包含cu-cha的scr催化劑的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種用于NOx的SCR的銅?CHA沸石催化劑。
【專(zhuān)利說(shuō)明】包含CU-CHA的SCR催化劑 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑，所述催化劑包括包含過(guò)渡金屬的具有CHA骨架的沸石。
【背景技術(shù)】
[0002] 沸石為結(jié)晶的或者準(zhǔn)結(jié)晶的鋁硅酸鹽，由重復(fù)的Si〇4和A104四面體單元構(gòu)成。這些 單元連接在一起形成具有規(guī)則晶內(nèi)空腔和分子尺度通道的骨架。多種類(lèi)型的合成沸石已被 合成，并且每種均具有獨(dú)特的骨架，所述骨架基于其四面體單元的特殊布置。按照慣例，每 種骨架類(lèi)型均由國(guó)際沸石協(xié)會(huì)(IZA)指定特有的三字母編碼(例如"CHA"）。
[0003] 合成CHA沸石使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)來(lái)制備，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑還稱(chēng)為"模板"或"模 板劑"。SDA典型地為絡(luò)合有機(jī)分子，其引導(dǎo)或?qū)蚍惺羌艿姆肿有螤詈蜆邮?。通常地，SDA 用于定位水合二氧化硅和氧化鋁，和/或用作為沸石晶體圍繞其形成的模子。晶體形成之 后，SDA從所述晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)去除，留下分子級(jí)多孔鋁硅酸鹽架體。
[0004] 沸石具有許多工業(yè)應(yīng)用，包括內(nèi)燃機(jī)、燃?xì)鉁u輪、燃煤發(fā)電裝置等。在一個(gè)例子中， 廢氣中的氮氧化物(N0X)可以通過(guò)所謂的選擇性催化還原(SCR)過(guò)程而被控制，其中廢氣中 的N0 X化合物在存在沸石催化劑的情況下與還原劑接觸。
[0005] ZSM-5和財(cái)弗石由于它們相對(duì)寬的溫度活性窗口而作為SCR催化劑進(jìn)行研究。然而， 這些沸石相對(duì)大的孔結(jié)構(gòu)具有數(shù)個(gè)缺陷。首先，它們?nèi)菀资艿礁邷厮疅岱纸獾挠绊?，?dǎo)致活 性的喪失。而且，大的和中等孔徑趨于吸附烴，其隨著催化劑溫度的提高會(huì)被氧化，由此產(chǎn) 生大量的放熱，這會(huì)使催化劑熱損壞。這種問(wèn)題在貧燃系統(tǒng)例如車(chē)輛柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中是特別 嚴(yán)重的，其中大量的烴會(huì)在冷啟動(dòng)過(guò)程中被吸附。烴產(chǎn)生的焦化會(huì)使這些相對(duì)大的和中等 孔的分子篩催化劑產(chǎn)生另一個(gè)顯著的缺陷。與之相比，小孔的分子篩材料，例如具有CHA骨 架類(lèi)型編碼（由國(guó)際沸石協(xié)會(huì)定義)的那些提供了一種改進(jìn)，其中更少的烴能夠滲透至骨架 中。
[0006] 為了促進(jìn)催化反應(yīng)，沸石材料中可以包括過(guò)渡金屬，無(wú)論是作為取代骨架金屬(通 常稱(chēng)為"金屬取代沸石"）還是作為合成后離子交換的或者浸漬的金屬(通常稱(chēng)為"金屬交換 沸石"）。如在本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)"合成后"是指在沸石結(jié)晶之后。用于將過(guò)渡金屬引入至 沸石中的典型方法通過(guò)在形成分子篩之后，使金屬或者前體的陽(yáng)離子交換或者浸漬進(jìn)行。 然而，用于引入金屬的這些交換和浸漬方法經(jīng)常會(huì)導(dǎo)致金屬分布較差的一致性，并且更小 孔的CHA類(lèi)型的分子篩材料會(huì)加劇該問(wèn)題。
[0007] 過(guò)渡金屬化合物在分子篩骨架的合成過(guò)程中存在于其中的所謂的"一鍋法"，相對(duì) 地，作為合成后離子交換金屬而存在。然而，已知的一鍋法對(duì)金屬裝載缺少足夠的控制，使 得骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不足的硅-鋁比（SAR)，和/或在合成混合物中必然包括堿金屬，而所述堿金 屬會(huì)使酸位點(diǎn)中毒，并對(duì)水熱穩(wěn)定性產(chǎn)生有害的作用。此外，所報(bào)道的用于形成包含金屬的 分子篩的一鍋法合成程序已經(jīng)觀(guān)察到會(huì)產(chǎn)生大量的，在某些情況中多達(dá)20%的無(wú)定形相， 銅氧化物和其它雜質(zhì)，這會(huì)不利地影響催化劑的穩(wěn)定性和活性。
[0008] 發(fā)明概述
[0009]
【申請(qǐng)人】已經(jīng)研發(fā)了一種新的催化劑，其適用于選擇性還原廢氣中的N0X。所述催化 劑包括包含銅的CHA類(lèi)型的鋁硅酸鹽分子篩，二氧化硅-氧化鋁的摩爾比（SAR)為至少約40， 銅-鋁的原子比為至少1.25,并且優(yōu)選基本上不含離子交換的銅和骨架過(guò)渡金屬，并且優(yōu)選 包含小于1.5wt %的氧化銅。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特定的方面，包含銅的CHA沸石可以通過(guò)引入用作為第一 CHA骨架 SDA的金屬胺絡(luò)合物和第二不同的CHA骨架SDA經(jīng)由一鍋法合成混合物來(lái)制備。如在本文中 所使用的，與SDA相關(guān)的"第一"和"第二"用于澄清兩種SDA為不同的化合物，但是所述術(shù)語(yǔ) 并不建議或表示操作或者添加至合成反應(yīng)混合物的次序。將兩種SDA結(jié)合至單獨(dú)的反應(yīng)混 合物中在本文中稱(chēng)為經(jīng)混合的模板，并且在結(jié)晶過(guò)程中將過(guò)渡金屬引入至沸石稱(chēng)為一鍋法 合成。優(yōu)選地，銅-CHA沸石使用Cu-四乙烯基五胺(Cu-TEPA)和N，N，N-二甲基乙基環(huán)己基銨 (DMECHA)分別作為第一和第二SDA來(lái)合成。令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將非常少量的沸石晶種添 加至反應(yīng)混合物，特別是不含有或者基本上不含有氟的反應(yīng)混合物，會(huì)形成具有高二氧化 硅-氧化鋁摩爾比（SAR)的CHA沸石。
[0011]據(jù)此，在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中提供了催化劑組合物，所述催化劑組合物包含 具有CHA骨架的沸石，二氧化硅-氧化鋁的摩爾比（SAR)為至少40,并且銅-鋁的原子比為至 少1.25、優(yōu)選至少1.5、并且甚至更優(yōu)選至少2。
