高二氧化硅Cu-CHA的混合模板的合成的制作方法
【專利摘要】公開了一種過渡金屬CHA分子篩催化劑和混合模板合成過程。
【專利說明】高二氧化括Cu-CHA的混合模板的合成 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明設及具有CHA骨架的含過渡金屬的沸石。本發(fā)明還設及一種用于制備運類 含過渡金屬的沸石的方法及其作為催化劑的用途。
【背景技術】
[0002] 沸石是由重復Si〇4和ai〇4四面體單元構成的晶體或準晶體侶娃酸鹽。運些單元被 連接在一起W形成具有分子尺寸的規(guī)則的晶體內空穴和通道的骨架。多種類型的合成沸石 已經被合成并且各自具有基于其四面體單元的特定排列的獨特骨架。根據慣例，各個骨架 類型被國際沸石協(xié)會(IZA)賦予；個字母的獨特編號(例如"CHA")。
[0003] 合成CHA沸石通常利用結構導向劑（SDA)生產，SDA也被稱為"模板"或"模板劑"。 SDA通常為絡合有機分子，其引導或指導沸石骨架的分子形狀和圖案。通常，SDA用于定位水 合的二氧化娃和氧化侶，和/或用作模(mold),沸石晶體圍繞該模形成。在晶體形成后，將 SDA從晶體的內部結構中移除，留下分子多孔的侶娃酸鹽籠。
[0004] 沸石具有多種工業(yè)應用，包括內燃機、燃氣輪機、燃煤電廠等。在一個示例中，廢氣 中的氮氧化物(NOx)可W通過所謂的選擇性催化還原(SCR)工藝控制，由此廢氣中的NOx化合 物在沸石催化劑存在下與還原劑接觸。
[0005] 因為其相對寬的活性溫度窗口，ZSM-5和β沸石已經作為SCR催化劑受到研究。然 而，運些沸石的相對大的孔結構具有許多缺點。首先，其易受高溫水熱降解影響，導致活性 損失。同樣，大或中等孔尺寸趨向于吸附隨著催化劑溫度上升而被氧化的控，如此產生可熱 致損壞催化劑的顯著放熱。此問題在貧燃系統(tǒng)如車輛柴油發(fā)動機中尤其嚴重，其中顯著量 的控可W在冷啟動過程中被吸附?？亟够斐蛇\些相對大孔和中孔分子篩催化劑的另一顯 著缺點。相反，小孔分子篩材料，如具有CHA骨架類型編號的材料(如由國際沸石協(xié)會所限定 的），提供了改進，其中更少的控能滲透到骨架內。
[0006] 為了促進催化反應，過渡金屬可W被包含在沸石材料中，作為置換骨架金屬(通常 稱為"金屬置換沸石"），或者作為合成后離子交換或浸潰金屬（通常被稱為"金屬交換沸 石"）。在本文使用時，術語"合成后"意味著沸石結晶化之后。將過渡金屬引入沸石的典型工 藝是在分子篩形成之后，通過金屬或前體的浸潰或陽離子交換來實現。然而，用于將金屬引 入的運些交換和浸潰過程通常引起金屬分布的低均勻性，且CHA型分子篩材料的較小孔加 劇了該問題。
[0007] 所謂的"一鍋法"合成流程，其中在該分子篩骨架的合成過程中存在過渡金屬化合 物，即對應于合成后離子交換金屬。然而，已知的一鍋法處理缺乏對金屬負載量的足夠控 審IJ，產生具有不足的娃侶比（SAR)的骨架結構，和/或必須包括在合成混合物中的堿金屬，其 可為毒物酸位點且對水熱穩(wěn)定性具有有害作用。此外，已經觀察到，報道的用于形成含金屬 分子篩一鍋法合成流程生成顯著量(在一些示例中多達20%)的無定形相，銅氧化物和其它 雜質，其對催化劑的穩(wěn)定性和活性造成負面影響。
[000引發(fā)明概述
[0009]
【申請人】已經開發(fā)出一類獨特的含銅和/或鐵的CHA型侶娃酸鹽分子篩，該分子篩具 有約25至約250的摩爾娃侶比（SAR)，其在本文中被稱作"JMZ-3沸石"或"JMZ-3"。運些含金 屬沸石具有預料不到的高SAR，是預料不到的高純度，且包含高度均勻分布的保持在骨架的 空穴和通道內的過渡金屬物質。此處，"高純度"意味著該沸石具有W下Ξ種中的至少一種、 至少兩種或全部Ξ種：（a)高晶相純度，（b)低無定形沸石和低無定形二氧化娃-氧化侶含 量，及(C)低濃度的可溶性過渡金屬(例如過渡金屬氧化物)或無可溶性過渡金屬。作為催化 劑，運些材料呈現出改進的SCR活性、熱耐久性和耐水熱老化性（resistance to hy化othermal aging)。此外，該JMZ-3沸石顯示出令人驚奇的在相對低的銅濃度下的高催 化活性。
[0010] 根據本發(fā)明的某些方面，可從經由一鍋法合成混合物，通過引入用作第一 CHA骨架 SDA和不同的第二CHA骨架SDA的過渡金屬-胺絡合物，來制備JMZ-3。如本文使用的，關于SDA 的術語"第一"和"第二"被用來明確兩種SDA是不同的化合物，但是所述術語并不意味或代 表操作或添加到合成反應混合物的順序或次序。添加到單一反應混合物中的兩種SDA的組 合，在本文稱作混合模板，并且在結晶過程中將過渡金屬引入沸石稱作一鍋法合成。優(yōu)選 地，利用Cu-四亞乙基五胺（Cu-TEPA)和N，N，N-二甲基乙基環(huán)己錠（DMECHA)分別作為第一 SDA和第二SDA來合成化型JMZ-3。令人驚奇的是，已經發(fā)現，向反應混合物(特別是無氣或基 本無氣的反應混合物）中加入非常低量的沸石晶種，導致具有高摩爾娃侶比（SAR)的CHA沸 石。
[0011] 在本發(fā)明的某個實施方案中，提供了一種包括合成沸石的催化劑組合物，該合成 沸石具有CHA骨架結構、約25至約150的摩爾娃侶比SAR及均勻分散在該沸石的空穴和通道 內的原位過渡金屬。
[0012] 在本發(fā)明的另一實施方案中，提供了一種包括合成沸石的組合物，該合成沸石包 含銅，具有CHA骨架結構，具有約25至約150的SAR，及約2355至約2375 A3的單位孔隙體積。
[0013] 在本發(fā)明的另一實施方案中，提供了一種包括合成沸石的催化劑組合物，該合成 沸石具有CHA骨架結構、約25至約150的SAR且包含基于沸石總重量的約0.1至約7重量百分 比的非骨架銅，其中該沸石具有W重量計至少95%的相純度，且包含基于該沸石總重量的 小于5重量百分比的化0。
