一種粉煤灰mfi沸石分子篩的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種粉煤灰MFI沸石分子篩的制備方法，屬于催化劑制備技術領域。針對粉煤灰制備的沸石存在單一的微孔，限制了沸石催化反應中物料的轉化率和催化劑循環(huán)壽命的問題，本發(fā)明提供一種粉煤灰MFI沸石分子篩的制備方法。本發(fā)明用去離子水浮選出粉煤灰中未燃盡的炭雜質，再用高溫堿熔法將粉煤灰與氫氧化鈉混合熔融，活化粉煤灰，再與十六烷基三甲基溴化銨混合液，去離子水，磁力攪拌混合，添加正硅酸乙酯，形成柱狀膠束，置入反應釜微波加熱晶化，在晶化過程中，膠束支撐起沸石微孔，形成開放結構的沸石，用離心機固液分離，高溫煅燒得粉煤灰MFI沸石分子篩。本發(fā)明制得MFI沸石分子篩，增強大分子和沸石中活性位的接觸，提高催化性能。
【專利說明】
_種粉煤灰MFI沸石分子篩的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種粉煤灰MFI沸石分子篩的制備方法，屬于催化劑制備技術領域。
【背景技術】
[0002]粉煤灰是燃煤電廠或供熱廠排放的固體廢物，其占到了煤炭燃燒殘余固體80%。大量粉煤灰的堆積不僅占用大面積耕地，而且其中所含的有害物質不可避免地污染周圍的土壤、水資源和空氣。粉煤灰的再生利用對于解決我國粉煤灰堆放造成的環(huán)境污染問題是非常必要的。沸石是具有連通孔道的鋁硅酸鹽礦物，具有優(yōu)良的離子交換、催化、吸附性能、光致變色及儲氫性能。粉煤灰的主要構成為二氧化硅和氧化鋁，具有明顯硅酸鹽屬性，粉煤灰較為有前途的利用途徑之一就是合成沸石。但其制備的沸石材料是微孔沸石，盡管微孔沸石材料存在顯著的優(yōu)點，但是單一存在的微孔常常限制了它的進一步應用。大于微孔孔徑尺寸的反應物和產物分子不能擴散進入沸石內部或者離開沸石內部擴散出來。對于小分子參與的反應，催化反應活性也被反應物和產物較慢的擴散速率所限制。擴散是多孔材料中主要的傳質機理，擴散在分離和催化應用領域起著至關重要的作用，由于分子的移動速率最終決定了整個反應過程的速率。分子在沸石骨架內的移動本質上是一個緩慢的過程，假如分子尺寸與沸石孔徑大小當量，在其內部擴散時阻礙效應會變得更加嚴重。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術問題:針對粉煤灰制備的沸石存在單一的微孔，限制了沸石催化反應中物料的轉化率和催化劑循環(huán)壽命的問題，本發(fā)明提供一種粉煤灰MFI沸石分子篩的制備方法。本發(fā)明用去離子水浮選出粉煤灰中未燃盡的炭雜質，再用高溫堿熔法將粉煤灰與氫氧化鈉混合熔融，活化粉煤灰，再與十六烷基三甲基溴化銨混合液，去離子水，磁力攪拌混合，添加正硅酸乙酯，形成柱狀膠束，置入反應釜微波加熱晶化，在晶化過程中，膠束支撐起沸石微孔，形成開放結構的沸石，用離心機固液分離，高溫煅燒得粉煤灰MFI沸石分子篩。本發(fā)明制得MFI沸石分子篩，增強大分子和沸石中活性位的接觸，提高催化性能。
[0004]為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是:
(1)稱取50~100g粉煤灰顆粒，放入粉碎機粉碎至過100?200目篩，重復將過篩所得的顆粒與200?500mL去離子水混合，攪拌，沉淀，除去上部懸浮的炭雜質，直至混合液上部不再渾濁，過濾，將濾渣置入100?105 °C干燥箱中干燥至恒重，冷卻，得粉煤灰；
(2)分別稱取20~30g上述粉煤灰，24?36g氫氧化鈉，混合均勻，將混合物置入600?650°C馬弗爐中，煅燒I?2h，冷卻后，放入粉碎機粉碎5?Smin，得燒熔粉末，備用；
(3)稱取8?1g十六烷基三甲基溴化銨，溶于38?42mL無水乙醇中，加入90?120mL去離子水中，攪拌混合，得十六烷基三甲基溴化銨乙醇混合液；