[0012] 在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中提供了用于處理廢氣的催化劑制品，其包含在本文 中描述的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物被布置在蜂窩整料基材上和/或其內(nèi)。
[0013] 在本發(fā)明的又一種實(shí)施方式中提供了一種用于處理廢氣的方法，包括使包含N0X 和/或NH3的燃燒廢氣與在本文中所描述的催化劑制品接觸，從而將N0X的至少一部分選擇性 地還原為N2和H2〇，和/或氧化至少一部分的NH3。
[0014]發(fā)明詳述
[0015] 總的來(lái)說(shuō)，銅-CHA沸石由一鍋法合成混合物來(lái)制備，所述混合物包含二氧化硅源、 氧化鋁源、過(guò)渡金屬-胺形式的第一 CHA骨架有機(jī)模板劑、第二有機(jī)CHA模板劑和晶種。過(guò)渡 金屬-胺用于在結(jié)晶過(guò)程中將過(guò)渡金屬例如銅的離子物質(zhì)引入至沸石的通道和/或空腔內(nèi)。 在其合成過(guò)程中引入至沸石中的非骨架過(guò)渡金屬在本文中稱(chēng)為原位金屬。在特定的實(shí)施方 式中，二氧化硅、氧化鋁、模板劑和晶種混合形成反應(yīng)混合物，例如凝膠，其隨后會(huì)被加熱以 促使結(jié)晶。包含金屬的沸石晶體從反應(yīng)混合物沉淀出。這些晶體被收集、洗滌并干燥。
[0016] 如在本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)"CHA"涉及由國(guó)際沸石協(xié)會(huì)（IZA)結(jié)構(gòu)委員會(huì)認(rèn)定的 CHA型骨架，并且術(shù)語(yǔ)"CHA沸石"是指主晶相為CHA的鋁硅酸鹽。
[0017]
【申請(qǐng)人】已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本文中所描述的新的合成方法能夠制造高相純度的CHA沸石， 即相純度為95%至大于99% (例如根據(jù)RietvelcKXRD)分析測(cè)定）。如在本文中所使用的，相 對(duì)于沸石的術(shù)語(yǔ)相純度是指沸石的單晶相相對(duì)于沸石物質(zhì)中全部相（結(jié)晶的和無(wú)定形的） 總重量的量(例如基于重量）。由此，雖然在CHA沸石中存在其它的晶相，但是該沸石包括至 少約95wt%的CHA作為主晶相，優(yōu)選至少約98wt%的CHA，并且甚至更優(yōu)選至少約99wt%或 者至少約99.9wt%的CHA，其中CHA的重量百分比相對(duì)于在組合物中存在的沸石晶相的總重 量計(jì)。現(xiàn)有的用于合成包含Cu的CHA材料的方法典型地包含至少10wt%，并且甚至是20wt% 的雜質(zhì)。
[0018]
【申請(qǐng)人】還發(fā)現(xiàn)與其它的包含銅的CHA沸石相比，這些銅-CHA沸石具有更小的孔體 積。例如，與單元孔體積為約2380人3的其它銅沸石或者單元孔體積為約2391. 6人3的鋁硅 酸鹽CHA相比，本發(fā)明沸石的單元孔體積為約2355至約2375人3,例如約2360至約2370人3,約 2363至約2365人 3,或者約2363.5至約2364. 5人3。對(duì)于本發(fā)明的銅-CHA沸石來(lái)說(shuō)，這些單 元孔體積適用于在本文中描述的每個(gè)SAR范圍和過(guò)渡金屬濃度范圍。據(jù)信材料的催化性能 和/或熱穩(wěn)定性得到了改善。
[0019] 優(yōu)選地，CHA沸石基本上不含有其它晶相，并且不是兩個(gè)或更多個(gè)骨架類(lèi)型的共生 物。"基本上不含有"其它晶相是指本發(fā)明的沸石包含至少99wt%的CHA。
[0020] 如在本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)"沸石"是指合成鋁硅酸鹽分子篩，具有由氧化鋁和二 氧化硅構(gòu)成的骨架（即重復(fù)的Si〇4和Al〇4四面體單元），并且優(yōu)選地，二氧化硅-氧化鋁的摩 爾比（SAR)為至少25,例如約25至約150。該高SAR無(wú)需合成后脫鋁作用或者骨架缺陷復(fù)原過(guò) 程即可實(shí)現(xiàn)。據(jù)此，在特定的實(shí)施方式中，在本文中描述的催化劑不含有脫鋁和骨架缺陷修 復(fù)處理，特別是合成后，并且例如是酸處理(例如乙酸）、使用螯合劑浸出、或者蒸汽加工(例 如400-650°C蒸汽持續(xù)8-170小時(shí)）。
[0021] 本發(fā)明的沸石并不是二氧化硅-鋁磷酸鹽（SAPO)，并且因此在它們的骨架中并不 具有值得重視量的磷。也就是說(shuō)，沸石骨架不具有作為規(guī)則的重復(fù)單元的磷，和/或磷的量 不會(huì)影響材料基本的物理和/或化學(xué)性質(zhì)，特別是對(duì)于材料在寬溫度范圍內(nèi)選擇性地還原 NOx的能力。在特定的實(shí)施方式中，骨架磷的量小于O.lwt%，優(yōu)選小于O.Olwt%或者小于 O.OOlwt%，基于沸石的總重量計(jì)。
[0022] 如在本文中所使用的，沸石不含有或者基本上不含有骨架金屬，除了鋁。由此，"沸 石"不同于"金屬取代沸石"（還稱(chēng)為"同晶取代沸石"），其中，所述金屬取代沸石包括這樣的 骨架，所述骨架包含取化至沸石骨架中的一種或多種非鋁金屬。
[0023] 合適的二氧化硅源包括但不限于熱解二化硅、硅酸鹽、沉淀二氧化硅、膠態(tài)二氧化 硅、硅膠、脫鋁沸石例如脫鋁沸石Y、以及硅的氫氧化物和烷醇鹽。獲得高相對(duì)收率的二氧化 硅源為優(yōu)選的。典型的氧化鋁源通常也是已知的，并且包括鋁酸鹽、氧化鋁、其它沸石、鋁膠 體、勃姆石、假勃姆石、鋁氫氧化物、鋁鹽例如硫酸鋁和氯化鋁、鋁的氫氧化物和醇鹽、氧化 鋁凝膠。
[0024]作為第一CHA SDA，使用銅-胺絡(luò)合物。用于銅-胺絡(luò)合物的合適的胺組分包括能夠 導(dǎo)向CHA骨架形成的有機(jī)胺和多胺。優(yōu)選的胺組分為四乙烯基五胺(TEPA)。金屬-胺絡(luò)合物 (即Cu-TEPA)可以是預(yù)形成的或者在合成混合物中由單獨(dú)的金屬和胺組分原位形成。
[0025] 第二CHA骨架模板劑并非如上所述的銅-胺絡(luò)合物，其經(jīng)選擇以用于導(dǎo)向CHA合成。 合適的第二有機(jī)模板劑包括具有如下的通式：
[0026]
