專利名稱：一種雙功能多金屬重整催化劑及制備方法
技術領域：
本發(fā)明為雙功能多金屬重整催化劑及制備方法。具體地說，是一種負載在氧化鋁載體上的含鉑錸或鉑錫的多金屬重整催化劑及制備方法。
背景技術：
催化重整是以石腦油餾分為原料生產(chǎn)高辛烷值汽油組份和芳烴的重要過程，同時副產(chǎn)廉價氫氣。近幾年來，隨著社會對重整產(chǎn)品的需求量不斷上升，世界催化重整裝置的生產(chǎn)能力逐年增加，其中半再生式重整裝置仍占據(jù)主導地位，同時連續(xù)重整工藝技術由于可進行大規(guī)模生產(chǎn)得到了廣泛應用。
目前，工業(yè)上普遍使用的半再生重整催化劑為鉑錸雙金屬催化劑，錸組分的加入雖能使催化劑的穩(wěn)定性大大增加，但也增加了催化劑的氫解活性，導致半再生式重整工藝的液體產(chǎn)品收率和氫純度較低，即鉑錸催化劑的選擇性較差。連續(xù)重整工藝應用的鉑錫催化劑雖然較鉑錸催化劑具有操作壓力低，選擇性好等優(yōu)點，也存在進一步改善催化劑選擇性的問題。
隨著高辛烷汽油和芳烴生產(chǎn)需求量的日益增加，需要對重整裝置進行擴能改造。擴能改造的最為經(jīng)濟的方法是重整催化劑的更新?lián)Q代。即在反應器催化劑填量變化不大的情況下，通過提高反應空速和降低氫油比來提高裝置的處理能力?？账俚奶岣?，意味著反應接觸時間減小，反應深度降低，要保持原有的反應深度，就要提高反應溫度。氫油比的降低，在反應壓力不變的情況下意味著反應氫分壓降低，雖有利于芳構化反應，但氫分壓低易使催化劑積炭增多。另外，空速調(diào)高、進料量增加也會使催化劑生焦速度加快，積炭量相應增加。催化劑積炭量增加，將使催化劑失活速度加快，生產(chǎn)周期縮短，因此提高催化劑的抗積碳能力，是研制新型鉑錸重整催化劑需要考慮的一個重要因素。對連續(xù)重整裝置來說，進一步降低反應壓力，提高催化劑的選擇性，降低生焦速率，也是鉑錫重整催化劑發(fā)展的方向。
改善上述雙金屬重整催化劑選擇性的常用方法是引入一種或幾種助劑，通過這些助劑對雙金屬組分氫解活性的抑制作用或?qū)Ψe炭前身物生成的抑制作用來改善催化劑的抗積炭性能，并提高選擇性。
通常向雙金屬催化劑中引入的助劑為金屬元素，如USP3，776，860在鉑-錸/γ-氧化鋁重整催化劑中引入稀土元素釹、鐠、釤或鐿進行改性，其引入稀土金屬的量為0.1～5.0質(zhì)量％。制得的催化劑選擇性和活性穩(wěn)定性均有所提高。
CN1393513A在雙金屬重整催化劑中引入少量磷來改善催化劑的選擇性和抗積炭性能。該催化劑中含0.1-5.0質(zhì)量％的磷元素，金屬活性組分為鉑錸或鉑錫，載體為氧化鋁。磷的引入雖然能改善催化劑性能，但活性穩(wěn)定性仍有待提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種雙功能多金屬重整催化劑，該催化劑具有良好的選擇性和活性穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供的多金屬重整催化劑，包括氧化鋁載體和下述活性組分，所述各活性組分以干基氧化鋁為計算基準的含量為鉑0.01-2.0質(zhì)量％，錸或錫0.01-5.0質(zhì)量％，釓0.01-3.0質(zhì)量％，磷0.01-5.0質(zhì)量％，鹵素 0.1-3.0質(zhì)量％。
本發(fā)明催化劑中，由于稀土金屬釓和磷的有效組合，使催化劑選擇性提高，產(chǎn)品液收增加，并使積碳速率下降，活性穩(wěn)定性進一步提高。特別是對半再生裝置使用的鉑錸催化劑，釓和磷的加入使催化劑可在高溫、低壓和低氫油比運轉(zhuǎn)條件下獲得良好性能。


圖1為本發(fā)明催化劑與對比催化劑的活性穩(wěn)定性實驗結(jié)果。
具體實施例方式
本發(fā)明催化劑中鹵素優(yōu)選氯，各活性組分的優(yōu)選含量如下，所述活性組分含量均以干基氧化鋁為計算基準鉑 0.05-1.0質(zhì)量％，錸或錫 0.05-2.0質(zhì)量％，釓 0.05-1.0質(zhì)量％，磷0.05-3.0質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1-1.5質(zhì)量％，氯 0.1-3.0質(zhì)量％。