(4)稱取20~30g上述步驟(2)制備的燒溶物粉末，加入50?10mL去離子水中，在50?60°C磁力攪拌下，加入80?10mL十六烷基三甲基溴化銨乙醇混合液，繼續(xù)攪拌20?30min，緩慢加入10?20g正硅酸乙酯，形成凝膠，攪拌5?6h，保持溫度60?70°C，陳化10?12h，得混合液； (5)將上述混合液置入密封晶化反應釜中，在微波加熱140?150°C下晶化9?10h，將產物置入離心機，固液分離，用去離子水洗滌固體pH 7-8，置入80?120 °C烘箱，干燥5?6h，置入煅燒爐，在550?600 °C下煅燒5?6h，得到粉煤灰MFI沸石分子篩。
[0005]在苯甲醛與正丁醇的縮合反應中添加苯甲醛質量1~2%本發(fā)明制備的粉煤灰MFI沸石分子篩，進行催化反應，苯甲醛的轉化率與添加普通沸石的轉化率相比增加35?40%，6次循環(huán)后粉煤灰MFI沸石分子篩催化效率為75?77%。
[0006]本發(fā)明的有益技術效果是:
(I)本發(fā)明制備的沸石分子篩轉化率高，循環(huán)壽命長；
(2 )本發(fā)明制備的方法高效、快速、綠色，過程簡單，成本低廉。
【具體實施方式】
[0007]稱取50?10g粉煤灰顆粒，放入粉碎機粉碎至過100?200目篩，重復將過篩所得的顆粒與200?500mL去離子水混合，攪拌，沉淀，除去上部懸浮的炭雜質，直至混合液上部不再渾濁，過濾，將濾渣置入100?105°C干燥箱中干燥至恒重，冷卻，得粉煤灰;分別稱取20~30g上述粉煤灰，24?36g氫氧化鈉，混合均勻，將混合物置入600?650 °C馬弗爐中，煅燒I?2h，冷卻后，放入粉碎機粉碎5?8min，得燒熔粉末，備用;稱取8?1g十六烷基三甲基溴化銨，溶于38?42mL無水乙醇中，加入90?120mL去離子水中，攪拌混合，得十六烷基三甲基溴化銨乙醇混合液;稱取20?30g上述制備的燒溶物粉末，加入50?10mL去離子水中，在50?60°C磁力攪拌下，加入80?10mL上述混合液，繼續(xù)攪拌20?30min，緩慢加入10?20g正娃酸乙酯，形成凝膠，攪拌5?6h，保持溫度60?70°C，陳化10?12h，得混合液;將上述混合液置入密封晶化反應釜中，在微波加熱140?150°C下晶化9?10h，將產物置入離心機，固液分離，用去離子水洗滌固體pH 7-8，置入80?120°C烘箱，干燥5?6h，置入煅燒爐，在550?600 °C下煅燒5?6h，得到粉煤灰MFI沸石分子篩。
[0008]實例I
稱取SOg粉煤灰顆粒，放入粉碎機粉碎至過150目篩，重復將過篩所得的顆粒與400mL去離子水混合，攪拌，沉淀，除去上部懸浮的炭雜質，直至混合液上部不再渾濁，過濾，將濾渣置入102 °C干燥箱中干燥至恒重，冷卻，得粉煤灰;分別稱取25g上述粉煤灰，28g氫氧化鈉，混合均勻，將混合物置入630°C馬弗爐中，煅燒lh，冷卻后，放入粉碎機粉碎7min，得燒熔粉末，備用；稱取9g十六烷基三甲基溴化銨，溶于40mL無水乙醇中，緩慢加入10mL去離子水中，攪拌混合，得十六烷基三甲基溴化銨乙醇混合液;稱取25g上述制備的燒溶物粉末，加入80mL去離子水中，在55 °C磁力攪拌下，加入90mL上述混合液，繼續(xù)攪拌25min，緩慢加入15g正硅酸乙酯，形成凝膠，攪拌5h，保持溫度65 °C，陳化I Ih，得混合液;將上述混合液置入密封晶化反應釜中，在微波加熱145°C下晶化9h，將產物置入離心機，固液分離，用去離子水洗滌固體PH8，置入110Γ烘箱，干燥5h，置入煅燒爐，在580°C下煅燒6h，得到粉煤灰MFI沸石分子篩。
[0009]在苯甲醛與正丁醇的縮合反應中添加苯甲醛質量1%本發(fā)明制備的粉煤灰MFI沸石分子篩，進行催化反應，苯甲醛的轉化率與添加普通沸石的轉化率相比增加35%，6次循環(huán)后粉煤灰MFI沸石分子篩催化效率為75%。