[0014] 在本發(fā)明的另一實施方案中，提供了一種用于合成沸石的方法，該方法包括步驟： (1)制備反應混合物，該反應混合物包括：（a)至少一種氧化侶源，（b)至少一種二氧化娃源， (C)過渡金屬-胺有機模板劑，（d)晶種和(e)不同的第二有機模板劑，其中第一和第二模板 劑各自適于形成CHA骨架結構，且其中該反應混合物是基本上無氣的；和(2)在結晶條件下 將反應混合物加熱足W形成具有至少25的SAR的CHA骨架且包含過渡金屬的沸石晶體的時 間。在某些實施方案中，運些步驟按所述順序進行。
[0015] 在本發(fā)明的另一實施方案中，提供了用于處理廢氣的包括本文描述的催化劑組合 物的催化劑制品，其中該催化劑組合物置于蜂窩狀整料基底之上和/或之內。
[0016] 并且，在本發(fā)明的再一實施方案中，提供了一種用于處理廢氣的方法，該方法包括 將含有NOx和/或N曲的燃燒廢氣與本文描述的催化劑制品接觸，W選擇性地將至少部分NOx 還原為化和出0，和/或將至少部分NH3氧化。
[0017] 附圖簡要說明
[0018]圖1顯示了根據本發(fā)明某些實施方案的催化劑的比較性的NOx轉化數據。
[0019]詳細說明
[0020] 通常，JMZ-3沸石由一鍋法合成混合物制備，所述混合物包含二氧化娃源、氧化侶 源、過渡金屬-胺形式的第一 CHA骨架有機模板劑、第二有機CHA模板劑和晶種。過渡金屬-胺 被用于在結晶過程中，將過渡金屬(例如銅）的離子性物質引入到沸石的通道和/或空穴中。 在其合成過程中引入沸石的非骨架過渡金屬在本文稱作原位金屬。在某些實施方案中，將 二氧化娃、氧化侶、模板劑和晶種混合W形成反應混合物(例如膠體），然后將其加熱W促進 結晶。含金屬的沸石晶體從反應混合物沉淀出來。運些晶體被收集、洗涂并干燥。
[0021] 本文使用的術語乂 HA"指的是CHA型骨架，如國際沸石協(xié)會（IZA)結構委員會所認 可的，且術語"CHA沸石"意味著其中主晶相是CHA的侶娃酸鹽。
[0022]
【申請人】已經發(fā)現，本文所描述的新穎的合成方法能生產高相純度的CHA沸石，即， 95%至大于99%的相純度(例如，如316切61(1^1?0)分析所確定的）。如本文所采用的，關于 沸石的術語相純度意味著在沸石物質中，相對于所有相的總重量的沸石的單一晶相的量 (例如，基于重量）。因此，當在該CHA沸石中存在其它晶相時，該JMZ-3沸石包括至少約95重 量百分比的CHA作為主晶相，優(yōu)選至少約98重量百分比的CHA，及甚至更優(yōu)選至少約99或至 少約99.9重量百分比的CHA，其中，相對于在該組合物中存在的沸石晶相的總重量來提供重 量百分比的CHA。用于合成含Cu的CHA材料的現有流程一般包含至少10重量百分比、且甚至 20重量百分比的雜質。
[0023]
【申請人】還已發(fā)現，該JMZ-3沸石具有與其它含銅CHA沸石相比更小的孔隙體積。例 如，與具有約2%〇 乂3的單位孔隙體積的其它銅沸石相比或者與具有約2巧1.6 A3的單位 孔隙體積的侶娃酸鹽畑A相比，該JMZ-3沸石具有約2355至約2375 A3、例如約2360至約 2巧0 A3、約2363至約2365 A3、或約2363.5至約2%4. 5 A3的單位孔隙體積。運些單位孔隙 體積適用于對于JMZ-3本文所描述的每個SAR范圍和過渡金屬濃度范圍?？蒞相信，性質改 進了該材料的催化性能和/或熱耐久性。
[0024] 優(yōu)選，該CHA沸石基本無其它晶相，且不是兩種或更多種骨架類型的共生體。關于 其它晶相的"基本無"意味著該JMZ-3沸石包含至少99重量百分比的CHA。
[0025] 本文使用的術語"沸石"意味著合成侶娃酸鹽分子篩，其具有氧化侶和二氧化娃構 成的骨架（即重復Si化和A1化四面體單元），并且優(yōu)選具有至少25(例如約25至約150)的娃侶 比（SAR)。獲得運個高SAR，而無需合成后脫侶或骨架缺陷愈合處理（framework defect healing processes)。由此，在某些實施方案中，該JMZ-3催化劑無需脫侶和骨架缺陷愈合 處理，特別是后處理，及例如酸處理(例如乙酸）、用馨合劑浸出或蒸汽處理(例如在400-650 °(：蒸汽處理8-170小時）。
[0026] 本發(fā)明的沸石不是娃侶憐酸鹽（SAP0)，并且所W在其骨架中不具有可評估量的 憐。即，沸石骨架不具有作為規(guī)則重復單元的憐，和/或不具有會影響材料的基本物理和/或 化學性質的憐量，尤其是關于材料在寬溫度范圍上選擇性還原NOx的能力。在某些實施方案 中，骨架憐的量基于沸石的總重量計小于0.1重量％，優(yōu)選小于0.01重量％或小于0.001重 量％。
[0027] 本文使用的沸石，無或基本無非侶骨架金屬。因此，"沸石"區(qū)別于"金屬置換沸石" (也稱為"同晶置換沸石"），其中后者包含骨架，所述骨架包含置換到沸石骨架中的一種或 多種非侶金屬。
[00%]合適的二氧化娃源包括但不限于熱解法二氧化娃、娃酸鹽、沉淀二氧化娃、膠體二 氧化娃、硅膠、脫侶沸石(例如脫侶沸石Y和娃氨氧化物和燒氧化物）。優(yōu)選產生高相對收率 的二氧化娃源。典型的氧化侶源也通常是已知的，并且包括侶酸鹽、氧化侶、其他沸石、侶膠 體、勃姆石、假勃姆石、侶氨氧化物、侶鹽(例如硫酸侶和氯化侶）、侶氨氧化物和燒醇侶、氧 化侶凝膠。
[0029] 使用過渡金屬-胺絡合物作為第一CHA SDA。合適的過渡金屬包括已知用于促進廢 氣中的NOx化合物的SCR的那些，其中優(yōu)選Cu和Fe，并且特別優(yōu)選Cu。用于金屬-胺絡合物的 合適的胺組分包括有機胺和多胺，其能引導CHA骨架形成。優(yōu)選的胺組分為四亞乙基五胺 (ΤΕΡΑ)。金屬-胺絡合物（即化-ΤΕΡΑ)可W在合成混合物中由單獨的金屬和胺組分原位預形 成或形成。
[0030] 選擇除上述銅-胺絡合物W外的第二CHA骨架模板劑用于引導CHA合成。合適的第 二有機模板劑包括具有如下通式的那些：
[003。 [rVr3n-r]+q-
