一種用粉煤灰酸渣生產(chǎn)p型沸石的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及粉煤灰的綜合利用。本發(fā)明提供了一種用粉煤灰酸渣生產(chǎn)P型沸石的方法，包括將粉煤灰酸渣在堿溶液中溶出硅鋁，再調(diào)整溶出液中的硅鋁摩爾比，經(jīng)過(guò)晶化、過(guò)濾、洗滌、干燥后得到P型沸石。本發(fā)明的反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種用粉煤灰酸渣生產(chǎn)P型沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及固體廢棄物資源化利用技術(shù)，特別是粉煤灰的綜 合利用。
【背景技術(shù)】
[0002] 粉煤灰是燃煤電廠(chǎng)產(chǎn)生的固體廢棄物，其化學(xué)組成主要是二氧化硅和氧化鋁。酸 法提取粉煤灰中的氧化鋁是對(duì)粉煤灰進(jìn)行高附加值利用的一種重要方法。根據(jù)所用酸的種 類(lèi)不同，又可分為鹽酸法、硫酸法、硫酸銨法等。粉煤灰經(jīng)酸法提取氧化鋁后，仍留有一部分 殘?jiān)?，稱(chēng)為酸渣或酸溶渣。此酸渣的主要化學(xué)組成為二氧化硅，此外還含有少量氧化鋁等。 如果能將此硅鋁資源進(jìn)行合理利用，既有利于提高粉煤灰綜合利用率，同時(shí)也可以緩解酸 渣可能帶來(lái)的二次污染。
[0003] 目前直接采用粉煤灰為原料生產(chǎn)沸石分子篩的研究已較多，技術(shù)也較為成熟，但 上述技術(shù)不能直接用于粉煤灰酸渣生產(chǎn)沸石。這是因?yàn)榉勖夯液头勖夯宜嵩诨瘜W(xué)組成、 物相結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)等方面存在許多不同。首先在化學(xué)組成上，粉煤灰含有二氧化硅和氧化 鋁兩種主要組分，對(duì)于某些高鋁粉煤灰，氧化鋁含量可達(dá)到50wt %。而酸渣經(jīng)過(guò)提取氧化鋁 后，氧化鋁含量大大降低，組成以二氧化硅為主。在物相上，煤粉爐粉煤灰中主要含有玻璃 相、莫來(lái)石、石英、剛玉等，循環(huán)流化床粉煤灰中主要含有無(wú)定形高嶺石。相比之下，酸渣中 的結(jié)晶相含量降低，以玻璃相為主，約占85 %~90 %，晶質(zhì)相約占10 %~15 %，主要為石英 及少量的剛玉等。此外，經(jīng)過(guò)酸法提鋁后，粉煤灰中玻璃微珠的結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞，同時(shí)顆 粒表面也被腐蝕，因此酸溶渣顆粒形貌完全不同于粉煤灰原灰形貌。酸溶渣顆粒大部分為 多孔、疏松結(jié)構(gòu)，表面粗糙不平且粒度較細(xì)，具有比表面積大、活性高等特點(diǎn)。
[0004] 目前關(guān)于粉煤灰酸渣制備沸石的研究較少。白光輝等(煤炭轉(zhuǎn)化，2009,32(2):79-82)報(bào)道了一種用粉煤灰提取硫酸鋁的殘?jiān)苽?A分子篩的方法，其采用固相合成法進(jìn)行 分子篩的合成，將粉煤灰酸渣與氫氧化鋁、氫氧化鈉混合高溫焙燒，然后加水浸取、晶化，制 得4A分子篩。楊林等(武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2012,34(9):31-35.)以酸溶粉煤灰提取氯化鐵后 的殘?jiān)鼮樵?，采用堿熔-水熱法制備了 4A分子篩。
[0005] P型沸石的化學(xué)結(jié)構(gòu)式可以表示為Na6Al6Si1Q032 ? 2H20。它是具有斜方型鈣沸石的 結(jié)晶硅酸鹽。它相對(duì)A型沸石和X型沸石來(lái)說(shuō)具有較高的硅鋁分子篩框架。所以一般來(lái)說(shuō)其 陽(yáng)離子交換能力相對(duì)其它沸石來(lái)說(shuō)是較低的。但它有比4A型沸石很強(qiáng)的鈣、鎂離子交換能 力。P型沸石的這一能力使它可以用作洗滌劑的材料，它被認(rèn)為是三聚磷酸鈉的理想替代 品。P型沸石同時(shí)具有較小的孔徑結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部的通道、孔徑相對(duì)與其他沸石較小，因此在分 離小分子氣體方面有廣泛的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種利用粉煤灰酸渣生產(chǎn)P型沸石的方法，包括以下步驟：
[0007] (1)將粉煤灰酸渣、氫氧化鈉、水按照質(zhì)量比為1:0.6~1.5:3~12的比例，優(yōu)選為 1:0.7~1.2:4~7的比例混合均勻，于60~100°C，優(yōu)選為85~100°C下加熱攪拌2~3小時(shí)， 將硅鋁溶出，經(jīng)固液分離得到溶出液；
[0008] (2)向溶出液中加入含鋁物質(zhì)，優(yōu)選地氫氧化鋁或鋁酸鈉，調(diào)整溶液中的硅鋁摩爾 比為2~5:1，優(yōu)選為3~4:1，混合均勻后在密閉的反應(yīng)釜中于100 °C靜態(tài)晶化5~15小時(shí)，優(yōu) 選9~12小時(shí)。