[0027]其中R1和R2獨(dú)立選自具有1至3個(gè)碳原子的烴基烷基基團(tuán)和羥基取代的烴基基團(tuán)， 條件是R1和R2可以結(jié)合以形成包含氮的雜環(huán)結(jié)構(gòu)。R3為具有2至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，并且 R4選自4至8元環(huán)烷基基團(tuán)，任選地由1至3個(gè)各自具有1至3個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)取代，并且4 至8元雜環(huán)基團(tuán)具有1至3個(gè)雜原子，所述雜環(huán)基團(tuán)任選地由1至3個(gè)各自具有1至3個(gè)碳原子 的烷基基團(tuán)取代，并且所述雜環(huán)基團(tuán)中的該雜原子或每個(gè)雜原子選自由〇、N和S組成的組， 或者R 3和R4為具有1至3個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，其結(jié)合以形成包含氮的雜環(huán)結(jié)構(gòu);并且T為陰 離子。合適的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑包括N，N，N-二甲基乙基環(huán)己基銨(DMECHA)、N，N，N-甲基二乙基環(huán) 己基銨和N，N，N-三乙基環(huán)己基銨陽(yáng)離子。其它合適的SDA包括芐基三甲基銨、四甲基銨和1-金剛烷基三甲基銨(TMAda)、以及N，N，N-三乙基環(huán)己基銨陽(yáng)離子。在特定的實(shí)施方式中，第 二SDA為DMECHA。
[0028]第二有機(jī)模板為陽(yáng)離子的形式，并且優(yōu)選地，與對(duì)于沸石的形成并非有害的陰離 子相關(guān)。代表性的陰離子包括鹵素，例如氟、氯、溴和碘，氫氧根、醋酸根、硫酸根、四氟硼酸 根、羧酸根等。氫氧根為最優(yōu)選的離子，特別是對(duì)于DMECHA來(lái)說(shuō)。在特定的實(shí)施方式中，反應(yīng) 混合物和隨后的沸石不含有或者基本上不含有氟。
[0029] 一鍋法合成如下地執(zhí)行，在對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見(jiàn)的各種的混合和加 熱制度下，使預(yù)定相對(duì)量的二氧化硅源、鋁源、過(guò)渡金屬-胺絡(luò)合物、第二有機(jī)模板劑和任選 的氫氧根離子源例如NaOH、以及晶種例如CHA沸石組合。銅-CHA沸石可以由具有在表1中所 示組成的反應(yīng)混合物（以重量比示出）來(lái)制備。反應(yīng)混合物可以是溶液、凝膠或糊狀物的形 式，凝膠為優(yōu)選的。包含硅和鋁的反應(yīng)物分別表示為Si0 2和Al2〇3。
[0030]表 1
[0032]適用于常規(guī)CHA合成技術(shù)的反應(yīng)溫度、混合時(shí)間和速度以及其它的工藝參數(shù)通常 也適用于本發(fā)明。無(wú)需限制，根據(jù)本發(fā)明的合成銅-CHA沸石可以遵循如下的合成步驟。鋁源 (例如A1 (0Et)3)在水中與有機(jī)模板劑(例如DMECHA)結(jié)合，并通過(guò)攪拌或者攪動(dòng)數(shù)分鐘（例 如約5-30分鐘)混合。添加硅源(例如Si〇2)并混合數(shù)分鐘（例如約30-120分鐘），直至形成均 勻的混合物。隨后，將晶種（例如菱沸石）、銅源（例如硫酸銅）和TEPA添加至混合物，并通過(guò) 攪拌或攪動(dòng)數(shù)分鐘(例如約15-60分鐘)來(lái)混合。水熱結(jié)晶通常在自生壓力下于約100至200 °C的溫度執(zhí)行數(shù)天，例如約1-20天，優(yōu)選約1-3天的持續(xù)時(shí)間。
[0033] 在優(yōu)選的合成方法中，CHA晶種被添加至反應(yīng)混合物。
【申請(qǐng)人】出乎意料地發(fā)現(xiàn)添加 少量的晶種，例如小于約1 wt%，例如約0? 01 wt%至約1 wt%、約0? 05wt%至約0.5wt%、或者 約O.Olwt%至約0. lwt%，基于反應(yīng)混合物中二氧化娃的總重量計(jì)。
[0034] 在結(jié)晶時(shí)期結(jié)束時(shí)，所獲得的固體通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)機(jī)械分離技術(shù)例如真空過(guò)濾從其余的 反應(yīng)液體中分離。隨后使用去離子水洗滌所回收的固體，并在高溫下（例如75-150°C)干燥 數(shù)小時(shí)(例如約4至24小時(shí)）。干燥步驟可在真空或大氣壓力下執(zhí)行。
[0035] 干燥的沸石晶體優(yōu)選經(jīng)煅燒，但是還可在沒(méi)有煅燒的情況下使用。
[0036] 將會(huì)理解的是，上述次序的步驟，以及每個(gè)如上所述的時(shí)期和溫度數(shù)值均僅為示 例性的，并且其是可變化的。
[0037] 在特定的實(shí)施方式中，堿金屬例如鈉的源并未被添加至合成混合物。如在本文中 所使用的用語(yǔ)"基本上不含有堿金屬"或"不含有堿金屬"是指堿金屬未作為有意的成分添 加至合成混合物。在本文中所涉及的"基本上不含有堿金屬"或"不含有堿金屬"催化劑通常 是指催化劑材料包含對(duì)于目標(biāo)催化活性來(lái)說(shuō)無(wú)關(guān)緊要含量的堿金屬。在特定實(shí)施方式中， 本發(fā)明的沸石包含小于約0. lwt %、并優(yōu)選小于約0.0 lwt %的堿金屬，例如鈉或鉀。
[0038]
【申請(qǐng)人】還發(fā)現(xiàn)基于起始合成混合物的組成，上述的一鍋法合成程序允許調(diào)節(jié)晶體 的銅含量。例如，期望的Cu含量通過(guò)在合成混合物中提供預(yù)訂相對(duì)量的Cu源來(lái)導(dǎo)向，無(wú)需合 成后浸漬或者交換來(lái)提高或降低在材料上的銅負(fù)載量。在特定實(shí)施方式中，合成的沸石包 含約0 ? Olwt%至5wt%的銅，例如約0 ? lwt %至約5wt%、約0 ? lwt %至約3wt%、約0 ? 5wt%至 約1.5wt%、約0? lwt%至約lwt%和約lwt%至約3wt%。例如，0.3_5wt%、0.5_1.5wt%或者 0.5-1. Owt%的受控的Cu負(fù)載量例如可以在無(wú)需額外的合成后加工的情況下來(lái)實(shí)現(xiàn)。在特 定實(shí)施方式中，沸石不含有合成后交換的金屬，包括銅。
[0039]過(guò)渡金屬為催化活性的，并且基本上均勻地分散于CHA骨架中。在本文中，基本上 均勾分散的過(guò)渡金屬是指沸石物質(zhì)含有不大于約5wt %的過(guò)渡金屬氧化物形式的過(guò)渡金屬 (例如CuO)，在本文中還稱(chēng)為游離過(guò)渡金屬氧化物，或者可溶過(guò)渡金屬氧化物，相對(duì)于沸石 中過(guò)渡金屬的總重量計(jì)。例如，本發(fā)明沸石包含不大于約5wt%、不大于約3wt%、不大于約 lwt%、并且不大于約0? lwt%、例如約0.01至約5wt%、約0.01至約1.5wt%、或者約0? 1至 lwt %的CuO，基于沸石材料中銅的總重量計(jì)。優(yōu)選地，過(guò)渡金屬并未作為金屬氧化物引入至 反應(yīng)混合物中，并且未作為金屬氧化物存在于合成的沸石晶體中。
【申請(qǐng)人】已經(jīng)發(fā)現(xiàn)最小化 CuO的濃度改善了催化劑的水熱穩(wěn)定性和廢氣處理性能。
[0040] 優(yōu)選地，與游離過(guò)渡金屬氧化相比，銅-CHA沸石包含大多數(shù)的原位過(guò)渡金屬。在特 定實(shí)施方式中，催化劑包含的游離過(guò)渡金屬氧化物(例如CuO)與原位過(guò)渡金屬（例如離子 Cu)的重量比小于約1、小于約0.5、小于約0.1、或者小于約0.01、例如約1至約0.001、約0.5 至約0.001、約0.1至約0.001或者約0.01至約0.001。