[0032] 其中，Ri和R2獨立地選自燒控基團和具有從1至3個碳原子的徑基取代控基團，條件 是可W連接Ri和R2W形成含氮的雜環(huán)結構，R3是具有2至4個碳原子的烷基基團，且R 4是選自 4-至8-元環(huán)烷基團（任選地被1至3個每個具有1至3個碳原子的烷基基團取代)和具有從1至 3個雜環(huán)原子的4-至8-元雜環(huán)基團，所述雜環(huán)基團任選地被1至3個烷基基團取代，每個烷基 基團具有從1至3個碳原子，且在所述雜環(huán)基團中的雜環(huán)原子或每個雜環(huán)原子選自0、N和S， 或者R3和R4是具有連接在一起的1至3個碳原子控基基團，W形成含氮雜環(huán)結構;且礦是陰離 子。合適的結構導向劑包括N，N，N-二甲基乙基環(huán)己錠(DMECHA)、N，N，N-甲基乙基環(huán)己基錠 和Ν，Ν，Ν-Ξ乙基環(huán)己基錠陽離子。其它合適的SDA包括芐基Ξ甲基錠、四甲基錠和1-金剛燒 基Ξ甲基錠(TMAda)，W及Ν，Ν，Ν-Ξ乙基環(huán)己基錠陽離子。在某些實施方案中，該第二SDA是 DMECHAo
[0033] 該第二有機模板劑是W陽離子的形式，且優(yōu)選與不有害于沸石形成的陰離子結 合。代表性的陰離子包括面素(例如氣離子、氯離子、漠離子和艦離子）、氨氧根、乙酸根、硫 酸根、四氣棚酸根、簇酸根等。氨氧根是最優(yōu)選的離子，特別是對于DMECHA。在某些實施方案 中，反應混合物W及隨后的沸石無或基本無氣。
[0034] -鍋法合通過如下方式進行:對本領域技術人員顯而易見的是，在多種混合和加 熱方式下，將預定的相對量的二氧化娃源、侶源、過渡金屬-胺絡合物、第二有機模板劑和任 選的氨氧根離子源（例如氨氧化鋼）、W及晶種（例如CHA沸石）合并。JMZ-3可W由具有表1 (W重量比表示）中所示組成的反應混合物制備。反應混合物可W為溶液、凝膠或糊劑形式， 其中優(yōu)選凝膠。含娃和侶的反應物分別表示為Si化和Al2〇3。
[0035] 表 1
[0036]

[0037] ~適于常規(guī)CHA合成技術的反應溫度、混合時間和速度W及其他工藝參數通常也適 于本發(fā)明。沒有限制地，可W遵循W下合成步驟來合成JMZ-3。侶源（例如Al((ffit)3)在水中 與有機模板劑(例如DMECHA)及任選的堿氨氧化物結合，并通過攬拌或振蕩混合數分鐘（例 如，約5至30)。加入娃源(例如Si化)并混合數分鐘（例如約30-120分鐘），直到形成均勻的混 合物。之后，將晶種(例如菱沸石）、銅源(例如硫酸銅)和ΤΕΡΑ加入混合物，且通過攬拌或振 蕩混合數分鐘(例如，約15-60分鐘）。通常在自生壓力下，在約100-200°C的溫度下進行水熱 晶化數天時間（例如約1-20天，優(yōu)選約1-3天）。
[0038] 在優(yōu)選的合成方法中，向反應混合物加入CHA晶種。
【申請人】出乎預料地發(fā)現少量晶 種（如，基于在反應混合物中的二氧化娃的總重量小于約1重量百分比，例如約0.01至約1、 約0.05至約0.5、或約0.01至約0.1重量百分比）的加入。
[0039] 在晶化期結束時，通過標準機械分離技術(例如真空過濾），將得到的固體與剩余 的反應液分離。然后用去離子水沖洗回收的固體，并在升高的溫度(例如75-150°C)干燥數 小時(例如約4-24小時）。干燥步驟可在真空下或在大氣壓下進行。
[0040] 優(yōu)選將干燥的JMZ-3晶體般燒，但也可不般燒而使用。
[0041] 將理解的是，上述步驟順序W及各上述時間段和溫度值僅為示例，且可W變化。
[0042] 在某些實施方案中，未將堿金屬源(例如鋼)添加到合成混合物。在本文中使用的 短語"基本無堿"或"無堿"是指未將堿金屬作為有意組分添加到合成混合物。本文所提到的 "基本無堿"或"無堿"催化劑通常是指，催化劑材料包含相對于想要的催化活性，無關緊要 水平的堿金屬。在某些實施方案中，JMZ-3沸石包含小于約0.1重量百分比、優(yōu)選小于約0.01 重量百分比的堿金屬(例如鋼或鐘）。
[0043]
【申請人】還發(fā)現，前述一鍋法合成過程允許基于起始合成混合物的組成，調節(jié)結晶 的過渡金屬含量。例如，所需的Cu或化含量可W通過提供合成混合物中的Cu或Fe源的預定 的相對量來控制，而不需要合成后浸潰或交換W增加或減少材料上的銅負載量。在某些實 施方案中，該合成沸石包含約0.01至約5重量百分比的銅、鐵或其組合，例如約O.lwt. %至 約5wt. %、約0.1 wt. % 至約3wt. %、約0.5wt. % 至約1.5wt. %，約0.1 wt. % 至約 Iwt. %，W 及約Iwt. %至約3wt. %。例如，可W無需額外的合成后處理來獲得W重量計0.3-5%、W重 量計0.5-1.5%或W重量計0.5-1.0%的受控的銅負載量。在某些實施方案中，沸石不含合 成后交換的金屬，包括銅和鐵。
[0044] 過渡金屬是催化活性的，并且基本上均勻地分散在CHA骨架中。此處，基本上均勻 分散的過渡金屬意味著，該沸石物質包含不超過約5重量百分比的過渡金屬氧化物形式的 過渡金屬(例如化〇爪0、化2〇3爪3〇4)，本文也稱作游離過渡金屬氧化物或可溶性過渡金屬 氧化物，相對于在JMZ-3沸石中的該過渡金屬的總量計。例如，該JMZ-3沸石包含，基于沸石 材料中的銅的總重量計，不超過約5重量百分比、不超過約3重量百分比、不超過約1重量百 分比、且不超過約0.1重量百分比、例如約0.01至約5重量百分比、約0.01至約1重量百分比、 或約0.01至3重量百分比的化0。優(yōu)選，不將過渡金屬作為金屬氧化物引入該反應混合物中， 且在該合成的沸石晶體中不存在過渡金屬作為金屬氧化物。
【申請人】已經發(fā)現，最小化化0的 濃度改進了該JMZ-3沸石的水熱耐久性化y化othermal durability)和廢氣處理性能。
[0045] 優(yōu)選，相較于游離過渡金屬氧化物，該JMZ-3沸石包含大量的原位過渡金屬。在某 些實施方案中，該JMZ-3沸石包含小于約1、小于約0.5、小于約0.1、或小于約0.01(例如約1 至約0.001、約0.5至約0.001、約0.1至約0.001、或約0.01至約0.001)的游離過渡金屬氧化 物(例如化0)與原位過渡金屬(例如離子化)的重量比。
