燃料重整催化劑的制作方法
【專利摘要】出于提供能夠有效地降低經(jīng)過水蒸氣重整反應(yīng)后的氣體中的C2以上的烴的濃度的新的燃料重整催化劑的目的，本發(fā)明提出了一種燃料重整催化劑，其為含有包含無機(jī)多孔載體、催化劑活性種、CeO2和ZrO2的催化劑顆粒的燃料重整催化劑，其特征在于，催化劑顆粒中的ZrO2的濃度在顆粒表面附近比顆粒內(nèi)部升高，并且，該催化劑顆粒中的CeO2的濃度在顆粒內(nèi)部和顆粒表面附近是同等的。
【專利說明】
燃料重整催化劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及能夠促進(jìn)對(duì)含有控的燃料氣體進(jìn)行重整而得到氨的水蒸氣重整反應(yīng) 的燃料重整催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃料電池是通過使氨與氧發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而將化學(xué)能量轉(zhuǎn)換為電能量的電池，作 為其氨源，利用將城市燃?xì)獾戎卣玫降陌薄?br>[0003] 在將城市燃?xì)獾戎卣玫桨钡乃魵庵卣磻?yīng)中，作為主要反應(yīng)，進(jìn)行的是向 作為城市燃?xì)獾闹饕煞值目?化血)中加入水蒸氣并使用燃料重整催化劑W下述式（1)的 方式發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成氨化2)的反應(yīng)。另外，通過式（1)的反應(yīng)得到的一氧化碳(C0)與大 量的水蒸氣結(jié)合，因此，通過水煤氣變換反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行生成氨的反應(yīng)(參照式(2))。
[0004] (1)... CnHm+n也 0 一 nC0+ (m/化η)也
[0005] (2)。'〇)+也0一〇)2+也
[0006] 作為運(yùn)樣的水蒸氣重整反應(yīng)中使用的重整催化劑，例如公開了在含有堿±金屬侶 酸鹽的氧化侶上負(fù)載W二氧化錯(cuò)溶膠作為前體的二氧化錯(cuò)和釘成分而成的控的水蒸氣重 整催化劑(專利文獻(xiàn)1)。
[0007] 在專利文獻(xiàn)2中，作為用于由包含控、氧和水蒸氣的氣體生成氨的催化劑，公開了 在含有使二氧化姉和氧化侶均Wnm級(jí)分散而成的復(fù)合氧化物粉末的載體上負(fù)載有催化劑 活性種的產(chǎn)氨催化劑。
[000引另外，在專利文獻(xiàn)3中，作為用于由包含控的氣體生成氨的催化劑，公開了在含有 使二氧化姉和二氧化錯(cuò)W納米級(jí)分散而成的復(fù)合氧化物的載體上負(fù)載有催化劑活性種的 產(chǎn)氨催化劑。
[0009] 在專利文獻(xiàn)4中公開了一種燃料重整催化劑，其中，在載體上負(fù)載有選自由釘和錠 組成的組中的至少1種活性成分，該載體包含作為第1氧化物的氧化姉和作為第2氧化物的 選自由氧化侶和二氧化錯(cuò)組成的組中的至少1種。
[0010] 在專利文獻(xiàn)5中公開了一種氨制造用重整催化劑，其為在氧化侶載體上含有包含 釘、錠、銷中的至少一種的貴金屬成分和稀±金屬而成的水蒸氣重整催化劑，其特征在于， 催化劑所含有的貴金屬成分含量(質(zhì)量％ )與貴金屬成分分散度（％)之積為100W上，且貴 金屬成分分散度（％ )為70% W下。
[0011] 在專利文獻(xiàn)6中公開了一種水蒸氣重整催化劑，其含有載體和負(fù)載在該載體上的 屬于長(zhǎng)周期型周期表的如矣~10族的至少一種金屬元素，該載體包含使二氧化姉和氧化侶 均W納米級(jí)分散而成的復(fù)合氧化物。
[0012] 在專利文獻(xiàn)7中公開了一種燃料重整催化劑，其為在由丫-氧化侶構(gòu)成的載體上負(fù) 載貴金屬催化劑而成的燃料重整催化劑，其特征在于，通過將該載體的5~30質(zhì)量％的氧化 姉負(fù)載在該載體上而成。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)
[0015] 專利文獻(xiàn)1:日本特開平5-220397號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2003-24783號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2003-245554號(hào)公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2006-247451號(hào)公報(bào)（日本專利第4738024號(hào)）
[0019] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2009-254929號(hào)公報(bào)