[0041] 優(yōu)選地，本發(fā)明沸石不包含可觀(guān)量的骨架過(guò)渡金屬。取而代之的是，銅在沸石骨架 的內(nèi)部通道和空腔內(nèi)作為離子物質(zhì)存在。據(jù)此，包含銅的CHA沸石并不是金屬取代沸石(例 如金屬取代至其骨架結(jié)構(gòu)中的沸石），并且并不必須是金屬交換沸石(例如進(jìn)行合成后離子 交換的沸石）。在特定實(shí)施方式中，除了銅和鋁，沸石不含有或者基本上不含有金屬。例如， 在特定實(shí)施方式中，沸石不含有或者基本上不含有鎳、鋅、錫、鎢、鉬、鈷、鉍、鈦、鋯、銻、錳、 鎂、鉻、釩、鈮、釕、銠、鈀、金、銀、銦、鉑、銥和/或錸。在特定實(shí)施方式中，沸石不含有或者基 本上不含有鐵。在特定實(shí)施方式中，沸石不含有或者基本上不含有鈣。在特定實(shí)施方式中， 沸石不含有或者基本上不合有鈰。
[0042] 在特定的應(yīng)用中，沸石適用為催化劑。催化劑優(yōu)選在不進(jìn)行合成后離子交換的情 況下使用。然而，在特定實(shí)施方式中，催化劑可以進(jìn)行合成后離子交換。由此，在特定實(shí)施方 式中，所提供的催化劑包含CHA沸石，所述CHA沸石包含沸石合成后被交換至沸石通道和/或 空腔內(nèi)的一種或多種催化金屬，除了原位銅?？杀环惺铣珊蠼粨Q或浸漬的金屬的例子包 括過(guò)渡金屬，包括銅、鎳、鋅、鐵、媽、鉬、鈷、鈦、錯(cuò)、猛、絡(luò)、1凡、銀以及錫、祕(mì)和鋪;貴金屬包括 鉑族金屬(PGM)，例如釕、銠、鈀、銦、鉬，以及例如金和銀的貴金屬;堿土金屬例如鈹、鎂、鈣、 鍶和鋇;和稀土金屬例如鑭、鈰、鐠、釹、銪、鋱、鉺、鐿和釔。用于合成后交換的優(yōu)選的過(guò)渡金 屬為賤金屬，并且優(yōu)選的賤金屬包括選自由錳、鐵、鈷、鎳及其混合物組成的組。合成后引入 的金屬可以通過(guò)任何已知的技術(shù)而被添加至分子篩，例如離子交換、浸漬、同晶取代等。金 屬合成后交換的量可以是約0.1至約3wt %，例如約0.1至約lwt %，基于沸石的總重量計(jì)。 [0043]在特定實(shí)施方式中，包含金屬的沸石包含合成后交換的堿土金屬，特別是鈣和/或 鎂，置于沸石骨架的通道和/或空腔內(nèi)。由此，本發(fā)明的包含金屬的沸石可以具有過(guò)渡金屬 (Tm)，例如銅;在合成過(guò)程中結(jié)合至沸石通道和/或空腔內(nèi)，并具有一種或多種經(jīng)交換的堿 土金屬(Am)，例如鈣或鉀，合成后引入。所存在的堿土金屬的量相對(duì)于所存在的過(guò)渡金屬 計(jì)。例如，在特定實(shí)施方式中，存在Tm和Am以約15:1至約1:1，例如約10:1至約2:1，約10:1至 約3:1，或者約6:1至約4:1的摩爾比存在，特別地Tm為銅并且Am為鈣。在特定實(shí)施方式中，在 沸石材料中存在的過(guò)渡金屬(Tm)以及堿金屬和/或堿土金屬(Am)的相對(duì)累計(jì)量是與在沸石 中鋁即骨架鋁的含量相對(duì)的量。如在本文中所使用的，（Tm+Am) :A1的比基于在相應(yīng)的沸石中 Tm+Am與骨架A1的相對(duì)摩爾比。在特定實(shí)施方式中，催化材料具有的（Tm+Am):A1比不大于約 〇.6。在特定實(shí)施方式中，（Tm+Am) :A1比不大于0.5,例如約0.05至約0.5,約0.1至約0.4,或者 約0.1至約0.2。
[0044] 在特定實(shí)施方式中，Ce為合成后浸漬至催化劑中的，例如通過(guò)常規(guī)的初濕含浸技 術(shù)將硝酸鈰添加至銅促進(jìn)沸石進(jìn)行的。優(yōu)選地，催化劑材料中的鈰濃度以至少約lwt%的濃 度存在，基于沸石的總重量計(jì)。優(yōu)選濃度的例子包括至少約2.5wt%，至少約5wt%，至少約 8wt %，至少約10wt %，約1.35至約13.5wt %，約2.7至約13.5wt %，約2.7至約8. lwt %，約2 至約4wt%，約2至約9.5wt%，和約5至約9.5wt%，基于沸石的總重量計(jì)。在特定實(shí)施方式 中，催化劑材料中鈰的濃度為約50至約550g/ft 3<Xe的其它范圍包括:大于100g/ft3、大于 200g/f t3、大于 300g/f t3、大于400g/f t3、大于 500g/f t3、約 75 至約 350g/f t3、約 100 至約 300g/ ft3、和約 100 至約 250g/ft3。
[0045] 對(duì)于催化劑為載體涂料組合物中一部分的實(shí)施方式，載體涂料可以進(jìn)一步包括包 含Ce或二氧化鈰的粘合劑。對(duì)于這樣的實(shí)施方式，在粘合劑中包含Ce的顆粒顯著地大于催 化劑中包含Ce的顆粒。
[0046]
【申請(qǐng)人】進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)前述的一鍋法合成程序允許基于起始合成混合物的組成調(diào)節(jié) 催化劑的SAR。例如40-250,40-150,40-100,40-80和40-50的341?可基于起始合成混合物的 組成而選擇性地實(shí)現(xiàn)和/或調(diào)節(jié)其它工藝變量。沸石的SAR可以通過(guò)常規(guī)分析來(lái)確定。該比 意圖盡可能近似地表示沸石晶體的剛性原子骨架與粘合劑中或者陽(yáng)離子或其它形式(通道 內(nèi)）的排除硅或鋁的比。將會(huì)理解的是，在與粘合劑材料結(jié)合之后，可能極其難于直接測(cè)量 沸石的SAR。據(jù)此，SAR在上文中表達(dá)為母體沸石的SAR的形式，即用于制備催化劑的沸石，在 結(jié)合所述沸石與其它催化劑組分之前所測(cè)得的。
[0047] 上述的一鍋法合成程序可以獲得均勻尺寸和形狀的沸石晶體，其具有相對(duì)低含量 的團(tuán)聚。此外，所述合成程序可以獲得的沸石晶體的平均晶體尺寸為約0.1至約10M1，例如 約0 ? 5至約5wii，約0 ? 1至約lym，約1至約5圓，約3至約7圓等。在特定實(shí)施方式中，大晶體使用 噴射式磨機(jī)或者其它顆粒對(duì)顆粒(particle-on-particle)研磨技術(shù)研磨成約1.0至約1.5 微米的平均尺寸，從而幫助將包含催化劑的漿料涂覆至基材，例如流通式整料。
[0048] 晶體尺寸為晶體面的一個(gè)邊的長(zhǎng)度。晶體尺寸的直接測(cè)量可以使用顯微鏡方法來(lái) 執(zhí)行，例如SEM和TEM。用于測(cè)定平均顆粒尺寸的其它技術(shù)例如激光衍射和散射也可被使用。 除了平均晶體尺寸，優(yōu)選地催化劑組分的絕大多數(shù)的晶體尺寸大于約0.1M，優(yōu)選約0.5至 約5ym，例如約0.5至約5ym，約0.7至約5ym，約1至約5ym，約1.5至約5. Oym，約1.5至約4. Oym， 約2至約5ym，或者約lym至約lOym。
