一種薄層狀zsm-5沸石的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種薄層狀ZSM?5沸石的合成方法，包括晶種預(yù)處理、硅鋁凝膠制備等步驟；本發(fā)明合成的沸石為典型的MFI結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度高，比表面積大，具有薄層片狀形貌，片層厚度為50nm左右，其獨特的形貌和物性特點，在大分子反應(yīng)等方面具有很好的應(yīng)用潛力。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明最顯著的優(yōu)點在于所述合成方法具有合成過程無需使用任何有機模板劑和表面活性劑、合成工藝操作簡單、成本較低、對環(huán)境無污染等優(yōu)點，因而可在工業(yè)中推廣應(yīng)用。
【專利說明】
_種薄層狀ZSM-5沸石的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于硅鋁酸鹽沸石合成領(lǐng)域，尤其是涉及一種薄層狀ZSM-5沸石的合成方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]ZSM-5沸石是由Mobil公司于1972年開發(fā)的，具有二維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)。ZSM-5因其具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)、良好的水熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的催化性能等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于擇形催化、異構(gòu)化、歧化、烷基化等石油化工領(lǐng)域。但隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大，不同反應(yīng)體系對 ZSM-5沸石材料的粒度、比表面積、孔容等方面有著不同的要求，如ZSM-5的微孔孔道尺寸 (<lnm)已不能滿足大分子反應(yīng)需要，限制了反應(yīng)分子向活性中心的擴散。
[0003]減少沸石晶體厚度可明顯改善ZSM-5沸石的孔道擴散性，如減小晶粒度合成納米沸石、合成薄層狀沸石、合成多級孔沸石等。除合成薄層狀沸石外，其它方法很難合成出厚度可控的沸石。合成薄層狀沸石已成為改善ZSM-5沸石孔道擴散性的一個重要方法。如專利 CN103636202A(201210297829.3)采用不對稱基團的雙子季銨鹽模板劑合成出20?100nm薄層的納米ZSM-5沸石；專利CN102942193A(201210485341.3)也采用雙季銨鹽模板劑合成出薄層片狀ZSM-5沸石；專利CN103183358A(201310020530.8)采用極性分子十六烷基三甲基溴化銨對層狀硅酸鹽Na-kenyaite進行插層，得到插層復(fù)合物，再以四烷基氫氧化銨為模板劑合成ZSM-5分子篩，將產(chǎn)物進行剝層處理后得到薄片狀ZSM-5分子篩。專利CN103641136A (201310610228.8)使用十六烷基三甲基對甲基苯環(huán)酸銨鹽為模板劑，合成含雜原子Sn的層狀納米ZSM-5沸石。專利CN103043681A(201310014844.7)使用微乳液制備納米層狀ZSM-5分子篩，其中微乳液中的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨或聚氧乙烯辛基苯酚醚，助表面活性劑為正丁醇或正戊醇。
[0004]綜上可見，現(xiàn)有技術(shù)中，薄層狀ZSM-5沸石的合成大多數(shù)借助于有機大分子季銨鹽模板劑，此過程不僅合成成本較高、工藝復(fù)雜，而且后續(xù)處理會造成環(huán)境污染，很難在工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明旨在提出一種薄層狀ZSM-5沸石的合成方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，該方法合成工藝簡單、成本低、經(jīng)濟環(huán)保，合成出的分子篩比表面積大，具有薄層片形貌，可大大提高了大分子反應(yīng)物與活性中心的可接觸性，提高反應(yīng)性能。
[0006]為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的:一種薄層狀ZSM-5沸石的合成方法，包括如下步驟，