[0020] 專利文獻(xiàn)6:日本特開2010-207782號(hào)公報(bào)
[0021] 專利文獻(xiàn)7:日本特開2011-218320號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 發(fā)明所要解決的課題
[0023] 在使用燃料重整催化劑對(duì)含有控的燃料氣體進(jìn)行重整的情況下，燃料重整催化劑 的催化性能經(jīng)時(shí)性降低。特別是在使用含有大量乙燒、丙烷、下燒之類的碳原子數(shù)為2W上 的控(稱為"C2W上的控"）的氣體作為燃料源的情況下，會(huì)產(chǎn)生燃料氣體中的控發(fā)生熱分解 而生成的碳析出到催化劑中的現(xiàn)象(焦化），因此導(dǎo)致催化劑的性能降低。
[0024] 因此，本發(fā)明提供能夠有效地降低經(jīng)過水蒸氣重整反應(yīng)后的氣體中的C2W上的控 的濃度的新的燃料重整催化劑。
[0025] 用于解決課題的手段
[0026] 本發(fā)明提出了一種燃料重整催化劑，其為含有包含無機(jī)多孔載體、催化劑活性種、 Ce化和Zr化的催化劑顆粒的燃料重整催化劑，其特征在于，催化劑顆粒中的Zr化的濃度在顆 粒表面附近比顆粒內(nèi)部升高，并且，該催化劑顆粒中的Ce化的濃度在顆粒內(nèi)部和顆粒表面 附近是同等的。
[0027] 發(fā)明的效果
[0028] W往，為了提高無機(jī)多孔載體的表面上的反應(yīng)性，據(jù)說整體地提高無機(jī)多孔載體 表面附近的助催化劑濃度是很重要的。但是，在本發(fā)明中，使作為助催化劑的Zr化的濃度在 顆粒表面附近比顆粒內(nèi)部升高，另一方面，關(guān)于作為另一種助催化劑的Ce化的濃度，使顆粒 內(nèi)部與顆粒表面附近達(dá)到同等，W上述方式進(jìn)行制備的結(jié)果是，能夠促進(jìn)將碳原子數(shù)多的 控分解為碳原子數(shù)更少的控的反應(yīng)，能夠有效地降低經(jīng)過水蒸氣重整反應(yīng)而得到的氣體中 的C2W上的控的濃度。
【附圖說明】
[0029] 圖1是示出實(shí)施例的氣體重整評(píng)價(jià)試驗(yàn)中使用的燃料重整評(píng)價(jià)裝置的概略的構(gòu)成 圖。
[0030] 圖2是隨機(jī)取得4個(gè)實(shí)施例3中得到的催化劑顆粒并利用掃描型電子顯微鏡（SEM) 對(duì)其截面進(jìn)行觀察而得到的組成圖像(C0MP0圖像）。另外，圖2中記載的編號(hào)與下述圖3、圖 4、圖5各自的映射數(shù)據(jù)中記載的編號(hào)對(duì)應(yīng)。
[0031] 圖3是示出對(duì)于實(shí)施例3中得到的催化劑顆粒的截面在從表面?zhèn)冉?jīng)由顆粒的內(nèi)部 直至相反側(cè)的表面的范圍內(nèi)利用電子探針顯微分析儀化PMA:Elect;ron Probe Micro Analyzer)進(jìn)行射線分析、W化的La射線的計(jì)數(shù)值測(cè)定各深度的化化(助催化劑）的濃度時(shí) 的映射數(shù)據(jù)的圖。
[0032] 圖4是示出利用電子探針顯微分析儀巧PMA:Elect;ron Probe Micro Analyzer)對(duì) 實(shí)施例3中得到的催化劑顆粒的截面進(jìn)行射線分析、WCe的La射線的計(jì)數(shù)值測(cè)定各深度的 Ce〇2(助催化劑)的濃度時(shí)的映射數(shù)據(jù)的圖。
[0033] 圖5是示出利用電子探針顯微分析儀巧PMA:Elect;ron Probe Micro Analyzer)對(duì) 實(shí)施例3中得到的催化劑顆粒的截面進(jìn)行射線分析、WRu的La射線的計(jì)數(shù)值測(cè)定各深度的 Ru(催化劑活性種)的濃度時(shí)的映射數(shù)據(jù)的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 接著，基于實(shí)施方式例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明并不限定于如下說明的實(shí) 施方式。
[00巧] < 本燃料重整催化劑〉
[0036] 本實(shí)施方式的一例的燃料重整催化劑下稱為"本燃料重整催化劑"）是包含無 機(jī)多孔載體、催化劑活性種、Ce〇2和Zr化的催化劑顆粒m下稱為"本催化劑顆粒"），作為優(yōu) 選的一例，是含有具備在無機(jī)多孔載體上負(fù)載催化劑活性種、Ce〇2和Zr化而成的構(gòu)成的本催 化劑顆粒的燃料重整催化劑。
[0037] 本燃料重整催化劑只要含有本催化劑顆粒即可，也可W含有其他成分。其中，優(yōu)選 的是，本催化劑顆粒占本燃料重整催化劑中的70質(zhì)量％^上、其中優(yōu)選90質(zhì)量％^上、其中 優(yōu)選95質(zhì)量％ ^上(包括100% )。
