI公司TecnaiG20型透射電鏡，操作電壓為200KV;
[0036]樣品的磁滯回線測定采用美國Quantum Design公司MPMS-XL-7測定；
[0037]下面結(jié)合具體實施例將對本發(fā)明做進一步的說明，但并不限制本發(fā)明。
[0038]實施例1
[0039](I)以正硅酸乙酯(19.936g)、濃度20%四丙基氫氧化銨(34.966g)、去離子水(5.098g)為起始原料，于80 °C水熱晶化24h，冷卻后離心，取出晶化產(chǎn)物，作為晶種凝膠備用；
[0040](2)將氫氧化鉀(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的四丙基氫氧化銨(2.039g)和異丙醇鋁(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40%)攪拌2h形成溶液B;
[0041 ] (3)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )攪拌2h形成溶液C;
[0042](4)將B加入到C中攪拌5h形成溶液D;
[0043](5)將十六烷基三甲基溴化銨(0.488g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30 % )，攪拌2h，攪拌均勻后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌Ih形成反應(yīng)混合物；
[0044](6)將制備好的晶種凝膠(上述反應(yīng)混合物總質(zhì)量的20%)加入到反應(yīng)混合物中攪拌Ih后，加入Fe304納米微球(0.45g)，超聲1min于175°C下水熱晶化48h;
[0045](7)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在550 °C焙燒6小時。即可獲得超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0046]在本發(fā)明實施例的合成過程中，步驟(6)中晶種凝膠使用量優(yōu)選為步驟(5)中反應(yīng)混合物總質(zhì)量的20 %，將晶種凝膠加入后攪拌，粘度增加，加入Fe3O4納米微球后，超聲條件下能夠使Fe3O4納米微球均勻分散在混合液中，此時，混合液呈黑褐色。
[0047]對實施例1制備得到的超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩進行XRD、SEM、TEM、EDX和磁滯回線分析，X-射線衍射表征如圖1所不，掃描電鏡表征如圖2所不，透射電鏡表征如圖3所示，EDX表征如圖4所示，磁滯回線表征如圖5所示。
[0048]圖1中分別列出了純相Fe304、純相納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩和超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的XRD譜圖。與兩種純相樣品的XRD譜圖相對照，超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩同時具備了兩種純相物質(zhì)的特征衍射峰，說明通過原位水熱合成，F(xiàn)e3O4納米微球能夠很好的和分子篩結(jié)合。
[0049]如圖2所示，通過SEM圖，可以直觀的看出分子篩是由厚約10nm，表面粗糙，在空間內(nèi)相互交叉的片層結(jié)構(gòu)堆砌而成。
[°05°]如圖3所示，透射電鏡表征結(jié)果進一步證實，納米片層結(jié)構(gòu)厚度為約10nm。從圖中可以看出明顯的衍射晶格條紋，表明構(gòu)成片層結(jié)構(gòu)的基本單元均具有晶體的本質(zhì)而非無定型的娃。同時，F(xiàn)e304納米微球也均勾分布在片層結(jié)構(gòu)中。
[0051]如圖4所示，對樣品進行EDX表征，結(jié)果顯示分子篩中有鐵元素存在。
[0052]如圖5所示，磁滯回線結(jié)果說明，樣品具有與Fe3O4相同的超順磁性。
[0053]綜上所述，各項表征結(jié)果相互支持，共同證明了一個結(jié)論，所合成出的樣品為具有超順磁性的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0054]實施例2
[0055](I)以正硅酸乙酯(19.936g)、濃度20%四丙基氫氧化銨(34.966g)、去離子水(5.098g)為起始原料，于80 °C水熱晶化24h，冷卻后離心，取出晶化產(chǎn)物，作為晶種凝膠備用；
[0056](2)將氫氧化鉀(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的四丙基氫氧化銨(2.039g)和異丙醇鋁(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40%)攪拌2h形成溶液B;
[0057](3)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30%)攪拌2h形成溶液C;
[0058](4)將B加入到C中攪拌5h形成溶液D;
[0059](5)將十二烷基三甲基溴化銨(0.413g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )，攪拌2h，攪拌均勻后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌Ih形成反應(yīng)混合物；
[0060](6)將制備好的晶種凝膠(上述反應(yīng)混合物總質(zhì)量的20%)加入到反應(yīng)混合物中攪拌Ih后，加入Fe304納米微球(0.45g)，超聲1min于175°C下水熱晶化48h;
[0061](7)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在550 °C焙燒6小時。即可獲得超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0062]實施例3
[0063](I)以正硅酸乙酯(19.936g)、濃度20%四丙基氫氧化銨(34.966g)、去離子水(5.098g)為起始原料，于80 °C水熱晶化24h，冷卻后離心，取出晶化產(chǎn)物，作為晶種凝膠備用；