所述催化劑中載體為氧化鋁，優(yōu)選γ-氧化鋁，更優(yōu)選由烷氧基鋁水解制得的高純氫氧化鋁制備的γ-氧化鋁。
催化劑中各活性組分與鉑的質(zhì)量比應控制在一定的范圍，磷與鉑的質(zhì)量比為0.05-8.0，優(yōu)選0.5-5.0，磷與錸的質(zhì)量比為0.025-6.0，優(yōu)選0.3-3.0，磷與釓的質(zhì)量比為0.025-6.0，優(yōu)選0.2-3.0。
載體的形狀可為球型、條型、片狀、顆粒狀或三葉草型，優(yōu)選條型或球型。
本發(fā)明催化劑的制備方法包括采用浸漬法將各金屬組分、鹵素和磷引入氧化鋁，或者是先制備含磷的氧化鋁，再通過浸漬引入其它金屬組分和鹵素。
浸漬引入催化活性組分，可采用分步浸漬法，也可采用共浸法將各金屬組分、鹵素和磷引入載體。
分步浸漬時，可將活性組分逐一引入載體中，每次浸漬引入一種活性組分后，均經(jīng)過干燥、焙燒，再引入另一種組分。優(yōu)選的是先通過浸漬將磷引入氧化鋁載體，經(jīng)干燥、焙燒后，再通過共浸引入其它金屬組分和鹵素。
浸漬的方法可為飽和浸漬或過飽和浸漬，飽和浸漬時浸漬液與載體的液/固體積比小于1.0，優(yōu)選0.4-0.8，浸漬液被載體完全吸收。過飽和浸漬所用浸漬液與載體的液/固體積比大于1.0，優(yōu)選1.05-2.0，浸漬后過剩的浸漬液通過過濾或真空蒸發(fā)溶劑的方法除去。所述的浸漬溫度為15-40℃，優(yōu)選20-30℃。
所述的真空蒸發(fā)溶劑的方法可采用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器進行，具體的操作方法為將含各活性組分的水溶性化合物配制成浸漬液，在0.001-0.08MPa及旋轉(zhuǎn)的條件下浸漬氧化鋁或含磷的氧化鋁，浸漬液與氧化鋁或含磷的氧化鋁的液/固體積比為1.1-5.0，旋轉(zhuǎn)線速度為0.01-1.0米/秒，浸漬后焙燒。真空旋轉(zhuǎn)浸漬的壓力優(yōu)選0.005-0.05MPa。浸漬時邊加熱邊旋轉(zhuǎn)，加熱溫度即浸漬溫度優(yōu)選20-80℃，更優(yōu)選40-60℃，旋轉(zhuǎn)速率不宜太快，優(yōu)選的旋轉(zhuǎn)線速度為0.05-0.5米/秒，更優(yōu)選0.05-0.3米/秒。浸漬時間優(yōu)選1-8小時，更優(yōu)選2-4小時。真空旋轉(zhuǎn)浸漬后，浸漬液中水分已基本蒸發(fā)，催化劑呈干燥狀態(tài)，此時可直接將載體取出進行焙燒，也可將載體取出后在常壓下進一步干燥后再焙燒。
制備本發(fā)明催化劑的另一種方法是先制備含磷的氧化鋁，然后再引入其它活性組分。制備含磷氧化鋁可采用擠條成型法或鋁溶膠油柱成球法。
擠條成型制備含磷氧化鋁載體的方法是將氫氧化鋁粉與適量助擠劑混合，再加入膠溶劑和含磷化合物混捏、擠條成型，30-80℃干燥4-24小時，100-150℃干燥6-24小時，400-800℃焙燒2-24小時制得條形的含磷氧化鋁載體。所述的助擠劑為田菁粉，助擠劑與氫氧化鋁粉的質(zhì)量比為0.01-0.10∶1，膠溶劑選自稀硝酸、檸檬酸、乙酸、鹽酸，也可以是它們中任意兩者或三種酸的混合物，浸漬液中硝酸的濃度應為0.5-10.0質(zhì)量％。膠溶劑與氫氧化鋁粉的質(zhì)量比為0.9-1.5∶1。加入的含磷化合物應使載體中磷含量為0.01-5.0質(zhì)量％。
鋁溶膠油柱成球法制備含磷氧化鋁的方法為在固含量為20-40質(zhì)量％、鋁/氯摩爾比為1.0-2.5∶1的鋁溶膠中加入含磷化合物混合均勻，在90-120℃的熱油中滴球成型。然后將成型后的小球在120-140℃、0.3-0.5MPa的條件下老化4-12小時，水洗，100-150℃干燥3-20小時，400-800℃焙燒2-24小時即制得球形的含磷氧化鋁。制備過程中所用的鋁溶膠可用鹽酸溶解金屬鋁制備，也可將氫氧化鋁粉和適量的稀鹽酸混合制備，或者用聚合氯化鋁為母體制備鋁溶膠。