[0038] 作為本催化劑顆粒W外的其他成分，例如可W舉出WSi化、Ti〇2、Zr化和Ce化等作 為無機(jī)多孔體的成分。但是，并不限定于運(yùn)些。
[0039] <本催化劑顆粒〉
[0040] 本催化劑顆粒為包含無機(jī)多孔載體、催化劑活性種、Ce〇2和Zr化的催化劑顆粒，作 為優(yōu)選的一例，是具備在無機(jī)多孔載體上負(fù)載催化劑活性種、Ce〇2和Zr化而成的構(gòu)成的催化 劑顆粒。另外，優(yōu)選的是:催化劑顆粒中的Zr化的濃度在顆粒表面附近比顆粒內(nèi)部高，另一 方面，該催化劑顆粒中的Ce化的濃度在顆粒內(nèi)部和顆粒表面附近是同等的。
[0041] (無機(jī)多孔載體）
[0042] 本催化劑顆粒中，作為載體的無機(jī)多孔載體例如可W為包含氧化侶、二氧化娃、二 氧化娃-氧化侶、堇青石或不誘鋼等的無機(jī)多孔載體。
[0043] 其中，優(yōu)選包含氧化侶、其中優(yōu)選丫-Al2〇3。此時(shí)，特別優(yōu)選丫-A12化占無機(jī)多孔載 體中的80質(zhì)量％ ^上、其中優(yōu)選90質(zhì)量％ ^上、其中優(yōu)選99質(zhì)量％ ^上(包括100質(zhì)量％ )。
[0044] 關(guān)于無機(jī)多孔載體的形狀，可W舉出球狀、圓柱狀、珠狀、粒狀、棱柱狀、壓片狀、針 狀、膜狀、蜂窩體單塊狀等作為示例。其中優(yōu)選為珠狀、粒狀或蜂窩體單塊狀。
[0045] 因此，特別優(yōu)選的是，無機(jī)多孔載體包含氧化侶、二氧化娃、二氧化娃-氧化侶、堇 青石或不誘鋼，其形狀為珠狀、粒狀或蜂窩體單塊狀。
[0046] 從處理W及在容器內(nèi)的流動(dòng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，珠狀或粒狀的無機(jī)多孔載體的平均徑 優(yōu)選為〇.5mmW上lOmmW下，其中優(yōu)選為0.7mmW上或5mmW下，其中特別優(yōu)選為1mmW上或 3mmW下。
[0047] 另一方面，從處理W及在容器內(nèi)的流動(dòng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，球狀的無機(jī)多孔載體的平 均徑(直徑)優(yōu)選為1mmW上lOmmW下，其中更優(yōu)選為1mmW上或5mmW下。
[0048] 需要說明的是，珠狀或粒狀的無機(jī)多孔載體的平均徑可W通過如下方法求出：對(duì) 于該平均徑，利用光學(xué)顯微鏡等對(duì)本燃料重整催化劑進(jìn)行觀察，隨機(jī)地測(cè)定100個(gè)無機(jī)多孔 載體的長(zhǎng)徑和短徑，求出各載體的平均徑，進(jìn)而計(jì)算出該100個(gè)無機(jī)多孔載體的平均值。
[0049] 對(duì)于球狀的情況下的平均徑，也可W與上述同樣地通過如下方法求出：利用光學(xué) 顯微鏡等對(duì)本燃料重整催化劑進(jìn)行觀察，隨機(jī)地測(cè)定100個(gè)無機(jī)多孔載體的直徑，求出各載 體的平均徑，進(jìn)而計(jì)算出該100個(gè)無機(jī)多孔載體的平均值。
[0050] 從燃料氣體的擴(kuò)散W及與催化劑接觸的觀點(diǎn)出發(fā)，即，從平均細(xì)孔徑過大時(shí)與催 化劑的接觸次數(shù)減少難W進(jìn)行反應(yīng)、平均細(xì)孔徑過小時(shí)燃料氣體難W擴(kuò)散同樣難W進(jìn)行反 應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，無機(jī)多孔載體的平均細(xì)孔徑優(yōu)選為0.5nmW上lOOnmW下，其中優(yōu)選為InmW 上或50nmW下，其中特別優(yōu)選為2nmW上或lOnmW下。
[0051] 需要說明的是，該平均細(xì)孔徑可W通過如下方法求出：利用氮吸附型細(xì)孔分布計(jì) 等，隨機(jī)地測(cè)定10個(gè)無機(jī)多孔載體的細(xì)孔徑，進(jìn)而計(jì)算出該10個(gè)無機(jī)多孔載體的細(xì)孔徑的 平均值。
[0052] (助催化劑）
[0053] 對(duì)于本燃料重整催化劑而言，至少含有Ce化和化化作為助催化劑是很重要的。
[0054] 本催化劑顆粒中，Ce〇2和Zr化各自W氧化物的形式存在，但也可W有一部分形成固 溶體。
[0055] 本催化劑顆粒中，優(yōu)選的是:Zr〇2的濃度在顆粒表面附近比顆粒內(nèi)部升高，另一方 面，該催化劑顆粒中的Ce化的濃度在顆粒內(nèi)部和顆粒表面附近是同等的。