[0064](2)將氫氧化鉀(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的四丙基氫氧化銨(2.039g)和異丙醇鋁(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40%)攪拌2h形成溶液B;
[0065](3)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30%)攪拌2h形成溶液C;
[0066](4)將B加入到C中攪拌5h形成溶液D;
[0067](5)將十八烷基三甲基溴化銨(0.526g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30 % )，攪拌2h，攪拌均勻后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌Ih形成反應(yīng)混合物；
[0068](6)將制備好的晶種凝膠(上述反應(yīng)混合物總質(zhì)量的20%)加入到反應(yīng)混合物中攪拌Ih后，加入Fe304納米微球(0.45g)，超聲1min于175°C下水熱晶化48h;
[0069](7)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在550 °C焙燒6小時。即可獲得超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0070]實施例4
[0071](I)以正硅酸乙酯(19.936g)、濃度20%四丙基氫氧化銨(34.966g)、去離子水(5.098g)為起始原料，于80 °C水熱晶化24h，冷卻后離心，取出晶化產(chǎn)物，作為晶種凝膠備用；
[0072](2)將氫氧化鈉(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的四丙基氫氧化銨(2.039g)和異丙醇鋁(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40%)攪拌2h形成溶液B;
[0073](3)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30%)攪拌2h形成溶液C;
[0074](4)將B加入到C中攪拌5h形成溶液D;
[0075](5)將十六烷基三甲基溴化銨(0.488g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30 % )，攪拌2h，攪拌均勻后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌Ih形成反應(yīng)混合物；
[0076](6)將制備好的晶種凝膠(上述反應(yīng)混合物總質(zhì)量的20%)加入到反應(yīng)混合物中攪拌Ih后，加入Fe304納米微球(0.45g)，超聲1min于175°C下水熱晶化48h;
[0077](7)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在550 °C焙燒6小時。即可獲得超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0078]實施例5
[0079](I)以正硅酸乙酯(19.936g)、濃度20%四丙基氫氧化銨(34.966g)、去離子水(5.098g)為起始原料，于80 °C水熱晶化24h，冷卻后離心，取出晶化產(chǎn)物，作為晶種凝膠備用；
[0080](2)將氫氧化鈉(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，稱量好的四丙基氫氧化銨(2.039g)和異丙醇鋁(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40 % )攪拌2h形成溶液B；
[0081 ] (3)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )攪拌2h形成溶液C;
[0082](4)將B加入到C中攪拌5h形成溶液D;
[0083](5)將十二烷基三甲基溴化銨(0.413g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )，攪拌3h，攪拌均勻后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌Ih形成反應(yīng)混合物；
[0084](6)將制備好的晶種凝膠(上述反應(yīng)混合物總質(zhì)量的15%)加入到反應(yīng)混合物中攪拌Ih后，加入Fe304納米微球(0.45g)，超聲1min于175°C下水熱晶化48h;
[0085](7)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在550 °C焙燒6小時。即可獲得超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0086]實施例6
[0087](I)以正硅酸乙酯(19.936g)、濃度20%四丙基氫氧化銨(34.966g)、去離子水(5.098g)為起始原料，于80 °C水熱晶化24h，冷卻后離心，取出晶化產(chǎn)物，作為晶種凝膠備用；
[0088](2)將氫氧化鈉(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，稱量好的四丙基氫氧化銨(2.039g)和異丙醇鋁(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40 % )攪拌2h形成溶液B；
[0089](3)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )攪拌2h形成溶液C;
[0090 ] (4)將B加入到C中攪拌5h形成溶液D;
[0091](5)將十八烷基三甲基溴化銨(0.526g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )，攪拌lh，攪拌均勻后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌3h形成反應(yīng)混合物；