[0046] 優(yōu)選地，JMZ-3沸石不包含可評估量的骨架過渡金屬。相反，在沸石骨架的內部通 道和空穴內存在作為離子性物質的銅或鐵。由此，含金屬的JMZ-3沸石不是金屬置換沸石 (例如，具有置換到其骨架結構內的金屬的沸石），并且不必為金屬交換沸石(例如，經過合 成后離子交換的沸石）。在某些實施方案中，JMZ-3沸石不含或基本不含除銅和侶之外的金 屬，或者基本不含除鐵和侶之外的金屬。例如，在某些實施方案中，JMZ-3沸石不含或基本不 含儀、鋒、錫、鶴、鋼、鉆、祕、鐵、錯、錬、儘、儀、銘、饑、妮、釘、錠、鈕、金、銀、銅、銷、銀和/或 鍊。在某些實施方案中，JMZ-3沸石無或基本無鐵。在某些實施方案中，JMZ-3沸石無或基本 無巧。在某些實施方案中，JMZ-3沸石無或基本無姉。
[0047] JMZ-3沸石在某些應用中用作催化劑?？蒞不需合成后金屬交換而使用JMZ-3催化 劑。然而，在某些實施方案中，JMZ-3可W經過合成后金屬交換。因此，在某些實施方案中，提 供了一種包括JMZ-3沸石的催化劑，該JMZ-3沸石在原位銅或原位鐵之外，還包含一種或多 種交換到后沸石合成的沸石的通道和/或空穴中的催化金屬?？蒞被后沸石合成交換或浸 潰的金屬的示例包括:過渡金屬，包括銅、儀、鋒、鐵、鶴、鋼、鉆、鐵、錯、儘、銘、饑、妮W及錫、 祕和錬;貴金屬，包括銷族金屬(PGM)，如釘、錠、鈕、銅、銷和貴金屬如金和銀;堿±金屬，如 被、儀、巧、鎖和領；W及稀±金屬，如銅、姉、錯、欽、館、鋪、巧、鏡和錠。優(yōu)選的用于合成后交 換的過渡金屬是賤金屬，優(yōu)選的賤金屬包括選自儘、鐵、鉆、儀及其混合物。可W通過任何已 知技術(如離子交換、浸潰、同晶置換等)將合成后引入的金屬添加到分子篩中。合成后交換 金屬的量可W為，基于沸石的總重量計，約0.1至約3重量百分比，例如約0.1至約1重量百分 比。
[0048] 在某些實施方案中，含金屬沸石包含置于沸石骨架的通道和/或空穴中的合成后 交換的堿±金屬，尤其是巧和/或儀。因此，本發(fā)明的含金屬沸石可W具有在合成過程中引 入到沸石通道和/或空穴內的過渡金屬(Tm)，如銅或鐵，并且具有合成后引入的一種或多種 交換的堿±金屬(Am),如巧或鐘。堿±金屬可相對于存在的過渡金屬的量存在。例如， 在某些實施方案中，Tm和Am分別W約15:1至約1:1的摩爾比存在，例如約10:1至約2:1，約10: 1至約3:1，或約6:1至約4:1，特別地，Tm為銅，且Am為巧。在某些實施方案中，相對累積量的過 渡金屬(Tm)和堿金屬和/或堿±金屬(Am), W相對于沸石中的侶，即骨架侶的量的量存在于 沸石材料中。如本文所用，（Tm+Am):A1是基于Tm+Am的相對摩爾量與相應沸石中的骨架A1的 摩爾量之比。在某些實施方案中，催化劑材料具有不超過約0.6的(Tm+Am) :A1比。在某些實施 方案中，（Tm+Am) :A1比不超過0.5,例如約0.05至約0.5、約0.1至約0.4、或約0.1至約0.2。
[0049] 在某些實施方案中，借助常規(guī)的初始潤溫技術，例如通過將硝酸Ce添加到銅促進 的沸石中，將Ce合成后浸潰到JMZ-3中。優(yōu)選地，催化劑材料中的姉濃度W基于沸石的總重 量計至少約1重量百分比的濃度存在。優(yōu)選濃度的示例包括基于該沸石的總重量計，至少約 2.5重量百分比、至少約5重量百分比、至少約8重量百分比、至少約10重量百分比、約1.35至 約13.5重量百分比、約2.7至約13.5重量百分比、約2.7至約8.1重量百分比、約2至約4重量 百分比、約2至約9.5重量百分比和約5至約9.5重量百分比。在某些實施方案中，催化材料中 的姉濃度為約50至約550g^t3DCe的其它范圍包括：超過lOOg^t3、超過200g^t 3、超過 300g/^ft3 W 上、超過400g/^ft3、超過 500g/^ft3、從約 75 至約 350g/^ft3、從約 100 至約 300g/^ft3 和 從約 100 至約 250g/^ft3。
[0050] 對于催化劑是載體涂層(washcoat)組合物的一部分的實施方案，載體涂層可進一 步包括含Ce或二氧化姉的粘合劑。對于運類實施方案，在粘結劑中的含Ce顆粒顯著大于催 化劑中的含Ce顆粒。
[0051]
【申請人】進一步發(fā)現，前述一鍋法合成過程允許基于起始合成混合物的組成來調節(jié) 催化劑的SAR。例如，基于起始合成混合物的組成和/或調節(jié)其他工藝變量，可W選擇性地獲 得25-150、25-50、50-100、30-50、30-40和25-35的SAR。沸石的SAR可W通過常規(guī)分析來確 定。該比率用來盡可能接近地表示沸石晶體的剛性原子骨架中的比率，并且排除粘合劑中 或者通道內陽離子或其他形式的娃或侶。將理解的是，在已經與粘合劑材料合并之后，可能 極難直接測量沸石的SAR。由此，如在運個沸石與其它催化劑成分分合并之前測量的，SAR已 在上文W母沸石（即用于制備催化劑的沸石）的SAR的形式表示。
[0052] 前述一鍋法合成過程可W獲得具有相對低結塊量的均勻尺寸和形狀的沸石晶體。 此夕h合成流程可W獲得具有約0.1至約10皿(例如約0.5至約扣m、約0.1至約1皿，約1至約5 μπι、約3至約7WI1等）的平均晶體尺寸的沸石晶體。在某些實施方案中，利用噴射磨或其他顆 粒間研磨技術，將大晶體研磨至約1.0至約1.5微米的平均尺寸，W促使含有催化劑的漿料 載體涂覆到基底，例如流通式整料。
[0053] 晶體尺寸是晶體的面的一個邊緣的長度。晶體尺寸的直接測量可W使用顯微技術 進行，例如和ΤΕΜ。也可W使用其他用于測定平均顆粒尺寸的技術，例如激光衍射和散 射。除平均晶體尺寸之外，催化劑組合物優(yōu)選大部分晶體尺寸大于約0.1皿，優(yōu)選在約0.5至 約5皿之間，例如約0.5至約5皿、約0.7至約5皿、約1至約扣m、約1.5至約5.0皿、約1.5至約 4.0皿、約2至約5皿或約1皿至約10皿。
[0054] 本發(fā)明的催化劑尤其適用于多相催化反應體系（即固體催化劑與氣體反應物接 觸）。為了改進接觸表面積、機械穩(wěn)定性和/或流體流動特性，催化劑可W放置在基底(優(yōu)選 多孔基底)上和/或基底內。在某些實施方案中，含有催化劑的載體涂層被施涂到惰性基底， 例如波紋狀金屬板或蜂窩狀堇青石磚?？蛇x地，將催化劑與其它組分例如填料、粘合劑和增 強劑一起捏合，形成可擠出糊劑，然后將該可擠出糊劑通過模具擠出W形成蜂窩狀磚。因 此，在某些實施方案中，提供了包括涂覆在基底上和/或引入到基底中的本文所描述的JMZ- 3催化劑的催化劑制品。