[0009] 優(yōu)選地，還包括步驟(3):將步驟(2)的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后得到P型沸石。
[0010] 優(yōu)選地，本發(fā)明中所采用的粉煤灰酸渣為循環(huán)流化床粉煤灰經(jīng)鹽酸或硫酸酸溶提 取氧化鋁后得到的固體殘?jiān)?br>[0011 ] 優(yōu)選地，所述密閉的反應(yīng)釜中的壓力為0 ? 1~IMPa。
[0012] 本發(fā)明的有益之處在于，對(duì)粉煤灰酸渣進(jìn)行了進(jìn)一步的合理利用，既有利于提高 粉煤灰綜合利用率，同時(shí)也可以緩解酸渣可能帶來(lái)的二次污染。P型沸石的硅鋁比，即二氧 化硅與氧化鋁的摩爾比與粉煤灰酸渣高硅低鋁的化學(xué)組成相近，補(bǔ)加少量含鋁物質(zhì)即可實(shí) 現(xiàn)P型沸石的合成，生產(chǎn)成本低。此外，本發(fā)明還具有反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下【具體實(shí)施方式】。
[0014] 如無(wú)特殊說(shuō)明，以下實(shí)施例中所使用的試劑、儀器均為常規(guī)試劑、儀器，可以從普 通商購(gòu)?fù)緩将@得。所使用的方法為本領(lǐng)域常規(guī)方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)下述內(nèi)容可以重 復(fù)實(shí)施例過(guò)程并實(shí)現(xiàn)所述結(jié)果。
[0015] 本發(fā)明的利用粉煤灰酸渣生產(chǎn)P型沸石的方法，是利用堿將酸渣中的硅鋁溶出，再 調(diào)節(jié)溶出液中的硅鋁比以滿(mǎn)足P型沸石中的硅鋁比，再經(jīng)晶化、分離、洗滌、干燥等步驟獲得 P型沸石。具體地，所述方法包括如下步驟：
[0016] (1)將粉煤灰酸渣、氫氧化鈉、水按照質(zhì)量比為1:0.6~1.5: 3~12的比例，于60~ 100°C下加熱攪拌2~3小時(shí)，將硅鋁溶出，經(jīng)固液分離得到溶出液。
[0017] 如本領(lǐng)域已知，粉煤灰酸渣是循環(huán)流化床粉煤灰經(jīng)鹽酸或硫酸酸溶提取氧化鋁后 得到的固體殘?jiān)?。該酸渣主要成分是二氧化硅，還包含了氧化鋁、二氧化鈦、氧化鈣等氧化 物。不同的粉煤灰酸渣的成分及含量略有不同。
[0018] 該步驟是利用堿溶液將酸渣中的硅鋁溶出。在實(shí)施該步驟之前，可以先檢測(cè)粉煤 灰酸渣中的硅鋁含量，從而確定所需要的堿量。
【申請(qǐng)人】根據(jù)對(duì)不同的粉煤灰酸渣進(jìn)行實(shí)驗(yàn) 分析得出，以上述質(zhì)量比混合酸渣、氫氧化鈉和水即可以對(duì)各種酸渣實(shí)施堿溶，操作方便。
[0019] 在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，可以調(diào)整物料的質(zhì)量比，比如，可以以1:0.7~1.2:4~ 7的比例混合粉煤灰酸渣、氫氧化鈉和水。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以按照本文描述內(nèi)容，根據(jù)實(shí) 際情況確定物料的比例，這并不超出本發(fā)明的范圍。
[0020] 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，加熱是為了更好地溶出硅鋁，因此，加熱溫度同樣可以 調(diào)整。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，加熱溫度可以為85~100°C。
[0021 ] (2)向溶出液中加入含鋁物質(zhì)，調(diào)整溶液中的硅鋁摩爾比為2~5:1，混合均勻后在 密閉的反應(yīng)釜中于100 °C靜態(tài)晶化5~15小時(shí)。
[0022]該步驟是調(diào)整步驟（1)中得到的溶出液中的硅鋁比，使之與P型沸石中的硅鋁比相 當(dāng)，從而制備P型沸石。由于酸渣中的主要成分為二氧化硅，因此溶出液中硅含量較高，需要 加入含鋁物質(zhì)調(diào)整硅鋁比。所述含鋁物質(zhì)可以是任意常用的含鋁物質(zhì)，固體或溶液狀態(tài)。作 為優(yōu)選的實(shí)施方式，可以向溶出液中加入氫氧化鋁或鋁酸鈉。在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，調(diào) 整溶液中的硅鋁比為3~4:1。
[0023]混合均勻后，將溶液在密閉反應(yīng)釜中靜置晶化，至5~15個(gè)小時(shí)后，即有P型沸石生 成。在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，靜置9~12個(gè)小時(shí)即可。