[0049] 本發(fā)明的催化劑特別適用于多相催化反應(yīng)系統(tǒng)（即固體催化劑與氣體反應(yīng)物接 觸）。為了改善接觸表面積，機(jī)械穩(wěn)定性和/或流體流動(dòng)特性，催化劑可被置于基材、優(yōu)選多 孔基材上和/或其內(nèi)。在特定實(shí)施方式中，包含催化劑的載體涂料被施加至惰性基材，例如 波紋金屬板或者蜂窩堇青石磚。替代地，催化劑與其它組分例如填料、粘合劑和增強(qiáng)試劑捏 合在一起，成為可擠出糊狀物，其隨后通過(guò)模頭擠出以形成蜂窩磚。據(jù)此，在特定實(shí)施方式 中所提供的催化劑制品包括在本文中所描述的銅-CHA沸石催化劑，其被涂覆在基材上和/ 或引入至基材內(nèi)。
[0050] 本發(fā)明的特定方面提供了一種催化載體涂料。在本文中所描述的包含銅-CHA沸石 催化劑的載體涂料優(yōu)選為溶液、懸浮液或者漿料。合適的涂層包括表面涂層，穿透基材一部 分的涂層，滲透基材的涂層，或其某些組合。
[0051] 載體涂料還可以包括非催化組分，例如填料、粘合劑、穩(wěn)定劑、流變改性劑和其它 添加劑，包括氧化鋁、二氧化娃、非沸石氧化娃-氧化鋁、二氧化鈦、氧化錯(cuò)、氧化鋪中的一種 或多種。在特定實(shí)施方式中，催化劑組合物可以包含成孔劑例如石墨、纖維素、淀粉、聚丙烯 酸酯和聚乙烯等。這些其它的組分并不必然催化期望的反應(yīng)，而是例如通過(guò)提高其操作溫 度范圍，提高催化劑的接觸表面積，提高催化劑與基材的粘附性等改善催化材料的有效性。 在優(yōu)選實(shí)施方式中，載體涂料負(fù)載量為>〇. 3g/in3，例如> 1.2g/in3，> 1.5g/in3，> 1.7g/ in3或者>2.00g/in3,并且優(yōu)選<3.5g/in3,例如<2.5g/in 3。在特定實(shí)施方式中，載體涂料 被施加至基材的負(fù)載量為約0.8至1. Og/in3，1.0至1.5g/in3，或者1.5至2.5g/in3。
[0052] 兩種最為常用的基材設(shè)計(jì)為板和蜂窩。優(yōu)選的基材、特別是對(duì)于機(jī)動(dòng)車(chē)應(yīng)用來(lái)說(shuō)， 包括具有所謂的蜂窩幾何構(gòu)型的流通式整料，其包括多個(gè)相鄰的、平行的通道，所述通道在 其兩端都是開(kāi)放的并且通常由基材的入口面延伸至出口面，并獲得高表面積-體積比。對(duì)于 特定應(yīng)用來(lái)說(shuō)，蜂窩流通式整料優(yōu)選具有高孔密度，例如約600至800個(gè)孔每平方英寸，和/ 或平均內(nèi)壁厚度為約〇. 18-0.35_，優(yōu)選約0.20-0.25mm。對(duì)于特定的其它應(yīng)用來(lái)說(shuō)，蜂窩流 通式整料優(yōu)選具有低孔密度，其為約150-600個(gè)孔每平方英寸，更優(yōu)選約200-400個(gè)孔每平 方英寸。優(yōu)選地，蜂窩整料為多孔的。除了堇青石、碳化硅、氮化硅、陶瓷和金屬，可用于基材 的其它材料包括氮化鋁、氮化硅、鈦酸鋁、氧化鋁、莫來(lái)石例如針尖狀莫來(lái)石、銫榴石、 thermet例如Al2OsZFe、Al2〇3/Ni或B4CZFe，或者包括其任意兩個(gè)或更多個(gè)部分的復(fù)合物。優(yōu) 選的材料包括堇青石、碳化硅和鈦酸鋁。
[0053]與蜂窩型相比，板型催化劑具有更低的壓降，并且更不易于堵塞和結(jié)垢，這在高效 固定應(yīng)用中是有利的，但是板構(gòu)型大得多并且更加昂貴。蜂窩構(gòu)型典型地小于板型，其在移 動(dòng)應(yīng)用中是有利的，但是具有更高的壓降并且更易堵塞。在特定實(shí)施方式中，板基材由金屬 構(gòu)成，優(yōu)選波紋金屬。
[0054]在特定實(shí)施方式中，本發(fā)明為由在本文中描述的方法所制備的催化劑制品。在特 定實(shí)施方式中，催化劑制品通過(guò)如下的方法來(lái)制備，包括將催化劑組合物(優(yōu)選作為載體涂 料)作為層施加至基材的步驟，其在用于處理廢氣的另一種組合物的至少一個(gè)額外的層已 被施加至基材之前還是之后?；纳系囊粋€(gè)或多個(gè)催化劑層，包括本發(fā)明的催化劑層以連 續(xù)的層布置。如在本文中所使用的，與在基材上的催化劑層相關(guān)的術(shù)語(yǔ)"連續(xù)的"是指每個(gè) 層均與其相鄰的層接觸，并且催化劑層作為整體，在基材上彼此疊加地布置。
[0055] 在特定實(shí)施方式中，本發(fā)明催化劑作為第一層被置于基材上，并且另一種組合物 例如氧化催化劑、還原催化劑、凈化組分或者N0 X存儲(chǔ)組分作為第二層置于基材上。在其它 實(shí)施方式中，本發(fā)明催化劑作為第二層置于基材上，并且另一種組合物例如氧化催化劑、還 原催化劑、凈化組分或者N0 X存儲(chǔ)組分作為第一層置于基材上。如在本文中所使用的，術(shù)語(yǔ) "第一層"和"第二層"用于描述催化劑制品中的催化劑層的相對(duì)位置，其相對(duì)于廢氣流過(guò)、 經(jīng)過(guò)和/或在催化劑制品上通過(guò)的法線(xiàn)方向。在通常的廢氣流動(dòng)條件下，廢氣在接觸第二層 之前，接觸第一層。在特定實(shí)施方式中，第二層作為底層而被施加至惰性基材，并且第一層 為頂層，作為連續(xù)系列的子層施加至第二層上。在這樣的實(shí)施方式中，在與第二層接觸之 前，廢氣穿透(并因此接觸)第一層，并隨后返回經(jīng)過(guò)第一層以離開(kāi)催化劑組分。在其它實(shí)施 方式中，第一層為置于基材上游部分上的第一區(qū)域，并且第二層作為第二區(qū)域置于基材上， 其中第二區(qū)域?yàn)榈谝粎^(qū)域的下游。
[0056] 在另一種實(shí)施方式中，催化劑制品通過(guò)如下方法來(lái)制備，包括將本發(fā)明催化劑組 合物(優(yōu)選作為載體涂料)作為第一區(qū)域施加至基材，并隨后將用于處理廢氣的至少一種另 外的組合物作為第二區(qū)域施加至基材，其中第一區(qū)域的至少一部分在第二區(qū)域的下游。替 代地，本發(fā)明的催化劑組合物可在第二區(qū)域施加至基材，其在包含另外的組合物的第一區(qū) 域的下游。另外的組合物的例子包括氧化催化劑、還原催化劑、凈化組分(例如用于硫、水 等)或者N0 X存儲(chǔ)組分。
[0057]為了減小排氣系統(tǒng)所需要的空間大小，在特定實(shí)施方式中，單獨(dú)的排氣部件經(jīng)設(shè) 計(jì)以執(zhí)行多于一個(gè)功能。例如，將SCR催化劑施加至壁流式過(guò)濾器基材，而不是流通式基材， 用于通過(guò)允許一個(gè)基材執(zhí)行兩個(gè)功能即催化降低廢氣中的N0 X濃度并從廢氣機(jī)械地去除煙 灰來(lái)減小廢氣處理系統(tǒng)的總體尺寸。據(jù)此，在特定實(shí)施方式中，基材為蜂窩壁流式過(guò)濾器或 者分流式過(guò)濾器。壁流式過(guò)濾器類(lèi)似于流通式蜂窩基材，其中，它們包含多個(gè)相鄰的平行通 道。然而，流通式蜂窩基材的通道為兩端開(kāi)放的，而壁流式基材通道的一端是封閉的，其中， 以交替的方式在相鄰?fù)ǖ赖南鄬?duì)端進(jìn)行封閉。通道的封閉交替端防止進(jìn)入基材的入口面的 氣體直接流經(jīng)通道和離開(kāi)。取而代之的是，廢氣進(jìn)入基材的前端，并行進(jìn)至約為通道的一半 處，其在此處被迫使在進(jìn)入通道的第二半部之前穿過(guò)通道壁，并離開(kāi)基材的背面。