[0055] 本發(fā)明的某些方面，提供了一種催化載體涂層。本文描述的包括JMZ-3催化劑的載 體涂層優(yōu)選溶液、懸浮液或漿料。合適的涂層包含表面涂層、滲透基底的一部分的涂層、滲 入基底的涂層，或者其某種組合。
[0056] 載體涂層也可包含非催化組分，例如填料、粘合劑、穩(wěn)定劑、流變改性劑和其它添 加劑，包括氧化侶、二氧化娃、非沸石二氧化娃氧化侶、二氧化鐵、氧化錯、二氧化姉中的一 種或多種。在某些實施方案中，催化劑組合物可W包括成孔劑，例如石墨、纖維素、淀粉、聚 丙締酸醋和聚乙締等。運些另外的組分不必催化所需反應，但是相反地，例如通過提高其操 作溫度范圍、增大催化劑的接觸表面積、提高催化劑對基底的粘附性等，來改進催化材料的 效率。在優(yōu)選的實施方案中，載體涂層負載量為>〇.3g/in3,例如>1.2g/in3、>1.5g/in 3、 > 1.7g/in3或>2. OOg/inM尤選<3.5g/ln3，例如<2.5g/in3。在某些實施方案中，將載體 涂層W約0.8至1 .Og/ln3、l .0至1.5g/ln3或1.5至2.5g/ln3的負載量施涂到基底。
[0057] 最常用的兩種基底設計為板狀和蜂窩狀。優(yōu)選的基底，尤其是針對移動應用的基 底，包括具有所謂的蜂窩狀幾何形狀的流通式整料，其包括多個相鄰的平行通道，該通道在 兩端開口并通常從基底的入口面延伸至出口面，并且產生高的表面積與體積比。對于某些 應用，蜂窩狀流通式整料優(yōu)選具有例如每平方英寸約600至800個孔的高孔密度，和/或約 0.18-0.35mm，優(yōu)選約0.20-0.25mm的平均內壁厚度。對于某些其他應用，蜂窩狀流通式整料 優(yōu)選具有每平方英寸約150-600個孔、更優(yōu)選每平方英寸約200-400個孔的低孔密度。優(yōu)選 地，蜂窩狀整料是多孔的。除了堇青石、碳化娃、氮化娃、陶瓷和金屬之外，其它可用作基底 的材料包括氮化侶、氮化娃、鐵酸侶、α-氧化侶、莫來石(例如針狀莫來石）、飽惱石、thermet 例如Al2〇sZFe、Ab化/化或B4CZFe，或者包括其中任意兩種或更多種的片段的復合物。優(yōu)選 的材料包括堇青石、碳化娃和鐵酸侶。
[0058] 與蜂窩狀類型相比，板狀類型催化劑具有更低的壓降且更不敏感于阻塞和污垢， 其在高效固定應用中有利，但是板狀構造會大得多和昂貴得多。蜂窩狀構造通常比板狀類 型小，在移動應用中有利，但是具有更高的壓降且更容易阻塞。在某些實施方案中，板狀基 底由金屬、優(yōu)選波紋狀金屬構成。
[0059] 在某些實施方案中，本發(fā)明是通過本文描述的方法制備的催化劑制品。在特定實 施方案中，催化劑制品通過包括W下步驟的方法生產:在將至少一個用來處理廢氣的另一 組合物的另外的層施涂到基底之前或之后，將JMZ-3催化組合物優(yōu)選作為載體涂層施涂到 基底作為層。將基底上的該一個或多個催化劑層，包括JMZ-3催化劑層，布置為連續(xù)層。本文 所使用的關于基底上的催化劑層的術語"連續(xù)"意味著各層與其相鄰的一層或多層接觸，并 且催化劑層作為整體層疊地布置在基底上。
[0060] 在某些實施方案中，JMZ-3催化劑置于基底上作為第一層，并且另一組合物（例如 氧化催化劑、還原催化劑、凈化組分或NOx儲存組分)置于基層上作為第二層。在其它實施方 案中，JMZ-3催化劑置于基底上作為第二層，并且另一組合物（例如氧化催化劑、還原催化 劑、凈化組分或NOx儲存組分)置于基層上作為第一層。本文使用的術語"第一層"和"第二 層"用于描述在催化劑制品中，催化劑層相對于廢氣流動穿過、經過催化劑制品和/或從催 化劑制品上流過的法線方向的相對位置。在正常的廢氣流動條件下，廢氣接觸第一層，然后 接觸第二層。在某些實施方案中，將第二層施涂到惰性基底上作為底層，并且第一層為頂 層，施涂到第二層上作為連續(xù)的系列子層。在運樣的實施方案中，廢氣穿透(并因此接觸)第 一層，然后接觸第二層，隨后穿過第一層返回W離開催化劑組件。在其它實施方案中，第一 層是置于基底上游部分上的第一區(qū)，并且第二層置于基底上作為第二區(qū)，其中第二區(qū)在第 一區(qū)下游。
[0061] 在另一實施方案中，催化劑制品通過包括W下步驟的方法生產:將JMZ-3催化組合 物，優(yōu)選W載體涂層的形式，施涂到基底作為第一區(qū)，隨后將用于處理廢氣的至少一種另外 的組合物施涂到基底作為第二區(qū)，其中第一區(qū)的至少一部分為第二區(qū)的下游。可選地，可W 將JMZ-3催化劑組合物施涂到第二區(qū)中的基底，第二區(qū)為含有該另外的組合物的第一區(qū)的 下游。另外的組合物的示例包括氧化催化劑、還原催化劑、凈化組分(例如用于硫、水等)或 NOx儲存組分。
[0062] 為了減少排氣系統(tǒng)所需的空間量，在某些實施方案中，設計單個排氣組件W執(zhí)行 多于一種功能。例如，將SCR催化劑施用到壁流式過濾器基底，而非流通式基底，用于通過使 得一個基底具有兩種功能（即催化降低廢氣中的NOx濃度和從廢氣中機械除去煙灰），W降 低廢氣處理系統(tǒng)的整體尺寸。由此，在某些實施方案中，基底是蜂窩狀壁流式過濾器或部分 過濾器。壁流式過濾器類似于流通式蜂窩狀基底之處在于它們包含多個相鄰的平行通道。 但是，流通式蜂窩狀基底的通道是兩端開放的，而壁流式基底的通道具有一個封閉端，其中 該封閉W交替形式在相鄰通道的相對端上存在。交替封閉通道端防止了進入基底的入口面 的氣體直接流過通道并離開。相反，廢氣進入基底的前面，并且行進到通道的約一半，在運 里它被驅使穿過通道壁，然后進入通道的第二半，并且離開基底的后面。