上述制得的氧化鋁或含磷氧化鋁為γ-Al2O3或含磷的γ-Al2O3載體。將此載體用分浸或共浸的方法負載其它活性組分即可制得本發(fā)明催化劑。制備過程中浸漬后載體的焙燒溫度為400-800℃，優(yōu)選450-650℃。
浸漬過程中使用的含鉑化合物選自氯鉑酸、氯鉑酸胺、溴鉑酸、三氯化鉑、四氯化鉑水合物、二氯化二氯羰基鉑、二硝基二氨基鉑、四硝基鉑酸鈉，優(yōu)選氯鉑酸。含錸化合物選自金屬錸、高錸酸、高錸酸銨、高錸酸鉀，優(yōu)選高錸酸、高錸酸銨。為利于鹵素組分的引入和金屬組分在整個載體上的均勻分布，浸漬溶液中一般加入競爭吸附劑。優(yōu)選的競爭吸附劑為HCl或三氯乙酸，兩者可分別加入浸漬液，也可以同時加入浸漬液，浸漬液中HCl與三氯乙酸的重量比為0.01-100∶1，優(yōu)選0.1-10∶1，競爭吸附劑在浸漬液中的濃度以氯計為0.2-5.0質(zhì)量％，優(yōu)選0.8-3.0質(zhì)量％。浸漬液中若加入三氯乙酸為競爭吸附劑，載體干燥后，最好在180-230℃加熱0.5-10小時，以使三氯乙酸從載體中脫附。
本發(fā)明向催化劑中引入磷所用的含磷化合物選自磷酸鹽、亞磷酸鹽、磷酸、亞磷酸、偏磷酸、焦磷酸、鹵化磷、三磷酸吡啶核苷酸、三苯基膦、三丁基氧化磷、亞磷酸三丁酯、三碘氧化磷或三氯氧化磷中的任意一種或它們之中任意兩種或多種的混合物。優(yōu)選磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨或三氯化磷，更優(yōu)選磷酸或三氯化磷。
向催化劑中引入釓所用的含釓化合物選自Gd2(CO3)3、GdCl3、Gd(OH)3、Gd(NO3)3、Gd2O3或Gd2(SO4)3，優(yōu)選三氯化釓。
本發(fā)明催化劑在使用前須經(jīng)過預硫化。硫化后催化劑中硫含量為0.01-1.00％，最好是0.04-1.0％(相對于催化劑質(zhì)量)。
本發(fā)明催化劑適合于催化重整反應。重整原料為沸程40-230℃的全餾份汽油，如直餾和裂化汽油或其摻和熱裂解或催化裂化的汽油、部分重整石腦油或脫氫石腦油組成的混合物。本發(fā)明催化劑適用的反應條件為0.1-10.0MPa、優(yōu)選0.3-2.5MPa，370-600℃、優(yōu)選450-550℃，氫氣/烴摩爾比1-20、優(yōu)選2-10，進料質(zhì)量空速0.1-20.0時-1、優(yōu)選0.5-5.0時-1。
下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例1采用共浸漬的方法制備催化劑。
取60克條形γ-Al2O3載體(用德國Condea公司生產(chǎn)的SB氧氧化鋁粉制備)，將氯鉑酸(長嶺催化劑廠，分析純)、三氯化釓、高錸酸、磷酸和鹽酸(分析純)配成浸漬液，使浸漬液中含Pt 0.22％、Gd 0.6％、Re 0.58％、P 0.2％、Cl 1.8％(均相對于干基氧化鋁的質(zhì)量)，液/固體積比為1.9。25℃浸漬24小時后過濾，60℃干燥24小時，120℃干燥12小時，在干空氣中于500℃、氣劑體積比為700的條件下焙燒4小時，然后于480℃、氣/劑體積比為500的條件下用H2還原4小時，制得催化劑A，在425℃、氫氣流中加入0.10％(相對于催化劑質(zhì)量)硫化氫的對催化劑A進行預硫化，其組成見表1。
實例2取60克條形γ-Al2O3載體(用德國Condea公司生產(chǎn)的SB氧氧化鋁粉制備)，將氯鉑酸、三氯化釓、高錸酸、三氯化磷和鹽酸配成浸漬液，使浸漬液中含Pt 0.22％、Gd 0.40％、Re 0.46％、P 0.6％、Cl 1.8％(相對于干基氧化鋁質(zhì)量)，液/固體積比為1.5。將載體和浸漬液倒入500毫升燒瓶中，在旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器(上海亞榮生化儀器廠生產(chǎn))上于30℃、0.008MPa、旋轉(zhuǎn)線速0.03米/秒的轉(zhuǎn)速下浸漬3小時，60℃抽真空使固體呈干燥狀，120℃干燥12小時。干空氣中于500℃、氣/劑體積比為700的條件下活化4小時，然后于480℃、氣劑體積比為500的條件下用H2還原4小時，制得催化劑B。然后按實例1的方法進行預硫化。催化劑B的組成見表1。