[0058]基材壁是多孔的，并且孔尺寸為氣體可滲透的，但是在氣體經(jīng)過(guò)所述壁時(shí)，從氣體 捕集大部分的顆粒物質(zhì)，例如煙灰。優(yōu)選的壁流式基材為高效過(guò)濾器。用于本發(fā)明的壁流式 過(guò)濾器的效率優(yōu)選為至少70%，至少約75%，至少約80%，或者至少約90%。在特定實(shí)施方 式中，所述效率將會(huì)是約75%至約99%，約75%至約90%，約80%至約90%，或者約85%至 約95%。在本文中，效率是相對(duì)于煙灰和其它類(lèi)似尺寸的顆粒以及在常規(guī)的柴油廢氣中典 型地可見(jiàn)的顆粒濃度來(lái)說(shuō)的。例如，柴油廢氣中的顆粒尺寸可以是0.05微米至2.5微米。由 此，所述效率可以基于這種范圍或者子范圍，例如0.1至0.25微米，0.25至1.25微米，或者 1.25至2.5微米。
[0059]孔隙度為在多孔基材中的孔隙空間的百分比的量度，并且是與排氣系統(tǒng)中的背壓 相關(guān)的：通常地，孔隙度越低，背壓越高。優(yōu)選地，多孔基材的孔隙度為約30至約80%，例如 約40至約75%，約40至約65%，或者約50至約60%。
[0060]作為基材的總孔隙體積的百分比測(cè)量的孔互聯(lián)性為這樣的程度，其中孔、空隙和/ 或通道經(jīng)連接以形成經(jīng)過(guò)多孔基材的連續(xù)通路，即由入口面至出口面。與孔互聯(lián)性相對(duì)的 為閉合孔體積以及具有僅導(dǎo)向至基材的一個(gè)表面的孔的體積的總和。優(yōu)選地，多孔基材的 孔互聯(lián)體積為至少約30%，更優(yōu)選為至少約40%。
[0061]多孔基材的平均孔尺寸對(duì)于過(guò)濾也是重要的。平均孔尺寸可以通過(guò)任意可接受的 方式來(lái)確定，包括壓萊法(mercury porosimetry)。多孔基材的平均孔尺寸應(yīng)當(dāng)具有足夠高 的值，從而促進(jìn)低背壓，同時(shí)通過(guò)基材本身、基材表面上煙灰餅層的促進(jìn)作用或者二者提供 足夠的效率。優(yōu)選的多孔基材具有的平均孔尺寸為約10至約40wii，例如約20至約30wii，約10 至約25ym，約10至約20iim，約20至約25ym，約10至約15ym，和約15至約20iim。
[0062 ]總的來(lái)說(shuō)，包含銅-CHA沸石催化劑的擠出固體的制造包括將催化劑、粘合劑、任選 的有機(jī)粘度增強(qiáng)化合物共混成均勻的糊狀物，隨后將其添加至粘合劑/基材組分或其前體 和任選地經(jīng)穩(wěn)定的氧化鈰和無(wú)機(jī)纖維中的一種或多種。共混物在混合或捏合裝置或擠出機(jī) 中壓實(shí)?；旌衔锞哂杏袡C(jī)添加劑例如粘合劑、成孔劑、增塑劑、表面活性劑、潤(rùn)滑劑、分散劑 作為加工助劑，從而增強(qiáng)潤(rùn)濕并由此制造均勻的批料。所獲得的塑性材料隨后被模制，特別 是使用包括擠出模頭的擠出壓機(jī)或者擠出機(jī)，并干燥和煅燒所獲得的模制件。有機(jī)添加劑 在擠出固體的煅燒過(guò)程中被"燒盡"。銅-CHA沸石催化劑還可以是載體涂料或者作為一個(gè)或 多個(gè)子層施加至擠出固體，其位于表面上或者整體或者部分滲透進(jìn)入擠出固體。
[0063] 包含根據(jù)本發(fā)明催化劑的擠出固體通常包括蜂窩形式的單一結(jié)構(gòu)，其具有由第一 端延伸至第二端的尺寸均一的和平行的通道。定義通道和通道壁為多孔的。典型地，外"皮" 圍繞多個(gè)擠出固體的通道。擠出固體可以由任意期望橫截面形成，例如圓形、方形或橢圓 形。多個(gè)通道中的單獨(dú)通道可以是方形的、三角形的、六角形的、圓形的等。在第一上游端的 通道例如可以使用合適的陶瓷粘結(jié)劑阻塞，并且在第一上游端未被阻塞的通道還可以在第 二下游端阻塞，從而形成壁流式過(guò)濾器。典型地，在第一上游端阻塞通道的設(shè)置類(lèi)似于具有 類(lèi)似的阻塞和開(kāi)放的下游通道端的棋盤(pán)。
[0064] 粘合劑/基質(zhì)組分優(yōu)選選自由堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬間化合物、鋰 鋁娃酸鹽、尖晶石、任選地?fù)诫s的氧化鋁、二氧化娃源、二氧化鈦、氧化錯(cuò)、二氧化鈦-氧化 鋯、鋯石及其任意兩種或更多種的混合物組成的組。糊狀物還任選地包含增強(qiáng)無(wú)機(jī)纖維，其 選自由碳纖維、玻璃纖維、金屬纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、二氧化硅纖維、二氧化硅-氧化鋁 纖維、碳化硅纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維和陶瓷纖維組成的組。
[0065] 氧化鋁粘合劑/基材組分優(yōu)選為y氧化鋁，但是可以是任意其它的過(guò)渡氧化鋁，即 a氧化錯(cuò)、0氧化錯(cuò)、x氧化錯(cuò)、q氧化錯(cuò)、p氧化錯(cuò)、k氧化錯(cuò)、0氧化錯(cuò)、5氧化錯(cuò)、鑭0氧化錯(cuò)以及 該過(guò)渡氧化鋁的任意兩種或更多種的混合物。優(yōu)選的是，氧化鋁摻雜至少一種非鋁元素，從 而提高氧化鋁的熱穩(wěn)定性。合適的氧化鋁摻雜劑包括硅、鋯、鋇、鑭系元素及其任意兩種或 更多種的混合物。合適的鑭系摻雜劑包括1^、(^、則、？^6(1及其任意兩種或更多種的混合 物。
[0066] 二氧化硅源可以包括二氧化硅溶膠、石英、熔融的或者無(wú)定形的二氧化硅、硅酸 納、無(wú)定形錯(cuò)娃酸鹽、烷氧基硅烷、有機(jī)娃樹(shù)脂粘合劑例如甲基苯基有機(jī)娃樹(shù)脂、粘土、滑石 或其任意兩種或更多種的混合物。所述列表中，二氧化硅可以是Si〇2本身，長(zhǎng)石、莫來(lái)石、二 氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化 鈹、二氧化娃-氧化鈦、三元二氧化娃-氧化鋁-氧化錯(cuò)、三元二氧化娃-氧化鋁-氧化鎂、三元 二氧化娃-氧化鎂-氧化錯(cuò)、三元二氧化娃-氧化鋁-氧化銑及其任意兩種或更多種的混合 物。
[0067] 優(yōu)選地，銅-CHA沸石催化劑分散遍及并且優(yōu)選均勻地遍及分散在整個(gè)擠出催化劑 主體。
[0068] 在任意如上所述的擠出主體可被制成的壁流式過(guò)濾器中時(shí)，所述壁流式過(guò)濾器的 孔隙度可以是30-80%、例如40-70%?？紫抖群涂左w積以及孔半徑例如可以使用壓汞儀法 進(jìn)行測(cè)定。
[0069] 在本文中所描述的催化劑可以促進(jìn)還原劑優(yōu)選氨和氮氧化物的反應(yīng)，以選擇性地 形成元素氮(N2)和水(H 20)。由此，在一種實(shí)施方式中，催化劑可以經(jīng)配制以幫助用還原劑 (即SCR催化劑)對(duì)氮氧化物的還原。這樣的還原劑的例子包括烴(例如C3-C6烴)和含氮還原 劑例如氨和氨肼或者任意合適的氨前體，例如尿素（(NH 2)2CO)、碳酸銨、氨基甲酸銨、碳酸氫 銨或甲酸銨。