[0007](1)晶種預(yù)處理；將晶種與堿液在一定溫度下攪拌打漿預(yù)處理一定時間，形成漿液，作為預(yù)處理后的晶種，備用；
[0008](2)硅鋁凝膠的制備，包括如下步驟:
[0009]a、將硅源分散于水中，緩慢加入堿液，于20?120 °C下充分攪拌0.5?50h，得到溶液A;
[0010]b、將鋁源分散于水中，緩慢加入酸液，于20?120 °C下充分攪拌0.5?50h，得到溶液B;
[0011]C、將溶液B緩慢加入到溶液A中，再加入上述預(yù)處理后的晶種混合液，攪拌均勻后用酸液調(diào)節(jié)pH值在8?14,于一定溫度下攪拌反應(yīng)1?50小時，制得均勻硅鋁凝膠；[〇〇12](3)合成薄層狀ZSM-5沸石;將步驟(2)所制硅鋁凝膠轉(zhuǎn)移至晶化釜中進行水熱晶化，晶化后的固體經(jīng)過過濾、洗滌、干燥得到薄層狀ZSM-5沸石。晶化可以在靜態(tài)、連續(xù)攪拌或間歇攪拌下進行，為達到混合均勻、產(chǎn)物粒度均一目的，優(yōu)選連續(xù)攪拌。
[0013]優(yōu)選的，所述步驟(1)中，晶種為具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩粉末，優(yōu)選的，晶種為微米 ZSM-5沸石、納米ZSM-5沸石、TS-1沸石、S-1沸石中的一種。
[0014]優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述堿液的質(zhì)量分數(shù)為1.0?20%，堿液與晶種的質(zhì)量比為2?20;所述處理溫度為20?200 °C，處理時間為0.5?50h。[〇〇15] 優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所述硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠、水玻璃、白炭黑、固體硅膠中的一種或兩種以上;所述鋁源為異丙醇鋁、硫酸鋁、水鋁石、氯化鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉、 氫氧化鋁、仲丁醇鋁、檸檬酸鋁、硼酸鋁中的一種或兩種以上。
[0016]優(yōu)選的，所述步驟(1)以及步驟(2)中，所述堿液均為無機堿氫氧化鈉、氫氧化鋰、 氫氧化鉀、氨水中的一種或一種以上任何混合物。
[0017]優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所述酸液為鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸、檸檬酸、硼酸或磷酸中的一種或一種以上任何混合物。
[0018]優(yōu)選的，所述步驟(2)中的步驟c，所述硅鋁凝膠中，各物質(zhì)的摩爾比為:Si02/Al2〇3 =10?300，出0/3102 = 15?100，1?20/3102 = 0.1?3.0，1?表示堿金屬。[〇〇19]優(yōu)選的，所述步驟(2)中的步驟c，所述晶種混合液的加入量以晶種粉末質(zhì)量計為硅鋁氧化物總質(zhì)量的0%?50%;優(yōu)選的，所述反應(yīng)溫度為20?200 °C。
[0020]優(yōu)選的，所述步驟(3)中，所述晶化溫度范圍為100?200°C，晶化時間為2?300小時。
[0021]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述的一種薄層狀ZSM-5沸石的合成方法，具有以下優(yōu)勢:通過對晶種進行預(yù)處理，能夠在體系中得到大量晶核，通過控制凝膠pH值，調(diào)節(jié)晶化條件，得到薄層狀ZSM-5沸石。本發(fā)明在合成過程中不需要使用昂貴的有機模板劑或表面活性劑，也不需要用繁瑣步驟制備導(dǎo)向劑，所使用晶種范圍較寬，而且合成成本較低，對環(huán)境污染少，后續(xù)環(huán)保處理簡單，特別適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明所合成的ZSM-5沸石薄層厚度在50nm左右，結(jié)晶度高，比表面積大，酸度適宜，可大大提高大分子反應(yīng)物與活性中心的可接觸性，進而提尚反應(yīng)性能?！靖綀D說明】
[0022]構(gòu)成本發(fā)明的一部分的附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中:[〇〇23]圖1為實施例1所得分子篩樣品(ZM-1)的X射線衍射圖。[〇〇24]圖2為實施例1所得分子篩樣品(ZM-1)的掃描電子顯微鏡照片(SEM)。[〇〇25]圖3為實施例1所得分子篩樣品(ZM-1)的氮氣物理吸附-脫附等溫線圖。【具體實施方式】