[0092](6)將制備好的晶種凝膠(上述反應(yīng)混合物總質(zhì)量的18%)加入到反應(yīng)混合物中攪拌3h后，加入Fe304納米微球(0.45g)，超聲1min于175°C下水熱晶化48h;
[0093](7)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在550 °C焙燒6小時。即可獲得超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0094]實施例7
[0095](I)以正硅酸乙酯(19.936g)、濃度20%四丙基氫氧化銨(34.966g)、去離子水(5.098g)為起始原料，于80 °C水熱晶化24h，冷卻后離心，取出晶化產(chǎn)物，作為晶種凝膠備用；
[0096](2)將氫氧化鉀(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的四丙基氫氧化銨(2.039g)和擬薄水鋁石(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40% )攪拌2h形成溶液B;
[0097](3)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30%)攪拌2h形成溶液C;
[0098](4)將B加入到C中攪拌5h形成溶液D;
[0099](5)將十六烷基三甲基溴化銨(0.488g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )，攪拌2h，攪拌均勻后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌2.5h形成反應(yīng)混合物；
[0100](6)將制備好的晶種凝膠(上述反應(yīng)混合物總質(zhì)量的20%)加入到反應(yīng)混合物中攪拌2h后，加入Fe3O4納米微球(0.45g)，超聲1min于175 °C下水熱晶化72h ；
[0101](7)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在500 °C焙燒6小時。即可獲得超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0102]實施例8
[0103](I)以正硅酸乙酯(19.936g)、濃度20%四丙基氫氧化銨(34.966g)、去離子水(5.098g)為起始原料，于80 °C水熱晶化24h，冷卻后離心，取出晶化產(chǎn)物，作為晶種凝膠備用；
[0104](2)將氫氧化鉀(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的四丙基氫氧化銨(2.039g)和鋁粉0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40 % )攪拌2h形成溶液B;
[0105](3)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30%)攪拌2h形成溶液C;
[0106](4)將B加入到C中攪拌3h形成溶液D;
[0107](5)將十六烷基三甲基溴化銨(0.488g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )，攪拌2h，攪拌均勻后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌2h形成反應(yīng)混合物；
[0108](6)將制備好的晶種凝膠(上述反應(yīng)混合物總質(zhì)量的20%)加入到反應(yīng)混合物中攪拌Ih后，加入Fe3O4納米微球(0.45g)，超聲20min于170 °C下水熱晶化96h ；
[0109](7)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在580 °C焙燒5小時。即可獲得超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0110]實施例9
[0111](I)以正硅酸乙酯(19.936g)、濃度20%四丙基氫氧化銨(34.966g)、去離子水(5.098g)為起始原料，于80 °C水熱晶化24h，冷卻后離心，取出晶化產(chǎn)物，作為晶種凝膠備用；
[0112](2)將氫氧化鉀(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的四丙基氫氧化銨(2.039g)和異丙醇鋁(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40%)攪拌2h形成溶液B;
[0113](3)將適量的白炭黑(5.584g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )攪拌2h形成溶液C;
[0114](4)將B加入到C中攪拌7h形成溶液D;
[0115](5)將十六烷基三甲基溴化銨(0.488g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )，攪拌2.5h，攪拌均勻后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌3h形成反應(yīng)混合物；
[0116](6)將制備好的晶種凝膠(上述反應(yīng)混合物總質(zhì)量的20%)加入到反應(yīng)混合物中攪拌Ih后，加入Fe304納米微球(0.45g)，超聲1min于180°C下水熱晶化48h;
[0117](7)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在600 V焙燒4小時。即可獲得超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0118]實施例10
[0119](I)以正硅酸乙酯(19.936g)、濃度20%四丙基氫氧化銨(34.966g)、去離子水(5.098g)為起始原料，于80 °C水熱晶化24h，冷卻后離心，取出晶化產(chǎn)物，作為晶種凝膠備用；