[0056] 此時(shí)，本催化劑顆粒中的Zr化的濃度在顆粒表面附近比顆粒內(nèi)部升高例如可W通 過在利用抓X對(duì)本催化劑顆粒進(jìn)行觀察時(shí)觀察到化化集中地存在于顆粒表面附近來確認(rèn)。 另外，例如可W通過利用電子探針顯微分析儀巧PMA:Elect;ron Probe Micro Analyzer)進(jìn) 行射線分析時(shí)的La射線的計(jì)數(shù)值、利用邸X測(cè)定進(jìn)行映射而激發(fā)的X射線的計(jì)數(shù)值定量地判 定。例如，在利用ΕΡΜΑ進(jìn)行射線分析、通過La射線的計(jì)數(shù)值測(cè)定本催化劑顆粒的各深度的 Zr化的濃度時(shí)，在將從顆粒表面起朝向顆粒中屯、直至達(dá)到粒徑的10 %為止的范圍內(nèi)的該計(jì) 數(shù)值的平均值設(shè)為C、將從顆粒中屯、起朝向顆粒表面直至達(dá)到粒徑的25%為止的范圍內(nèi)的 該計(jì)數(shù)值的平均值設(shè)為D的情況下，若C/D為5.5 W上，則可W判定Zr化的濃度在顆粒表面附 近升高。
[0057] 另一方面，為了確認(rèn)本催化劑顆粒中的Ce化的濃度在顆粒內(nèi)部和顆粒表面附近是 同等的，例如可W通過在利用抓X對(duì)本催化劑顆粒進(jìn)行觀察時(shí)觀察到Ce化不偏向于顆粒表 面附近而是均勻分散來確認(rèn)。另外，具體而言，例如可W通過利用ΕΡΜΑ進(jìn)行射線分析時(shí)的La 射線的計(jì)數(shù)值、利用抓X現(xiàn)憶進(jìn)行映射而激發(fā)的X射線的計(jì)數(shù)值來判定。例如，在利用ΕΡΜΑ進(jìn) 行射線分析、通過La射線的計(jì)數(shù)值測(cè)定本催化劑顆粒的各深度的Ce化的濃度時(shí)，在將從顆 粒表面起朝向顆粒中屯、直至達(dá)到粒徑的10%為止的范圍內(nèi)的該計(jì)數(shù)值的平均值設(shè)為A、將 從顆粒中屯、起朝向顆粒表面直至達(dá)到粒徑的25%為止的范圍內(nèi)的該計(jì)數(shù)值的平均值設(shè)為B 的情況下，若A/B的比例為0.5W上小于5.5,則可W判定Ce化的濃度在顆粒內(nèi)部和顆粒表面 附近是同等的。
[005引本催化劑顆粒中，關(guān)于化化的濃度，優(yōu)選的是，從顆粒表面起朝向顆粒中屯、直至達(dá) 到粒徑的10%為止的范圍內(nèi)的平均濃度與從顆粒中屯、起朝向顆粒表面直至達(dá)到粒徑的 25%為止的范圍內(nèi)的平均濃度的比例為5.5W上18W下、其中優(yōu)選為5.8W上或17 W下、其 中優(yōu)選為7 W上或16 W下。
[0059] 另一方面，關(guān)于Ce化，優(yōu)選的是，從顆粒表面起朝向顆粒中屯、直至達(dá)到粒徑的10% 為止的范圍內(nèi)的平均濃度與從顆粒中屯、起朝向顆粒表面直至達(dá)到粒徑的25%為止的范圍 內(nèi)的平均濃度的比例為0.5W上、小于5.5,其中優(yōu)選為上或小于5.5,其中優(yōu)選為上 或3W下。
[0060] 本催化劑顆粒中，在利用電子探針顯微分析儀化PMA:Elect;ron Probe Micro Analyzer)進(jìn)行射線分析、WLa射線的計(jì)數(shù)值測(cè)定本催化劑顆粒的各深度的Ce化的濃度時(shí)， 在將從顆粒表面起朝向顆粒中屯、直至達(dá)到粒徑的10%為止的范圍內(nèi)的該計(jì)數(shù)值的平均值 設(shè)為A、將從顆粒中屯、起朝向顆粒表面直至達(dá)到粒徑的25%為止的范圍內(nèi)的該計(jì)數(shù)值的平 均值設(shè)為B的情況下，A/B的比例為0.5W上或小于5.5、其中更優(yōu)選為0.5^上或3.0^下。
[0061] 另外，在與上述同樣地利用ΕΡΜΑ進(jìn)行射線分析且WLa射線的計(jì)數(shù)值測(cè)定本催化劑 顆粒的各深度的Zr化的濃度時(shí)，在將從顆粒表面起朝向顆粒中屯、直至達(dá)到粒徑的10%為止 的范圍內(nèi)的該計(jì)數(shù)值的平均值設(shè)為C、將從顆粒中屯、起朝向顆粒表面直至達(dá)到粒徑的25% 為止的范圍內(nèi)的該計(jì)數(shù)值的平均值設(shè)為D的情況下，C/D為5.5W上18W下、其中更優(yōu)選為8 W上或18W下、其中更優(yōu)選為11W上或18W下。
[0062] 本燃料重整催化劑中，利用電感禪合等離子體（ICP: Inductively Co叩led Plasma)法測(cè)定的、Ce〇2的總含量相對(duì)于Zr化的總含量1之比優(yōu)選為35 W下，其中特別優(yōu)選為 上或25W下，其中特別優(yōu)選為1.5W上或17W下。
[0063] 另外，本燃料重整催化劑中，利用電感禪合等離子體（ICP: Inductively Coupled Plasma)法測(cè)定的、Z;r〇2的總含量與Ce化的總含量的合計(jì)優(yōu)選占全部催化劑質(zhì)量的3重量％ W上32重量％ ^下，其中特別優(yōu)選占5重量％ W上或25重量％ ^下，其中特別優(yōu)選占7重 量％ W上或20重量％ W下。