[0010]實例2 稱取10g粉煤灰顆粒，放入粉碎機粉碎至過200目篩，重復將過篩所得的顆粒與500mL去離子水混合，攪拌，沉淀，除去上部懸浮的炭雜質，直至混合液上部不再渾濁，過濾，將濾渣置入105 °C干燥箱中干燥至恒重，冷卻，得粉煤灰；分別稱取30g上述粉煤灰，36g氫氧化鈉，混合均勻，將混合物置入650 V馬弗爐中，煅燒2h，冷卻后，放入粉碎機粉碎8min，得燒熔粉末，備用;稱取1g十六燒基三甲基溴化錢，溶于42mL無水乙醇中，加入120mL去離子水中，攪拌混合，得十六烷基三甲基溴化銨乙醇混合液；稱取30g上述制備的燒溶物粉末，加入10mL去離子水中，在60 °C磁力攪拌下，加入10mL上述混合液，繼續(xù)攪拌30min，緩慢加入20g正硅酸乙酯，形成凝膠，攪拌6h，保持溫度70°C，陳化12h，得混合液;將上述混合液置入密封晶化反應釜中，在微波加熱150°C下晶化10h，將產物置入離心機，固液分離，用去離子水洗滌固體PH 8，置入120 °C烘箱，干燥6h，置入煅燒爐，在600 °C下煅燒6h，得到粉煤灰MFI沸石分子篩。
[0011]在苯甲醛與正丁醇的縮合反應中添加苯甲醛質量1.5%本發(fā)明制備的粉煤灰MFI沸石分子篩，進行催化反應，苯甲醛的轉化率與添加普通沸石的轉化率相比增加38%，6次循環(huán)后粉煤灰MFI沸石分子篩催化效率為76%。
[0012]實例3
稱取50g粉煤灰顆粒，放入粉碎機粉碎至過100目篩，重復將過篩所得的顆粒與200mL去離子水混合，攪拌，沉淀，除去上部懸浮的炭雜質，直至混合液上部不再渾濁，過濾，將濾渣置入100°C干燥箱中干燥至恒重，冷卻，得粉煤灰；分別稱取20g上述粉煤灰，24g氫氧化鈉，混合均勻，將混合物置入600°C馬弗爐中，煅燒lh，冷卻后，放入粉碎機粉碎5min，得燒熔粉末，備用;稱取Sg十六烷基三甲基溴化銨，溶于38mL無水乙醇中，加入90mL去離子水中，攪拌混合，得十六烷基三甲基溴化銨乙醇混合液;稱取20g上述制備的燒溶物粉末，加入50mL去離子水中，在50°C磁力攪拌下，加入80mL上述混合液，繼續(xù)攪拌20min，緩慢加入1g正娃酸乙酯，形成凝膠，攪拌5h，保持溫度60 V，陳化1h，得混合液;將上述混合液置入密封晶化反應釜中，在微波加熱140 0C下晶化9h，將產物置入離心機，固液分離，用去離子水洗滌固體pH7，置入80 0C烘箱，干燥5h，置入煅燒爐，在550 0C下煅燒5h，得到粉煤灰MFI沸石分子篩。
[0013]在苯甲醛與正丁醇的縮合反應中添加苯甲醛質量2%本發(fā)明制備的粉煤灰MFI沸石分子篩，進行催化反應，苯甲醛的轉化率與添加普通沸石的轉化率相比增加40%，6次循環(huán)后粉煤灰MFI沸石分子篩催化效率為77%。
【主權項】
1.一種粉煤灰MFI沸石分子篩的制備方法，其特征在于具體制備步驟為: (1)稱取50?10g粉煤灰顆粒，放入粉碎機粉碎至過100?200目篩，重復將過篩所得的顆粒與200?500mL去離子水混合，攪拌，沉淀，除去上部懸浮的炭雜質，直至混合液上部不再渾濁，過濾，將濾渣置入100?105 °C干燥箱中干燥至恒重，冷卻，得粉煤灰； (2)分別稱取20?30g上述粉煤灰，24?36g氫氧化鈉，混合均勻，將混合物置入600?650°C馬弗爐中，煅燒I?2h，冷卻后，放入粉碎機粉碎5?Smin，得燒熔粉末，備用； (3)稱取8?1g十六烷基三甲基溴化銨，溶于38?42mL無水乙醇中，加入90?120mL去離子水中，攪拌混合，得十六烷基三甲基溴化銨乙醇混合液； (4)稱取20~30g上述步驟(2)制備的燒溶物粉末，加入50?10mL去離子水中，在50?60°C磁力攪拌下，加入80?10mL十六烷基三甲基溴化銨乙醇混合液，繼續(xù)攪拌20?30min，緩慢加入10?20g正硅酸乙酯，形成凝膠，攪拌5?6h，保持溫度60?70°C，陳化10?12h，得混合液； (5)將上述混合液置入密封晶化反應釜中，在微波加熱140?150°C下晶化9?1h，將產物置入離心機，固液分離，用去離子水洗滌固體pH 7-8，置入80?120 °C烘箱，干燥5?6h，置入煅燒爐，在550?600 °C下煅燒5?6h，得到粉煤灰MFI沸石分子篩。
【文檔編號】C01B39/04GK105967203SQ201610306237
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月10日
【發(fā)明人】吳迪, 王龍
【申請人】吳迪