[0070] 在本文中描述的銅-CHA沸石催化劑還可以促進(jìn)氨的氧化。由此，在另一種實(shí)施方 式中，催化劑可以經(jīng)配制以幫助用氧氣氧化氨，特別是通常在SCR催化劑（例如氨氧化 (AM0X)催化劑，例如氨逸出催化劑(ASC))的下游遇到的氨的濃度。在特定實(shí)施方式中，本發(fā) 明的催化劑作為頂層置于氧化下層之上，其中下層包括鉑族金屬(PGM)催化劑或者非PGM催 化劑。優(yōu)選地，下層中的催化劑組分被置于高表面積載體上，包括但不限于氧化鋁。
[0071 ]在又一種實(shí)施方式中，SCR和AM0X操作連續(xù)地執(zhí)行，其中兩個(gè)過(guò)程均利用如在包括 本文中所描述的銅-CHA沸石催化劑的催化劑，并且其中SCR過(guò)程發(fā)生在AM0X過(guò)程的上游。例 如，催化劑的SCR配方可被置于過(guò)濾器的入口側(cè)，并且催化劑的AM0X配方可被置于過(guò)濾器的 出口偵U。
[0072]據(jù)此，提供了一種用于還原氣體中的N0X化合物或者氧化氣體中的NH3的方法，包括 使所述氣體與在本文中描述的用于催化還原N0X化合物的催化劑組合物接觸足夠長(zhǎng)的時(shí)間 以降低氣體中N0 X化合物和/或NH3的含量。在特定實(shí)施方式中，提供了一種具有氨逸出催化 劑的催化劑制品，所述氨逸出催化劑置于選擇性催化還原(SCR)催化劑的下游。在這樣的實(shí) 施方式中，氨逸出催化劑氧化至少一部分未由選擇催化還原過(guò)程消耗的任何含氮還原劑。 例如，在特定實(shí)施方式中，氨逸出催化劑被置于壁流式過(guò)濾器的出口側(cè)，并且SCR催化劑被 置于過(guò)濾器的上游側(cè)。在特定的其它實(shí)施方式中，氨逸出催化劑被置于流通式基材的下游 端，并且SCR催化劑被置于流通式基材的上游端。在其它實(shí)施方式中，氨逸出催化劑和SCR催 化劑被置于排氣系統(tǒng)內(nèi)單獨(dú)的磚上。這些單獨(dú)的磚可以是相鄰的并相互接觸的，或者間隔 特定的距離，條件是它們相互流體連通，并且條件是SCR催化劑磚被置于氨逸出催化劑磚的 上游。
[0073] 在特定實(shí)施方式中，SCR和/或AM0X過(guò)程在至少100°C的溫度下執(zhí)行。在另一種實(shí)施 方式中，所述過(guò)程在約150°C至約750°C的溫度下發(fā)生。在一種特定的實(shí)施方式中，溫度范圍 為約175至約550°C。在另一種實(shí)施方式中，溫度范圍為175至400°C。在又一種實(shí)施方式中， 溫度范圍為450至900°C，優(yōu)選500至750°C，500至650°C，450至550°C，或者650至850°C。使用 溫度大于450°C的實(shí)施方式特別有用于處理來(lái)自重型和輕型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣，所述發(fā)動(dòng) 機(jī)裝備有包括(任選催化的)柴油顆粒過(guò)濾器的排氣系統(tǒng)，所述過(guò)濾器例如可以通過(guò)在過(guò)濾 器的上游將烴注入至排氣系統(tǒng)中而主動(dòng)地再生，其中在本發(fā)明中使用的沸石催化劑位于過(guò) 濾器的下游。
[0074] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種用于還原N0X化合物和/或氧化氣體中的NH3 的方法，包括使所述氣體與在本文中描述的催化劑接觸足夠長(zhǎng)的時(shí)間以降低氣體中的N0X 化合物的含量。本發(fā)明的方法可以包括一個(gè)或多個(gè)如下的步驟：（a)積聚和/或燃燒與催化 過(guò)濾器的入口接觸的煙灰；（b)在接觸催化過(guò)濾器之前，將含氮還原劑引入至廢氣流，優(yōu)選 不存在涉及N0 X和還原劑的處理的插入催化步驟；（c)在N0X吸附催化劑或者貧燃N0X捕集器 上產(chǎn)生NH 3,并優(yōu)選使用所述NH3作為下游SCR反應(yīng)中的還原劑；（d)使廢氣流與D0C接觸以氧 化基于烴的可溶有機(jī)級(jí)分(S0F)和/或?qū)⒁谎趸佳趸癁镃〇2，和/或?qū)0氧化為N〇2，相應(yīng)地， 其可被用于在顆粒過(guò)濾器中氧化顆粒物質(zhì)；和/或減少?gòu)U氣中的顆粒物質(zhì)(PM);(e)在存在 還原劑的情況下使廢氣與一個(gè)或多個(gè)流通式SCR催化設(shè)備接觸，從而降低廢氣中的N0 X濃 度;和(f)在將廢氣排放至大氣中之前，使廢氣與氨逸出催化劑(優(yōu)選在SCR催化劑的下游） 接觸以氧化大多數(shù)的氨(如果不是氧化全部的話(huà))或者使廢氣在進(jìn)入/再次進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)之前 使廢氣經(jīng)過(guò)再循環(huán)回路。
[0075] 在另一種實(shí)施方式中，在SCR過(guò)程中消耗的所有或者至少一部分氮基還原劑，特別 是HN3,可以通過(guò)N0 X吸附催化劑（NAC)、貧燃N0X捕集器（LNT)或者N0X存儲(chǔ)/還原催化劑 (NSRC)來(lái)提供，其被置于SCR催化劑的上游，例如置于壁流式過(guò)濾器上的本發(fā)明的SCR催化 劑。在本發(fā)明中可用的NAC組分包括堿性材料(例如堿金屬、堿土金屬或稀土金屬，包括堿金 屬的氧化物、堿土金屬的氧化物，及其組合)和貴金屬(例如鉑）以及任選的還原催化劑組分 例如銠的催化劑組合。在NAC中可用的特定種類(lèi)的堿性材料包括氧化鈰、氧化鉀、氧化鎂、氧 化鈉、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、及其組合。貴金屬的優(yōu)選以約10至約200g/ft 3,例如20至 60g/ft3存在。替代地，催化劑的貴金屬的特征在于平均濃度，其可以是約40至約100g/f t3。 [0076]在特定條件下，在周期性地富燃再生過(guò)程中，NH3可以在N0 X吸附催化劑上生成。N0X 吸附催化劑下游的SCR催化劑可以改善總體系統(tǒng)N0X還原效率。在組合系統(tǒng)中，SCR催化劑能 夠在富燃再生活動(dòng)過(guò)程中存儲(chǔ)由NAC催化劑釋放的NH 3,并使用所存儲(chǔ)的NH3來(lái)選擇性地還原 某些或所有的在常規(guī)稀薄操作條件下逸出通過(guò)NAC催化劑的N0 X。
[0077] 如在本文中所描述的用于處理廢氣的方法可以對(duì)由燃燒過(guò)程產(chǎn)生的廢氣進(jìn)行，例 如來(lái)自?xún)?nèi)燃機(jī)(無(wú)論是移動(dòng)式還是固定式）、燃?xì)廨啓C(jī)以及燃煤或燃油發(fā)電裝置。所述方法 還可被用于處理來(lái)自工業(yè)過(guò)程例如精煉、來(lái)自煉油廠(chǎng)加熱器和鍋爐、加熱爐、化學(xué)加工業(yè)、 煉焦?fàn)t、城市垃圾裝置和焚化爐等的氣體。在一種特定的實(shí)施方式中，所述方法用于處理來(lái) 自車(chē)輛貧燃內(nèi)燃機(jī)例如柴油發(fā)動(dòng)機(jī)、貧燃汽油發(fā)動(dòng)機(jī)或者通過(guò)液體石油氣或天然氣提供動(dòng) 力的發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣。