[0064] (催化劑活性種）
[0065] 作為催化劑活性種，優(yōu)選為屬于銷族的貴金屬。例如可W舉出釘(Ru)、錠(Rh)、鈕 (Pd)、餓(Os)、銀(Ir)、銷(Pt)，優(yōu)選包含運(yùn)些之中的一種或兩種W上作為催化劑活性種。其 中特別優(yōu)選包含Ru。
[0066] 催化劑活性種的負(fù)載量?jī)?yōu)選為催化劑總量的1.0重量％^上5.0重量％^下，其中 優(yōu)選為1.5重量％ W上或3.0重量％ ^下。負(fù)載量少于1.5重量％時(shí)，產(chǎn)氨活性降低，另一方 面，即使負(fù)載多于3.0重量％，產(chǎn)氨活性也飽和，并且催化劑活性種彼此容易產(chǎn)生晶粒生長(zhǎng)。
[0067] 另外，催化劑顆粒中的催化劑活性種的濃度優(yōu)選在顆粒內(nèi)部和顆粒表面附近是同 等的。
[0068] 若用數(shù)值來表征該特征，則在利用電子探針顯微分析儀化PMA:Electron Probe Micro Analyzer)進(jìn)行射線分析、WLa射線的計(jì)數(shù)值測(cè)定該催化劑顆粒的各深度的元素濃 度時(shí)，在將從顆粒表面起朝向顆粒中屯、直至達(dá)到粒徑的10%為止的范圍內(nèi)的該計(jì)數(shù)值的平 均值設(shè)為E、將從顆粒中屯、起朝向顆粒表面直至達(dá)到粒徑的25%為止的范圍內(nèi)的該計(jì)數(shù)值 的平均值設(shè)為F的情況下，E/F的比例優(yōu)選為0.5W上6.5W下，其中特別優(yōu)選為0.7W上或 5.5W 下。
[0069] (其他成分）
[0070] 本催化劑顆粒除了催化劑活性成分和助催化劑成分W外還可W含有其他成分。例 如可W含有在提高載體的耐熱性方面已知的化2〇3油〇2、船2〇、1曰2〇3、8曰0)3等。
[0071 ] < 制法〉
[0072] 本燃料重整催化劑的制造中，作為在無機(jī)多孔體上負(fù)載催化劑活性種、Zr〇2和Ce化 的方法，可W使用公知的浸潰法。
[0073] 其中，為了使Zr化的濃度在顆粒表面附近比顆粒內(nèi)部高、另一方面使Ce化的濃度在 顆粒內(nèi)部和顆粒表面附近同等，可W采用如下方法。但是，并不限定于該方法。
[0074] 目P，若利用一般的噴霧干燥法等將助催化劑負(fù)載到無機(jī)多孔體上，則如論如何都 會(huì)大量負(fù)載在表面上，因此優(yōu)選的是，例如使含有Ce離子的水溶液的濃度稀薄，使無機(jī)多孔 體在該水溶液中浸潰2次W上，由此使CeW直到無機(jī)多孔體的內(nèi)部都達(dá)到均等濃度的方式 進(jìn)行負(fù)載。但是，并不限定于運(yùn)樣的方法。
[0075] 另一方面，關(guān)于化化，W通常的方式負(fù)載即可。例如，制備含有化離子的水溶液，使 無機(jī)多孔體在該水溶液中浸潰1次或2次，由此進(jìn)行負(fù)載即可。
[0076] 作為含有Ce的原料，可W舉出硝酸姉，作為含有Zr的原料，可W舉出硝酸氧錯(cuò)，作 為含有Ru的原料，可W舉出硝酸釘溶液。但是，并不限定于運(yùn)些。
[0077] 如此使無機(jī)多孔體反復(fù)進(jìn)行稀薄的含Ce離子的溶液的吸液、干燥，然后吸收含Zr 離子的溶液后使其干燥，然后，例如在大氣氣氛下、在400°CW上800°CW下燒制1小時(shí)W上 10小時(shí)W下左右，由此可W使二氧化姉(Ce〇2)和二氧化錯(cuò)(Zr〇2)負(fù)載到無機(jī)多孔體上。
[0078] 然后，與負(fù)載二氧化姉(Ce〇2)時(shí)同樣地，使含有催化劑活性種的溶液的濃度顯著 稀薄，使無機(jī)多孔體在該漿料中浸潰2次W上，由此使催化劑活性種W直到無機(jī)多孔體的內(nèi) 部都達(dá)到均等濃度的方式負(fù)載，例如在大氣氣氛下、在300°CW上600°CW下燒制1小時(shí)W上 10小時(shí)W下左右，由此可W使催化劑活性種負(fù)載到上述無機(jī)多孔體上。
[0079] < 用途〉
[0080] 本燃料重整催化劑可W直接作為單獨(dú)的催化劑來使用。另外，也可W成形為顆粒、 珠狀等適當(dāng)形狀而作為單獨(dú)的催化劑來使用。此外，也可W負(fù)載到由陶瓷或金屬材料構(gòu)成 的基材上使用。
[0081] 而且，可W在水蒸氣重整反應(yīng)所設(shè)及的各種裝置中作為催化劑使用。例如可W在 煉油廠等的制氨裝置、固定型分布式電源中的燃料電池用氨氣制造裝置等中使用。
[0082] (基材）
[0083] 作為負(fù)載本催化劑顆粒的基材的材質(zhì)，可W舉出陶瓷等耐火性材料、鐵素體系不 誘鋼等金屬材料。