[0120](2)將氫氧化鉀(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的四丙基氫氧化銨(2.039g)和異丙醇鋁(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40%)攪拌2h形成溶液B;
[0121](3)將適量的硅溶膠(5.590g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )攪拌2h形成溶液C;
[0122](4)將B加入到C中攪拌I Oh形成溶液D;
[0123](5)將十六烷基三甲基溴化銨(0.488g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30% )，攪拌2h，攪拌均勻后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌4h形成反應(yīng)混合物；
[0124](6)將制備好的晶種凝膠(上述反應(yīng)混合物總質(zhì)量的20%)加入到反應(yīng)混合物中攪拌Ih后，加入Fe304納米微球(0.45g)，超聲20min于180 °C下水熱晶化48h ；
[0125](7)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在550 °C焙燒6小時。即可獲得超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
[0126]盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施例，但本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對這些實施例作出另外的變更和修改。所以，所附權(quán)利要求意欲解釋為包括優(yōu)選實施例以及落入本發(fā)明范圍的所有變更和修改。
[0127]顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩，其特征在于，所述分子篩具有納米片層結(jié)構(gòu)且具有超順磁性，所述分子篩由納米片層沿b軸方向有序堆積而成。2.如權(quán)利要求1所述的超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的合成方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)以正硅酸乙酯、質(zhì)量百分數(shù)為20%的四丙基氫氧化銨、去離子水為起始原料，于80°(:水熱晶化24h，冷卻后離心，取出晶化產(chǎn)物，作為晶種凝膠備用； (2)將堿源溶于去離子水中配成溶液A，將稱量好的微孔模板劑和鋁源加入到40%的A溶液中攪拌I?5h形成溶液B; (3)將適量的硅源緩慢加入到30%的A溶液中攪拌2?5h形成溶液C; (4)將溶液B和溶液C混合攪拌2?8h形成溶液D; (5)將適量的雙親性陽離子表面活性劑，加入到30%的A溶液中攪拌I?3h，然后加入到D溶液中繼續(xù)攪拌I?4h形成反應(yīng)混合物； (6)將制備好的占上述反應(yīng)混合物總質(zhì)量15%?20 %的晶種凝膠加入到反應(yīng)混合物中攪拌I?3h后，加入Fe304納米微球，超聲10?20min于170?180°C下水熱晶化48?96h; (7)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在500?600 °C焙燒4?6小時。3.如權(quán)利要求2所述的超順磁性納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩合成方法，其特征在于，步驟(I)中所述晶種凝膠為Silicalite-1分子篩晶種凝膠，合成液摩爾配比為:3-9TPAOH:25-1OOS12: 480-1000H20: 100-400Et0H。4.如權(quán)利要求2所述的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩合成方法，其特征在于，步驟(2)中所述的堿源為氫氧化鉀或氫氧化鈉。5.如權(quán)利要求2所述的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩合成方法，其特征在于，步驟(2)中所述的微孔模板劑為四丙基氫氧化銨。6.如權(quán)利要求2所述的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩合成方法，其特征在于，步驟(2)中所述的鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石或鋁粉。7.如權(quán)利要求2所述的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩合成方法，其特征在于，步驟(3)中所述硅源為正硅酸乙酯、白炭黑或硅溶膠。8.如權(quán)利要求2所述的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的合成方法，其特征在于，步驟(5)中所述反應(yīng)混合物的摩爾配比為:20-50Si02: 0.3-2AI2O3: 10-20TPA: 20-30R0H: 1000-3000H20:1-10SDA，其中的ROH表示為NaOH或Κ0Η，ΤΡΑ表示為微孔模板劑，SDA表示為雙親性陽離子表面活性劑。9.如權(quán)利要求2所述的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩合成方法，其特征在于，步驟(5)中所述雙親性陽離子表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨，步驟(3)中加入硅源的量與雙親性陽離子表面活性劑添加量的摩爾比在10?30之間。10.如權(quán)利要求2所述的納米片層結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩合成方法，其特征在于，步驟(7)中所述焙燒條件是在馬弗爐中于550 °C焙燒6h。
【文檔編號】C01G49/08GK106006669SQ201610269861
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年4月22日
【發(fā)明人】王政, 宋智
【申請人】寧夏大學(xué)