[0078] 在特定方面中，本發(fā)明為用于處理通過(guò)燃燒過(guò)程產(chǎn)生的廢氣的系統(tǒng)，例如由內(nèi)燃 機(jī)(無(wú)論是移動(dòng)式還是固定式）、燃?xì)廨啓C(jī)、燃煤或燃油發(fā)電裝置等產(chǎn)生的廢氣。這樣的系統(tǒng) 包括催化制品，包括在本文中描述的催化劑和用于處理廢氣的至少一種另外的組分，其中 催化制品和至少一種另外組分經(jīng)設(shè)計(jì)以作用為協(xié)同單元。
[0079]在特定實(shí)施方式中，所述系統(tǒng)包括的催化制品包含在本文中描述的催化劑，用于 導(dǎo)向流動(dòng)廢氣的管道，置于催化制品上游的含氮還原劑源。所述系統(tǒng)可以包括控制器，用于 將含氮還原劑計(jì)量加入流動(dòng)廢氣中（僅當(dāng)確定沸石催化劑能夠以期望效率或者高于期望效 率例如在高于100°c、高于150°C或者高于175°C的溫度下催化N0 X還原時(shí)）。含氮還原劑的計(jì) 量加入可以經(jīng)布置以使得理論氨的60%至200%存在于進(jìn)入SCR催化劑的廢氣中，其以1: 1NH3/N0和 4: 3NH3/N〇2 來(lái)計(jì)算。
[0080]在另一種實(shí)施方式中，所述系統(tǒng)包含氧化催化劑(例如柴油氧化催化劑(DOC))，用 于將廢氣中的一氧化氮氧化為二氧化氮，可位于將含氮還原劑計(jì)量加入廢氣中的點(diǎn)的上 游。在一種實(shí)施方式中，氧化催化劑適用于產(chǎn)生進(jìn)入SCR沸石催化劑的氣流，N0與N0 2的體積 比為約4:1至約1:3,例如在氧化催化劑入口處250°C至450°C的廢氣溫度下。氧化催化劑可 以包括至少一種鉑族金屬(或者這些的某些的組合），例如鉑、鈀或銠，涂覆在流通式整料基 材上。在一種實(shí)施方式中，至少一種鉑族金屬為鉑、鈀或者鉑和鈀的組合。鉑族金屬可被支 撐在高表面積載體涂料組分上例如氧化鋁、沸石例如鋁硅酸鹽沸石、二氧化硅、非沸石二氧 化硅-氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯、二氧化鈦或包含氧化鈰和氧化鋯的混合氧化物或復(fù)合氧化 物。
[0081 ]在其它實(shí)施方式中，合適的過(guò)濾器基材位于氧化催化劑和SCR催化劑之間。過(guò)濾器 基材可以選自如上所述那些的任一種，例如壁流式過(guò)濾器。其中過(guò)濾器為催化的，例如使用 如上所述種類(lèi)的氧化催化劑，優(yōu)選含氮還原劑的計(jì)量加入點(diǎn)位于過(guò)濾器和沸石催化劑之 間。替代地，如果過(guò)濾器為未催化的，那么用于計(jì)量加入含氮還原劑的裝置可位于氧化催化 劑和過(guò)濾器之間。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 催化劑組合物，包含具有CHA骨架的沸石，二氧化硅-氧化鋁的摩爾比（SAR)為至少 40,并且銅-鋁的原子比為至少1.25。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中銅-鋁的比為至少1.5。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中銅-鋁的比為至少2。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中SAR為40至250。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中SAR為約45至85。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，銅以約3至5wt%的量存在，基于沸石的總重量 計(jì)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述沸石包含原位銅。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述催化劑基本上不含有離子交換銅。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述沸石基本上不含有骨架過(guò)渡金屬。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述沸石包含小于1.5wt %的氧化銅。11. 用于處理廢氣的催化劑制品，其包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其被置 于基材上和/或基材內(nèi)。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑制品，其中所述基材為金屬板。13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑制品，其中所述基材為蜂窩。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑制品，其中所述催化劑為蜂窩上的載體涂料。15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑制品，其中所述蜂窩為擠出催化劑。16. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑制品，其中所述蜂窩為壁流式過(guò)濾器。17. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑制品，其中所述蜂窩為流通式蜂窩。18. 催化劑組合物，包含載體涂料漿料，其包含根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑和一 種或多種粘合劑。19. 用于處理廢氣的方法，包括使包含NOx和/或NH3的燃燒廢氣與根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求11 所述的催化劑制品接觸，從而將至少一部分的NO x選擇性地還原為犯和出0,和/或氧化至少 一部分的NH3。20. 用于處理包含NOx的廢氣的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化制品和 還原劑源，其中所述還原劑源在催化制品的上游。
【文檔編號(hào)】B01J37/02GK105899291SQ201480065850
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年12月3日
【發(fā)明人】J·M·范德克, A·里瓦斯-卡爾多納, H-Y·陳
【申請(qǐng)人】莊信萬(wàn)豐股份有限公司