[0084] 作為陶瓷制基材，可W舉出W耐火性陶瓷材料例如堇青石、堇青石-α氧化侶、氮化 娃、錯(cuò)莫來石、氧化侶-二氧化娃氧化儀、娃酸錯(cuò)石、娃線石(Si 11 imanite)、娃酸儀、錯(cuò)石、透 裡長(zhǎng)石(petalite)、a氧化侶和侶娃酸鹽類等作為主要材質(zhì)的基材。
[0085] 作為金屬制基材，可W舉出W耐火性金屬例如不誘鋼或W鐵為基體的其他適當(dāng)?shù)?耐蝕性合金等作為主要材質(zhì)的基材。
[0086] 基材的形狀可W舉出蜂窩狀、粒狀、球狀。
[0087] 例如，可W舉出如下方法:將本燃料重整催化劑、粘結(jié)劑和水混合、攬拌而制成漿 料，將所得到的漿料洗涂（ク才ッシ二3 -Η到例如陶瓷蜂窩體等基材上，對(duì)其進(jìn)行燒制，在 基材表面形成催化劑層;等。
[0088] 另外，也可W舉出如下方法:將本燃料重整催化劑根據(jù)需要與粘結(jié)劑和水混合、攬 拌而制成漿料，將所得到的漿料洗涂到例如陶瓷蜂窩體等基材上而形成催化劑載體層后， 將其浸潰到含有催化劑活性成分的溶液中，使催化劑活性成分吸附到上述催化劑載體層 中，對(duì)其進(jìn)行燒制，在基材表面形成催化劑層。
[0089] 另外，還可W舉出如下方法:將本燃料重整催化劑根據(jù)需要與粘結(jié)劑和水混合、攬 拌而制成漿料，將所得到的漿料涂布到基材上，對(duì)其進(jìn)行燒制，在基材表面形成催化劑層。
[0090] 需要說明的是，用于制造本催化劑的方法可W采用公知的所有方法，并不限定于 上述示例。
[0091] 在任一制法中，催化劑層均既可W為單層也可W為兩層W上的多層。
[0092] <語句的說明〉
[0093] 本說明書中，在表述為氣^上"村為任意的數(shù)字)或叮W下"（Υ為任意的數(shù)字)的情 況下，也包含"優(yōu)選大于r或"優(yōu)選小于r的含義。
[0094] [實(shí)施例]
[0095] W下，基于下述實(shí)施例和比較例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳述。
[0096] (實(shí)施例1-13、比較例1)
[0097] 將球狀粒狀的丫-氧化侶（SSA:約190mVg左右、孔容：約0.43cc/g、填充密度：約 0.85g/cc、平均徑2mm)100g在150°C的環(huán)境下靜置2小時(shí)，進(jìn)行干燥，得到干燥氧化侶顆粒。
[0098] 將硝酸姉W氧化物換算按照下述表1的負(fù)載量進(jìn)行稱量，向上述干燥氧化侶顆粒 1 OOg的給水量的200%的熱水(90°C )中投入上述硝酸姉，攬拌使其溶解，得到硝酸姉溶液。 然后，向該溶液中投入干燥氧化侶顆粒lOOg，攬拌10分鐘，利用150°C的熱風(fēng)干燥至完全干 燥為止，得到負(fù)載了姉的干燥氧化侶顆粒。
[0099] 將如此得到的負(fù)載了姉的干燥氧化侶顆粒在600°C燒制5小時(shí)，得到負(fù)載了二氧化 姉的燒制氧化侶顆粒。將所得到的負(fù)載了二氧化姉的燒制氧化侶顆粒投入到上述硝酸姉溶 液中，利用150°C的熱風(fēng)干燥至完全干燥為止，然后，在600°C燒制5小時(shí)，得到目標(biāo)二氧化姉 負(fù)載量的樣品。
[0100] 接著，通過與上述二氧化姉負(fù)載工序相同的方法負(fù)載硝酸氧錯(cuò)，利用150°C的熱風(fēng) 干燥至完全干燥為止，然后在60(TC燒制5小時(shí)，得到負(fù)載了二氧化姉-二氧化錯(cuò)的燒制氧化 侶顆粒。
[0101] (實(shí)施例1-12、比較例1)
[0102] 將市售的5重量％硝酸Ru液按照催化劑整體的Ru金屬量達(dá)到下述表1的負(fù)載量的 方式各自進(jìn)行稱量，向該硝酸Ru液中投入上述負(fù)載了二氧化姉-二氧化錯(cuò)的燒制氧化侶顆 粒，攬拌10分鐘，在80°CW上、低于100°C的環(huán)境下靜置10小時(shí)W上，然后在500°C下燒制2小 時(shí)，得到負(fù)載了二氧化姉-二氧化錯(cuò)-Ru的燒制氧化侶顆粒(樣品）。
[0103] (實(shí)施例13)
[0104] 向市售的硝酸Ru液中添加1N的氨水直至pH為7.5,制備黑色的含有氨氧化釘?shù)臐{ 料。接著，按照催化劑整體的Ru金屬量達(dá)到下述表1的負(fù)載量的方式進(jìn)行稱量，向該漿料中 投入上述負(fù)載了二氧化姉-二氧化錯(cuò)的燒制氧化侶顆粒，攬拌10分鐘，在12(TC下充分干燥 12小時(shí)后，進(jìn)一步在700°C下燒制24小時(shí)，得到負(fù)載了二氧化姉-二氧化錯(cuò)-Ru的燒制氧化侶 顆粒(樣品）。
[0105] [表 1]
[0106]
~(各元素含量的測(cè)定方法)
[0108] 利用ICP分析法對(duì)各元素含量進(jìn)行了測(cè)定。
[0109] (各深度的元素濃度分析方法）