[0026]下面通過實例對本發(fā)明做進一步詳細說明，但是本發(fā)明不受這些實施例的限制。
[0027]下面通過實例對本發(fā)明做進一步詳細說明，但是本發(fā)明不受這些實施例的限制。 [〇〇28] 實施例1[〇〇29] 一種薄層狀ZSM-5沸石的合成方法，包括如下步驟:將5g微米ZSM-5分子篩(粒徑約為7wii)晶種用50ml 3wt %的氫氧化鈉溶液在40 °C下攪拌預(yù)處理5h，作為晶種液備用。
[0030] 將150g正硅酸乙酯(TE0S)(工業(yè)級，Si02彡30wt%)分散于70g脫鹽水中，然后加入 80g質(zhì)量分數(shù)為10 %的NaOH溶液，室溫下充分攪拌0.5小時，制得A溶液；[〇〇31] 將70g脫鹽水和4.lg十八水硫酸鋁混合，室溫下攪拌充分溶解0.5小時，制得B溶液；[〇〇32]將B溶液緩慢加入A溶液中，室溫充分攪拌lh，再在攪拌的條件下加入20g上述晶種液，并用鹽酸溶液調(diào)節(jié)體系pH值約為10,制成均勻凝膠，然后將凝膠轉(zhuǎn)移到合成釜中，于80 °C下攪拌陳化20h，再升溫至170°C攪拌晶化20h，冷卻至室溫，過濾、洗滌。濾餅在110°C下干燥后得到ZSM-5樣品，標記為ZM-1，用X-射線粉末衍射法測其相對結(jié)晶度為95%，掃描電鏡表征樣品薄層厚度為60nm左右。氮氣物理吸附測試樣品的比表面積為490m2/g，總孔容為 0.30cm3/g(X-射線粉末衍射圖見圖1所示，形貌見圖2 SEM照片，氮氣吸脫附等溫線見圖3所示)。
[0033] 實施例2[〇〇34]重復(fù)實施例1，但晶種中將微米ZSM-5沸石改為納米ZSM-5沸石，將氫氧化鈉的質(zhì)量分數(shù)由3wt%改為5wt%。其它條件不變。所得沸石樣品經(jīng)表征其相對結(jié)晶度為96%，掃描電鏡表征樣品薄層厚度為40nm。氮氣物理吸附測試樣品的比表面積為520m2/g，總孔容為 0.32cm3/g〇
[0035] 實施例3[〇〇36] 重復(fù)實施例1，但將TE0S改為硅溶膠，硫酸鋁改為鋁酸鈉，將晶化溫度改為185°C。 其它條件不變。所得沸石樣品經(jīng)表征其相對結(jié)晶度為93%，掃描電鏡表征樣品薄層厚度為 60nm。氮氣物理吸附測試樣品的比表面積為500m2/g，總孔容為0.29cm3/g。
[0037] 實施例4[〇〇38]重復(fù)實施例1，但晶種中將微米ZSM-5沸石改為納米ZSM-5沸石，將氫氧化鈉的質(zhì)量分數(shù)由3wt %改為5wt %。將TE0S改為硅溶膠，將晶化溫度改為185°C。其它條件不變。所得沸石樣品經(jīng)表征其相對結(jié)晶度為97%，掃描電鏡表征樣品薄層厚度為50nm。氮氣物理吸附測試樣品的比表面積為530m2/g，總孔容為0.34cm3/g。[〇〇39] 實施例5
[0040]重復(fù)實施例1，但晶種中將氫氧化鈉的質(zhì)量分數(shù)由3wt%改為5wt%。將硫酸鋁改為異丙醇鋁，其它條件不變。所得沸石樣品經(jīng)表征其相對結(jié)晶度為97%，掃描電鏡表征樣品薄層厚度為60nm。氮氣物理吸附測試樣品的比表面積為510m2/g，總孔容為0.31cm3/g。[0041 ]由上述實例可知，本發(fā)明提供的合成薄層狀ZSM-5沸石的方法簡單，成本低，污染少，環(huán)保處理簡單，適合工業(yè)應(yīng)用，且合成出的薄層ZSM-5沸石，比表面積和孔容均較大，可增加大分子與活性中心的接觸幾率，進而能提高反應(yīng)性能。
[0042]以上所述僅為本發(fā)明創(chuàng)造的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明創(chuàng)造，凡在本發(fā)明創(chuàng)造的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種薄層狀ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于:包括如下步驟，(1)晶種預(yù)處理;將晶種與堿液在一定溫度下攪拌打漿預(yù)處理一定時間，形成漿液，作 為預(yù)處理后的晶種，備用；(2)硅鋁凝膠的制備，包括如下步驟:a、將硅源分散于水中，緩慢加入堿液，于20?120 °C下充分攪拌0.5?50h，得到溶液A;b、將鋁源分散于水中，緩慢加入酸液，于20?120 °C下充分攪拌0.5?50h，得到溶液B;c、將溶液B緩慢加入到溶液A中，再加入上述預(yù)處理后的晶種混合液，攪拌均勻后用酸 液調(diào)節(jié)pH值在8?14,于一定溫度下攪拌反應(yīng)1?50小時，制得均勻硅鋁凝膠；(3)合成薄層狀ZSM-5沸石;將步驟(2)所制硅鋁凝膠轉(zhuǎn)移至晶化釜中進行水熱晶化，晶 化后的固體經(jīng)過過濾、洗滌、干燥得到薄層狀ZSM-5沸石。