[0024]使用密閉反應(yīng)釜的目的是為晶化提供一定的壓力。通常，反應(yīng)釜中的壓力為0.1~ lMPa〇
[0025] 為進(jìn)一步得到P型沸石產(chǎn)品，可以將步驟(2)的產(chǎn)品過(guò)濾、洗滌、干燥。這些過(guò)程使 用常規(guī)的方法即可。
[0026] 實(shí)施例1 [0027]表1:粉煤灰酸渣
[0029]使用表1中的循環(huán)流化床粉煤灰酸渣作為原料。將lKg酸渣與0.8Kg氫氧化鈉及7L 水混合均勻，于90 ± 5 °C下加熱攪拌2小時(shí)，加熱結(jié)束后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌濾渣后得到7.4L溶出 液。向此溶出液中加入0. 〇9Kg氫氧化鋁(此時(shí)溶液中硅鋁摩爾比為3.5:1)并混合均勻，轉(zhuǎn)移 至密閉反應(yīng)釜(〇.2MPa)中于100°C靜態(tài)晶化14小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后得到P型沸石。經(jīng)X 射線(xiàn)粉末衍射檢測(cè)為P型沸石。經(jīng)測(cè)定，產(chǎn)物鈣交換量為318mg/g，粒度D50為1.442M1，白度 98.1%〇
[0030] 實(shí)施例2
[0031]采用二氧化硅含量為56. lwt %，氧化鋁含量為20.2wt %的循環(huán)流化床粉煤灰酸渣 作為原料。將lKg酸渣與l.lKg氫氧化鈉及7L水混合均勻，于75±5°C下加熱攪拌3小時(shí)，加熱 結(jié)束后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌濾渣后得到7.4L溶出液。向此溶出液中加入0.1 lKg氫氧化鋁(此時(shí)溶 液中硅鋁摩爾比為3:1)并混合均勻，轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中于100°C靜態(tài)晶化9小時(shí)，經(jīng)過(guò)過(guò) 濾、洗滌、干燥后得到P型沸石。經(jīng)X射線(xiàn)粉末衍射檢測(cè)為P型沸石。經(jīng)測(cè)定，產(chǎn)物鈣交換量為 310mg/g，粒度D50為 1.031M1，白度98.2%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用粉煤灰酸渣生產(chǎn)P型沸石的方法，包括以下步驟： 1) 將粉煤灰酸渣、氫氧化鈉、水按照質(zhì)量比為1:0.6~1.5:3~12的比例混合均勻，于60 ~100 °C下加熱攪拌2~3小時(shí)，經(jīng)固液分離得到溶出液； 2) 向溶出液中加入含鋁物質(zhì)，調(diào)整溶液中的硅鋁摩爾比為2~5:1，混合均勻后在密閉 的反應(yīng)釜中于100 °C靜態(tài)晶化5~15小時(shí)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括步驟3):將步驟2)的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗 滌、干燥后得到P型沸石。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟1)中，粉煤灰酸渣、氫氧化鈉、水的質(zhì) 量比1:0.7~1.2:4~7。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟1)中，在85~100°C下加熱攪拌2~3小 時(shí)。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟2)中，調(diào)整溶液中的硅鋁摩爾比為3~ 4:1 〇6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟2)中，在100 °C靜態(tài)晶化9~12小時(shí)。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟2)中的含鋁物質(zhì)為氫氧化鋁或鋁酸 鈉。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述密閉的反應(yīng)釜中的壓力為 0·1~lMPa〇9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述粉煤灰酸渣為循環(huán)流化床粉 煤灰經(jīng)鹽酸酸溶或硫酸酸溶提取氧化鋁后所得的固體殘?jiān)?br>【文檔編號(hào)】C01B39/02GK105967201SQ201610466128
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年6月23日
【發(fā)明人】王永旺, 唐珂, 池君洲, 陳東, 李芳菲, 劉海軍, 白健, 魏存弟, 范培育, 張曉婷
【申請(qǐng)人】中國(guó)神華能源股份有限公司, 神華準(zhǔn)能資源綜合開(kāi)發(fā)有限公司