[0110] 對(duì)于各實(shí)施例中得到的催化劑顆粒的截面，使用電子探針顯微分析儀化ΡΜΑ: Elec化on Probe Micro Analyzer)在表2的測(cè)定條件下W計(jì)數(shù)值測(cè)定了各深度的化化（助 催化劑）、Ce化(助催化劑）、Ru(催化劑活性種）的濃度。
[0111] [表 2]
[0112] '[0113]~(C2W上濃度的測(cè)定方法)
' '
[0114] 使用圖1所示的燃料重整評(píng)價(jià)裝置，對(duì)各實(shí)施例中得到的C2W上濃度進(jìn)行了測(cè)定。
[0115] 該燃料重整評(píng)價(jià)裝置可W分別利用氣體流量控制器2和液體流量控制器4對(duì)作為 氣體燃料1的由儲(chǔ)氣瓶供給的城市燃?xì)夂脱b在純水槽3中的純水的流量進(jìn)行調(diào)節(jié)。純水從電 爐5內(nèi)的氣化器6中通過而變成水蒸氣，在燃料氣體/水蒸氣混合部7與氣體燃料混合，被輸 送至封入在電爐8內(nèi)的不誘鋼容器中的重整催化劑9,利用重整催化劑9進(jìn)行了重整的氣體 經(jīng)由鼓泡器11而排出。
[0116] 將該排氣的一部分利用氣相色譜儀下稱為"GC")13內(nèi)置的累進(jìn)行抽吸，通過了 水分除去器12的重整氣體利用GC13進(jìn)行定量。此時(shí)，將乙燒、丙烷、異下燒、正下燒的濃度相 對(duì)于總氣體量的總和定義為C2W上濃度來進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0117] (氣體重整評(píng)價(jià)試驗(yàn)）
[0118] 重整器內(nèi)的重整催化劑量設(shè)定為體積達(dá)到5CC的量，根據(jù)利用熱電偶10測(cè)溫而得 到的值將電爐8控制于550°C。
[0119] 使所供給的水蒸氣的摩爾量與燃料氣體中的總碳量的摩爾量之比下稱為"S/C 比"）為2.5,將熱電偶10顯示550°C后經(jīng)過30分鐘時(shí)的C2W上濃度作為新鮮值。測(cè)定新鮮值 后，使S/C比上升為4.0，升溫至750°C，經(jīng)過1小時(shí)30分鐘后，再次使S/C比恢復(fù)至2.5，降溫至 550°C后，經(jīng)過10分鐘，將此時(shí)的C2 W上濃度作為老化值。
[0120] 需要說明的是，按照燃料氣體的流量除W催化劑體積所得到的空速（SV)為約 9000^1的方式控制流量。
[0121] [表 3]
[0122] _
[0123] 利用抓X對(duì)上述實(shí)施例、比較例中得到的樣品進(jìn)行觀察，結(jié)果可W確認(rèn)，在任一實(shí) 施例中，Zr〇2的濃度在顆粒表面附近均比顆粒內(nèi)部升高，另一方面，Ce〇2的濃度在顆粒內(nèi)部 和顆粒表面附近均是同等的。與此相對(duì)，在比較例1中可W確認(rèn)，與顆粒內(nèi)部相比較，Ce〇2濃 度在顆粒表面附近特別高。
[0124] 另外可W確認(rèn)，在利用ΕΡΜΑ對(duì)上述實(shí)施例1-13中得到的樣品進(jìn)行射線分析、WLa 射線的計(jì)數(shù)值測(cè)定Zr化的濃度時(shí)，在將從顆粒表面起朝向顆粒中屯、直至達(dá)到粒徑的10%為 止的范圍內(nèi)的該計(jì)數(shù)值的平均值設(shè)為c、將從顆粒中屯、起朝向顆粒表面直至達(dá)到粒徑的 25 %為止的范圍內(nèi)的該計(jì)數(shù)值的平均值設(shè)為D的情況下，C/D為5.5W上18W下的范圍內(nèi)。另 一方面，比較例1的該C/D在該范圍之外。
[0125] 此外可W確認(rèn)，在利用ΕΡΜΑ對(duì)上述實(shí)施例1-13中得到樣品進(jìn)行射線分析、WLa射 線的計(jì)數(shù)值測(cè)定Ce化的濃度時(shí)，在將從顆粒表面起朝向顆粒中屯、直至達(dá)到粒徑的10%為止 的范圍內(nèi)的該計(jì)數(shù)值的平均值設(shè)為A、將從顆粒中屯、起朝向顆粒表面直至達(dá)到粒徑的25% 為止的范圍內(nèi)的該計(jì)數(shù)值的平均值設(shè)為B的情況下，A/B的比例為0.5W上、小于5.5的范圍 內(nèi)。另一方面，比較例1的該A/B在該范圍之外。
[0126] 由上述實(shí)施例、比較例的結(jié)果、W及本發(fā)明人迄今為止進(jìn)行的各種試驗(yàn)的結(jié)果可 知，通過使Zr化的濃度在顆粒表面附近比顆粒內(nèi)部高、另一方面使Ce化的濃度在顆粒內(nèi)部和 顆粒表面附近同等，能夠促進(jìn)將碳原子數(shù)多的控分解為碳原子數(shù)更少的控的反應(yīng)，能夠有 效地降低經(jīng)過水蒸氣重整反應(yīng)后的氣體中的C2W上的控的濃度。
[0127] 作為能夠如此有效地降低C2W上的控的濃度的理由，推測(cè)如下：在Zr化濃度高的 顆粒表面，能夠促進(jìn)碳原子數(shù)較大的控分解為碳原子數(shù)更小的控的反應(yīng)，同時(shí)，在Zr化濃度 停留于低水平的顆粒內(nèi)部，能夠有效地將如此降低了碳原子數(shù)的控重整為氨氣。