[0063] 基底壁具有氣體可滲透的孔隙率和孔尺寸，但是在氣體經過該壁時捕集了該氣體 中大部分的顆粒物質例如煙灰。優(yōu)選的壁流式基底是高效過濾器。用于本發(fā)明的壁流式過 濾器優(yōu)選具有至少70%、至少約75%、至少約80%或至少約90%的效率。在某些實施方案 中，該效率將是約75至約99 %、約75至約90 %、約80%至約90%或約85至約95 %。運里，效率 是相對于煙灰和其它類似尺寸的顆粒，和相對于在常規(guī)的柴油廢氣中典型存在的顆粒濃 度。例如，柴油機廢氣中的顆粒的尺寸范圍可W是0.05微米至2.5微米。因此，該效率可W基 于該范圍或子范圍，例如0.1至0.25微米、0.25至1.25微米或1.25至2.5微米。
[0064] 孔隙率是多孔基底中空隙空間的百分比的度量，并且與排氣系統(tǒng)中的背壓有關： 通常，孔隙率越低，背壓越高。優(yōu)選地，多孔基底具有約30至約80% (例如約40至約75%、約 40至約65%或約50至約60%)的孔隙率。
[0065] 孔互連性，作為基底的總空隙體積的百分比來測量，是孔、空隙和/或通道連接來 形成穿過多孔基底的連續(xù)路徑（即從入口面到出口面)的程度。與孔五連性相反的是封閉孔 體積和具有到基底的僅一個表面的管道的孔體積的總和。優(yōu)選地，多孔基底具有至少約 30%、更優(yōu)選至少約40%的孔互連性體積。
[0066] 多孔基底的平均孔尺寸對于過濾也是重要的。平均孔尺寸可W通過任何可接受的 手段來測定，包括通過水銀孔率法來測定。多孔基底的平均孔尺寸應當具有足夠高的值，來 促進低背壓，同時通過基底本身、通過基底表面上的煙灰餅層的促進、或者兩者的結合，來 提供足夠的效率。優(yōu)選的多孔基底具有約10至約40μπι(例如約20至約30μπι、約10至約25WI1、 約10至約20μπι、約20至約25μπι、約10至約15WI1和約15至約20μπι)的平均孔尺寸。
[0067] 通常，包含JMZ-3催化劑的擠出實屯、體的生產包括將JMZ-3催化劑、粘合劑、任選的 有機粘度增強化合物共混到均勻的糊劑中，其然后添加到粘合劑/基質組分或其前體和任 選的一種或多種穩(wěn)定的二氧化姉和無機纖維。將該共混物在混合或捏合設備或擠出機中壓 實。該混合物具有有機添加劑(例如粘合劑、成孔劑、增塑劑，表面活性劑、潤滑劑、分散劑） 作為加工助劑來增強潤濕，和由此生產均勻的批料。然后將所形成的塑性材料進行模制，特 別是使用擠出壓機或包括擠出模頭的擠出機進行模制，并且將所形成的模制件干燥和般 燒。有機添加劑在擠出實屯、體的般燒過程中"燒盡"。JMZ-3催化劑也可W作為一個或多個子 層載體涂覆或W其它方式施涂到擠出實屯、體上，其駐留在表面上或者全部或部分地滲入該 擠出實屯、體中。
[0068] 根據本發(fā)明的包含JMZ-3催化劑的擠出實屯、體通常包括形式為蜂窩體的單一結 構，該蜂窩體具有從第一端延伸到第二端的均勻尺寸且平行的通道。限定通道的通道壁是 多孔的。通常，外部"外表"包圍擠出實屯、體的多個通道。擠出實屯、體可W由任何所需橫截面 形成，例如圓形、正方形或楠圓形。多個通道中的單個通道可W是正方形、Ξ角形、六邊形、 圓形等。通道在第一上游端可W例如用合適的陶瓷膠合劑封堵，并且未在第一上游端封堵 的通道也可在第二下游端封堵W形成壁流式過濾器。通常，在第一上游端封堵的通道的布 置類似于棋盤，具有封堵的和開放的下游通道端的類似布置。
[0069] 粘合劑/基質組分優(yōu)選選自堇青石、氮化物、碳化物、棚化物、金屬間化合物、侶娃 酸裡、尖晶石、任選滲雜的氧化侶、二氧化娃源、二氧化鐵、氧化錯、二氧化鐵-氧化錯、錯石 及其任意兩種或更多種的混合物。該糊劑可W任選地包含選自碳纖維、玻璃纖維、金屬纖 維、棚纖維、氧化侶纖維、二氧化娃纖維、二氧化娃-氧化侶纖維、碳化娃纖維、鐵酸鐘纖維、 棚酸侶纖維和陶瓷纖維的增強無機纖維。
[0070] 氧化侶粘合劑/基質組分優(yōu)選是丫氧化侶，但是可W是任何其他過渡氧化侶，即α 氧化侶、β氧化侶、X氧化侶，η氧化侶，Ρ氧化侶，Κ氧化侶，Θ氧化侶、δ氧化侶、銅β氧化侶和運 些過渡氧化侶的任意兩種或更多種的混合物。優(yōu)選的是，用至少一種非侶元素滲雜氧化侶， W提高氧化侶的熱穩(wěn)定性。合適的氧化侶滲雜劑包括娃、錯、領、銅系元素及其任意兩種或 更多種的混合物。合適的銅系元素滲雜劑包括1曰^6、炯、？'、6(1及其任意兩種或更多種的混 合物。
[0071] 二氧化娃源可W包括二氧化娃溶膠、石英、烙融的或無定形二氧化娃、娃酸鋼、無 定形侶娃酸鹽、烷氧基硅烷、有機娃樹脂粘合劑例如甲基苯基有機娃樹脂、粘±、滑石或其 任意兩種或更多種的混合物。此列表中，二氧化娃可W是Si化本身、長石、莫來石、二氧化 娃-氧化侶、二氧化娃-氧化儀、二氧化娃-氧化錯、二氧化娃-氧化社、二氧化娃-氧化被、二 氧化娃-二氧化鐵、Ξ元二氧化娃-氧化侶-氧化錯、Ξ元二氧化娃-氧化侶-氧化儀、Ξ元二 氧化娃-氧化儀-氧化錯、Ξ元二氧化娃-氧化侶-氧化社及其任意兩種或更多種的混合物。
[0072] 優(yōu)選地，JMZ-3催化劑在整個擠出催化劑體中遍及分散，優(yōu)選均勻地遍及分散。
[0073] 在將上述擠出實屯、體中的任一種制成壁流式過濾器的情況中，該壁流式過濾器的 孔隙率可W是30-80 %，例如40-70%?？紫堵屎涂左w積和孔半徑可W例如利用水銀侵入孔 率法來測量。
[0074] 本文描述的JMZ-3催化劑可W促進還原劑(優(yōu)選氨)與氮氧化物的反應，W選擇性 地形成單質氮(化)和水化2〇)。因此，在一個實施方案中，可W配制催化劑W有利于用還原劑 (即SCR催化劑)來還原氮氧化物。運類還原劑的示例包括控(例如C3-C6控)和含氮還原劑例 如氨和氨阱或任何合適的氨前體，例如尿素（(NH2)2C0)、碳酸錠、氨基甲酸錠、碳酸氨錠或甲 酸錠。
[0075] 本文描述的JMZ-3催化劑也可促進氨的氧化。因此，在另一實施方案中，可W配制 催化劑W有利于用氧來氧化氨，特別是在SCR催化劑下游通常遇到的氨濃度(例如，氨氧化 (AM0X)催化劑，如氨逸出（slip)催化劑(ASC))。在某些實施方案中，JMZ-3催化劑作為頂層 置于氧化性下層上面，其中該下層包括銷族金屬(PGM)催化劑或者非PGM催化劑。優(yōu)選地，該 下層中的催化劑組分置于高表面積載體上，包括但不限于氧化侶。