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄層狀ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于:所述步驟(1)中， 晶種為具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩粉末，優(yōu)選的，晶種為微米ZSM-5沸石、納米ZSM-5沸石、TS-1沸 石、S-1沸石中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄層狀ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于:所述步驟(1)中， 所述堿液的質(zhì)量分數(shù)為1.〇?20%，堿液與晶種的質(zhì)量比為2?20;所述處理溫度為20?200 。(:，處理時間為0.5?50h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄層狀ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于:所述步驟(2)中， 所述硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠、水玻璃、白炭黑、固體硅膠中的一種或兩種以上;所述鋁源 為異丙醇鋁、硫酸鋁、水鋁石、氯化鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉、氫氧化鋁、仲丁醇鋁、檸檬酸鋁、硼 酸鋁中的一種或兩種以上。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄層狀ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于:所述步驟(1)以及 步驟(2)中，所述堿液均為無機堿氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氨水中的一種或一種以上 任何混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄層狀ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于:所述步驟(2)中， 所述酸液為鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸、檸檬酸、硼酸或磷酸中的一種或一種以上任何混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄層狀ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于:所述步驟(2)中的 步驟c，所述硅鋁凝膠中，各物質(zhì)的摩爾比為:Si02/Al203 = 10?300，H20/Si02=15?100， 尺2〇/^02 = 0.1?3.0，1?表示堿金屬。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄層狀ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于:所述步驟(2)中的 步驟c，所述晶種混合液的加入量以晶種粉末質(zhì)量計為娃錯氧化物總質(zhì)量的0%?50%;優(yōu) 選的，所述反應(yīng)溫度為20?200°C。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄層狀ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于:所述步驟(3)中， 所述晶化溫度范圍為1 〇〇?200 °C，晶化時間為2?300小時。
【文檔編號】C01B39/38GK106006668SQ201610347914
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月23日
【發(fā)明人】趙文平, 耿玉俠, 馬國棟, 王元平, 孫承宇
【申請人】中國天辰工程有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術(shù)研發(fā)有限公司