[012引[符號(hào)的說明]
[0129] 1氣體燃料(城市燃?xì)獾龋?br>[0130] 2氣體流量控制器
[0131] 3純水槽
[0132] 4液體流量控制器
[0133] 5電爐（固定于300°C)
[0134] 6氣化器
[0135] 7燃料氣體/水蒸氣混合部
[0136] 8 電爐
[0137] 9重整催化劑
[0138] 10重整催化劑溫度測(cè)定熱電偶
[0139] 11鼓泡器
[0140] 12水分除去器
[0141] 13氣相色譜儀
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種燃料重整催化劑，其為含有包含無機(jī)多孔載體、催化劑活性種、Ce〇2和Zr02的催 化劑顆粒的燃料重整催化劑，其特征在于， 催化劑顆粒中的Zr02的濃度在顆粒表面附近比顆粒內(nèi)部升高，并且，該催化劑顆粒中的 Ce02的濃度在顆粒內(nèi)部和顆粒表面附近是同等的。2. 如權(quán)利要求1所述的燃料重整催化劑，其特征在于， 在利用電子探針顯微分析儀進(jìn)行射線分析、通過La射線的計(jì)數(shù)值測(cè)定該催化劑顆粒的 各深度的Ce02的濃度時(shí)，在將從顆粒表面起朝向顆粒中心直至達(dá)到粒徑的10 %為止的范圍 內(nèi)的該計(jì)數(shù)值的平均值設(shè)為A、將從顆粒中心起朝向顆粒表面直至達(dá)到粒徑的25%為止的 范圍內(nèi)的該計(jì)數(shù)值的平均值設(shè)為B的情況下，A/B為0.5以上、小于5.5。3. 如權(quán)利要求1或2所述的燃料重整催化劑，其特征在于，在利用電子探針顯微分析儀 進(jìn)行射線分析、通過La射線的計(jì)數(shù)值測(cè)定該催化劑顆粒的各深度的Zr0 2的濃度時(shí)，在將從 顆粒表面起朝向顆粒中心直至達(dá)到粒徑的10%為止的范圍內(nèi)的該計(jì)數(shù)值的平均值設(shè)為C、 將從顆粒中心起朝向顆粒表面直至達(dá)到粒徑的25%為止的范圍內(nèi)的該計(jì)數(shù)值的平均值設(shè) 為D的情況下，C/D為5.5以上18以下。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的燃料重整催化劑，其特征在于，通過電感耦合等離 子體法測(cè)定的、Ce〇2的總含量相對(duì)于Zr〇2的總含量之比為35以下。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的燃料重整催化劑，其特征在于，通過電感耦合等離 子體法測(cè)定的、Zr02的總含量與Ce0 2的總含量的合計(jì)占全部催化劑質(zhì)量的3重量％以上32重 量％以下。6. 如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的燃料重整催化劑，其特征在于，在利用電子探針顯 微分析儀進(jìn)行射線分析、通過La射線的計(jì)數(shù)值測(cè)定該催化劑顆粒的各深度的催化劑活性種 的濃度時(shí)，在將從顆粒表面起朝向顆粒中心直至達(dá)到粒徑的10%為止的范圍內(nèi)的該計(jì)數(shù)值 的平均值設(shè)為E、將從顆粒中心起朝向顆粒表面直至達(dá)到粒徑的25%為止的范圍內(nèi)的該計(jì) 數(shù)值的平均值設(shè)為F的情況下，E/F為0.5以上6.5以下。7. 如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的燃料重整催化劑，其特征在于，含有鉑族元素中的 至少一種以上作為催化劑活性種。8. 如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的燃料重整催化劑，其特征在于，含有Ru作為催化劑 活性種。9. 如權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的燃料重整催化劑，其特征在于，無機(jī)多孔載體包含 氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、堇青石或不銹鋼，其形狀為珠狀、粒狀或蜂窩體單塊 狀。
【文檔編號(hào)】C01B3/40GK105980048SQ201480074801
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2014年11月19日
【發(fā)明人】森內(nèi)誠(chéng)治, 木下和也, 中原祐之輔, 塚本啟司, 山田幸, 山田一幸, 浦田秀夫
【申請(qǐng)人】三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社, 本田技研工業(yè)株式會(huì)社