[0076] 在又一個實施方案中，SCR和AM0X操作串聯進行，其中兩個過程均利用包括本文所 述的JMZ-3催化劑的催化劑，并且其中SCR過程在AM0X過程上游進行。例如，該催化劑的SCR 配制物可W置于過濾器入口側，該催化劑的AMOX配制物可W置于過濾器出口側。
[0077]由此，提供了一種將氣體中的NOx化合物還原或者將N出氧化的方法，所述方法包括 將該氣體與本文描述的催化劑組合物接觸W催化還原NOx化合物足W降低該氣體中的NOx化 合物和/或N出的水平的時間。在某些實施方案中，提供了一種催化劑制品，其具有置于選擇 性催化還原(SCR)催化劑下游的氨逸出催化劑。在運樣的實施方案中，氨逸出催化劑氧化任 何沒有被選擇性催化還原過程所消耗的含氮還原劑的至少一部分。例如，在某些實施方案 中，氨逸出催化劑置于壁流式過濾器出口側上，SCR催化劑置于過濾器上游側。在某些其他 實施方案中，氨逸出催化置于流通式基底下游端，SCR催化劑置于流通式基底上游端。在其 他實施方案中，氨逸出催化劑和SCR催化劑置于排氣系統(tǒng)內的單獨的磚上。運些單獨的磚可 W彼此相鄰，和彼此接觸，或者由特定距離隔開，條件是它們彼此流體連通，和條件是SCR催 化劑磚置于氨逸出催化劑磚上游。
[007引在某些實施方案中，SCR和/或M0X過程在至少100°C的溫度進行。在另一實施方案 中，該過程在約15(TC至約75(TC的溫度進行。在具體的實施方案中，該溫度范圍為約175至 約550°C。在另一實施方案中，該溫度范圍為175至400°C。在又一實施方案中，該溫度范圍為 450至900°C，優(yōu)選500至750°C、500至650°C、450至550°C或650至850°C。使用高于450°C 的溫 度的實施方案特別可用于處理來自于重型和輕型柴油發(fā)動機的廢氣，該發(fā)動機裝備有包括 (任選催化的）柴油顆粒過濾器的排氣系統(tǒng)，該過濾器是主動再生的，例如通過將控注入到 過濾器上游的排氣系統(tǒng)中來再生，其中本發(fā)明使用的沸石催化劑位于過濾器下游。
[0079] 根據本發(fā)明的另一方面，提供了一種將氣體中的NOx化合物還原和/或將N曲氧化的 方法，所述方法包括將該氣體與本文描述的催化劑接觸足W降低該氣體中的NOx化合物水 平的時間。本發(fā)明的方法可W包括W下步驟中的一個或多個：（a)聚集和/或燃燒與催化劑 過濾器入口接觸的煙灰；（b)在與催化過濾器接觸之前，將含氮還原劑引入廢氣流中，優(yōu)選 沒有包括處理NOx和還原劑的中間催化步驟；（C)在NOx吸附劑催化劑或貧NOx捕集阱上生成 畑3，并且優(yōu)選使用該畑3作為下游SCR反應中的還原劑；（d)將該廢氣流與D0C接觸，W將控系 可溶性有機部分(S0F)和/或一氧化碳氧化成C〇2，和/或將NO氧化成，其進而可W用于氧 化顆粒過濾器中的顆粒物質;和/或減少廢氣中的顆粒物質(PM);(e)在還原劑存在下，將該 廢氣與一個或多個流通式SCR催化裝置接觸，W降低廢氣中的NOx濃度;和(f)在將廢氣排放 到大氣中之前，或者在廢氣進入/再進入發(fā)動機前將廢氣送過再循環(huán)回路之前，將該廢氣與 氨逸出催化劑接觸(優(yōu)選在SCR催化劑下游），W氧化大部分(如果不是全部)的氨。
[0080] 在另一實施方案中，用于在SCR過程中消耗的全部或至少一部分氮基還原劑，尤其 是畑3，可W通過NOx吸附劑催化劑(NAC)、貧NOx捕集阱（LNT)或NOx儲存/還原催化劑(NSRC) 來提供，其置于SCR催化劑上游，例如置于壁流式過濾器上的本發(fā)明的SCR催化劑?？捎糜诒?發(fā)明的NAC組分包括基礎材料(例如堿金屬、堿±金屬或稀±金屬，包括堿金屬的氧化物、堿 上金屬的氧化物及其組合)和貴金屬(例如銷)和任選的還原催化劑組分例如錠的催化劑組 合。可用于NAC的基礎材料的具體類型包括氧化飽、氧化鐘、氧化儀、氧化鋼、氧化巧、氧化 鎖、氧化領及其組合。貴金屬優(yōu)選W約10至約200g^t3(例如20至60g/ft3)的量存在?？蛇x 地，催化劑的貴金屬特征在于其平均濃度可W是從約40至約lOOg^t3。
[0081] 在某些條件下，在定期富再生事件中，N曲可W在NOx吸附劑催化劑上生成。NOx吸附 劑催化劑下游的SCR催化劑可W改進整體的系統(tǒng)NOx還原效率。在該聯合系統(tǒng)中，SCR催化劑 能夠儲存在富再生事件期間從NAC催化劑釋放的畑3,和使用所儲存的畑3來選擇性還原在正 常的貧運行條件下逸出穿過NAC催化劑的一些或全部NOx。
[0082] 本文描述的該處理廢氣的方法可W對來源于燃燒過程的廢氣(例如來源于內燃機 (無論是移動式還是固定式）、燃氣輪機和燃煤或燃油發(fā)電設備的廢氣)進行。該方法也可W 用于處理來自于工業(yè)過程(例如精煉）、來自于煉廠加熱器和鍋爐、爐、化學加工工業(yè)、焦化 爐、城市廢物處理廠和焚燒設備等的氣體。在具體的實施方案中，該方法用于處理來自于車 輛貧燃內燃機(例如柴油發(fā)動機、貧燃汽油發(fā)動機或由液化石油氣或天然氣供能的發(fā)動機） 的廢氣。
[0083] 在某些方面中，本發(fā)明為用于處理由燃燒過程生成的廢氣(例如來自于內燃機(無 論是移動式還是固定式）、燃氣輪機、燃煤或燃油發(fā)電設備等的廢氣）的系統(tǒng)。運種系統(tǒng)包括 催化制品，該催化制品包括本文描述的JMZ-3催化劑和至少一種用于處理廢氣的另外的組 分，其中設計該催化制品和至少一種另外的組分W充當相關聯單元。
[0084] 在某些實施方案中，該系統(tǒng)包括包含本文描述的JMZ-3催化劑的催化制品、用于引 導流動廢氣的導管、置于催化制品上游的含氮還原劑源。該系統(tǒng)可W包含控制器，其用于僅 當確定了沸石催化劑能夠例如在高于100°c、高于150°C或高于175°C，W所需效率或高于所 需效率催化NOx還原時，將含氮還原劑計量加入到流動廢氣中。含氮反應物的計量加入可W 經布置W使得進入SCR催化劑的廢氣中存在60%至200%的理論氨(計算為1:1N曲/NO和4: 3畑3/N02)。
[0085] 在另一實施方案中，該系統(tǒng)包括氧化催化劑(例如柴油機氧化催化劑(DOC))，用于 將廢氣中的一氧化氮氧化成二氧化氮，該催化劑可位于含氮還原劑計量加入廢氣的位置的 上游。在一個實施方案中，該氧化催化劑經調整，從而例如在25(TC至45(TC的氧化催化劑入 口的廢氣溫度，得到進入SCR沸石催化劑的氣體流，其具有從約4:1至約1:3的NO與N02體積 比。該氧化催化劑可W包含涂覆在流通式整料基底上的至少一種銷族金屬(或者它們的某 種組合），例如銷、鈕或錠。在一個實施方案中，該至少一種銷族金屬是銷、鈕或者銷和鈕兩 者的組合。該銷族金屬可W負載在高表面積載體涂層組分上，例如氧化侶、沸石例如侶娃酸 鹽沸石、二氧化娃、非沸石二氧化娃氧化侶、二氧化姉、氧化錯、二氧化膚或者含有二氧化姉 和氧化錯的混合氧化物或復合氧化物。
[0086] 在進一步的實施方案中，合適的過濾器基底位于氧化催化劑和SCR催化劑之間。過 濾器基底可W選自任何上述的那些，例如壁流式過濾器。當過濾器是催化的，例如用上述類 型的氧化催化劑催化的情況中，優(yōu)選含氮還原劑的計量加入位置位于該過濾器和沸石催化 劑之間?？蛇x地，如果該過濾器是未催化的，則用于計量加入含氮還原劑的裝置可W位于氧 化催化劑和過濾器之間。 實施例
[0087] 實施例1:采用一鍋法混合模板方法的JMZ-3沸石的合成
[0088] 通過本文所描述的混合模板一鍋法合成流程所獲得的催化劑證實了與通過單模 板合成所獲得的催化劑相比的顯著改進的品質。
[0089] 此處，將堿氨氧化物(NaOH)與有機模板劑(DMECHA)在水中結合，并混合大約5分 鐘。將侶源(A1 (OEt) 3)加入混合物，且混合大約5分鐘。將二氧化娃源（Si〇2)加入混合物，且 混合直到形成均勻混合物。之后，將晶種(例如CHA沸石）、Cu源和ΤΕΡΑ加入混合物，且混合大 約30分鐘。在160°C加熱所得到的混合物約兩天。在該加熱器結束時，通過真空過濾收集固 體，用去離子水漂洗且在約l〇(TC干燥大約整夜。在約56(TC般燒所得到的分子篩催化劑材 料大約8小時。
[0090] 實施例2:采用一鍋法混合模板方法的JMZ-3沸石的無鋼合成
[0091] 通過改變模板比例和總模板/二氧化娃的比例可W獲得無鋼合成方法。采用來自 實施例1的通用步驟、但是采用表2中所示的合成混合物來制備無鋼JMZ-3。
[0092] 表1起始合成混合物的摩爾組成
[0093]
[0094] 與有鋼的JMZ-3相比，在水熱老化后，無鋼JMZ-3顯示出更好的整體NOx轉化率（參 見圖1)。
[0095] 當已結合其多個示意性實施方案描述了本發(fā)明時，將理解的是，那些實施方案不 應用作用來限制保護范圍的托辭，保護范圍由所附權利要求書的真實范圍和精神所確定。
【主權項】
1. 一種包括合成沸石的組合物，該合成沸石具有CHA骨架結構、約25至約150的摩爾娃 侶比SAR，及均勻分散在該沸石的空穴和通道內的原位過渡金屬。2. -種包括合成沸石的組合物，該合成沸石包含銅，具有CHA骨架結構，具有約25至約 150的SAR，及具有約2355至約2375 A3的單位孔隙體積。3. 根據權利要求1或2所述的組合物，其中過渡金屬選自銅和鐵。4. 根據任一前述權利要求所述的組合物，其中該沸石具有W重量計至少95%的相純 度。5. 根據任一前述權利要求所述的組合物，其中該沸石包含約0.05至約5重量百分比的 銅。6. 根據任一前述權利要求所述的組合物，其中該沸石包含均勻分散的離子性銅。7. 根據任一前述權利要求所述的組合物，其中該沸石包含基于該沸石的總重量的小于 5重量百分比的化0。8. -種包括合成沸石的催化劑組合物，該合成沸石具有CHA骨架結構、約25至約150的 SAR、且包含基于沸石總重量的約0.1至約5重量百分比的非骨架銅，其中該沸石具有W重量 計至少95%的相純度，且包含基于該沸石總重量的小于5重量百分比的化0。9. 根據權利要求8所述的催化劑組合物，其中該沸石無合成后交換的銅。10. -種用于合成沸石的方法，包括： 制備反應混合物，該反應混合物包括：（a)至少一種氧化侶源，（b)至少一種二氧化娃 源，（C)過渡金屬-胺有機模板劑，（d)晶種和(e)不同的第二有機模板劑，其中第一模板劑和 第二模板劑各自適于形成CHA骨架結構，且其中該反應混合物是基本上無氣的； 在結晶條件下將反應混合物加熱足W形成具有至少25的SAR的CHA骨架且包含過渡金 屬的沸石晶體的時間。11. 根據權利要求10所述的方法，其中該過渡金屬的大部分是分散在該結晶沸石中的 離子性金屬。12. 根據權利要求10所述的方法，其中由單獨的金屬和胺組分，在反應混合物中原位形 成該過渡金屬-胺有機模板劑。13. 根據權利要求10所述的方法，其中該過渡金屬-胺有機模板劑是化-ΤΕΡΑ。14. 根據利要求13所述的方法，其中該第二有機模板劑是DMECHA。15. 根據權利要求10所述的方法，其中該沸石具有約30至約120的SAR。16. 根據權利要求10所述的方法，其中該沸石包含約0.05至約5重量百分比的離子性 銅。17. 根據權利要求10所述的方法，其中將該沸石洗涂、干燥且般燒W形成Cu-CHA催化 劑。18. 根據權利要求17所述的方法，其中該Cu-CHA催化劑具有W重量計至少約95%的相 純度。19. 一種用于處理廢氣的催化劑制品，包括置于蜂窩狀整料基底之上和/或之內的根據 權利要求1所述的催化劑組合物。20. -種用于處理廢氣的方法，包括將含有NOx和/或N曲的燃燒廢氣與根據權利要求19 的催化劑制品接觸，W選擇性地將至少部分NOx還原為化和出0,和/或將至少部分N出氧化。21. 根據權利要求1所述的組合物，其中該催化劑基本上無鋼。22. 根據權利要求10所述的方法，其中該反應混合物基本上無鋼。23. -種用于處理廢氣的催化劑制品，包括置于蜂窩狀整料基底之上和/或之內的根據 權利要求21所述的催化劑組合物。
【文檔編號】C01B39/48GK105980052SQ201480065670
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年12月2日
【發(fā)明人】J·M·范德克, A·里瓦斯-卡多納, H-Y·陳
【申請人】莊信萬豐股份有限公司