實例3采用分步浸漬的方法制備催化劑。
取60克γ-Al2O3載體，將預定量的磷酸配制成浸漬液，使浸漬液中含磷0.6％(相對于干基氧化鋁質(zhì)量)。用上述浸漬液于25℃浸漬γ-Al2O3載體24小時，液/固體積比1.5。60℃干燥24小時，120℃干燥12小時，650℃焙燒4小時，得到含磷的γ-Al2O3載體。
將預定量的氯鉑酸、三氯化釓、高錸酸、鹽酸配成浸漬液，使其中含Pt0.22％、Gd 0.4％、Re 0.53％、Cl 1.8％(相對于干基氧化鋁質(zhì)量)，按液/固體積比為1.8的比例，于25℃浸漬上述含磷γ-Al2O3載體24小時，然后過濾，60℃干燥24小時，120℃干燥12小時，干空氣中500℃、氣劑體積比為700的條件下焙燒4小時，480℃、氣/劑體積比為500的條件下用H2還原4小時，制得催化劑C。再按實例1的方法對催化劑進行預硫化，催化劑C的組成見表1。
實例4本實例先制備條形含磷γ-Al2O3載體，再制備催化劑。
取200克SB粉(Condea公司生產(chǎn))與4.0克田菁粉混均，用135.0毫升脫離子水、4毫升濃度為35.0質(zhì)量％的硝酸、30毫升濃度為21.0質(zhì)量％的磷酸、8.6克檸檬酸，14毫升乙酸配成180毫升的溶液，加入與田菁粉混合的SB粉中混捏，然后擠條成型，60℃干燥24小時，120℃干燥6小時，650℃焙燒6小時，得到含磷的γ-Al2O3載體。
將預定量的氯鉑酸、三氯化釓、高錸酸、鹽酸配成浸漬液，使其中含Pt0.22％、Gd 0.4％、Re 0.53％、Cl 1.8％(相對于干基氧化鋁質(zhì)量)，在液/固體積比為1.8的條件下，于25℃浸漬24小時，然后過濾，60℃干燥24小時，120℃干燥12小時，干空氣中500℃、氣劑體積比700的條件下焙燒4小時，然后在480℃、氣劑體積比為500的條件下用H2還原4小時，制得催化劑G，再按實例1的方法對催化劑進行預硫化，催化劑G的組成見表1。
實例5本實例采用熱油柱成型法制備含磷γ-Al2O3載體，再制備催化劑。
將鋁錠(山東鋁廠生產(chǎn))在90℃下用濃度為22.0％的鹽酸溶液溶解，85℃精制脫鐵4小時，制得固含量為36.0質(zhì)量％、鋁/氯摩爾比為1.56的鋁溶膠。將磷酸二氫銨(北京新光化學試劑廠生產(chǎn))加入到鋁溶膠中混合均勻，磷酸二氫銨的加入量應使磷含量為0.8％(相對于干基氧化鋁質(zhì)量)?？刂朴椭鶞囟葹?8℃，進行滴球成型，油柱中上層油相為白油，下層水相為濃度為5.0質(zhì)量％的氨水。將收集到的球狀固體在130℃、0.35MPa的條件下老化4小時，然后水洗，120℃干燥12小時，650℃焙燒6小時，制得球形的含磷γ-Al2O3載體。
取60克球形含磷γ-Al2O3載體，用預定量的氯鉑酸、三氯化釓、高錸酸和鹽酸配成浸漬液于25℃浸漬24小時，所述浸漬液中含Pt 0.22％、Gd 0.20％、Re 0.56％、Cl 1.8％(相對于干基氧化鋁質(zhì)量)，浸漬的液/固體積比為1.9。浸漬后過濾，120℃干燥12小時，干空氣中500℃、氣劑體積比為700的條件下焙燒4小時，H2中480℃，氣劑體積比為500時還原4小時，得催化劑D，再按實例1的方法對催化劑進行預硫化，催化劑D的組成見表1。
對比例1按實例1的方法制備催化劑E，不同的是浸漬液中含Pt 0.22％、Re 0.56％、P 0.6％、Cl 1.8％(相對于干基氧化鋁重量)。催化劑E的組成見表1。
對比例2按實例2的方法制備催化劑F，不同的是浸漬液中含Pt 0.22％、Re 0.46％、Gd 0.4％、Cl 1.8％(相對于干基氧化鋁重量)。
實例6在100毫升裝置上，以精制石腦油為原料對本發(fā)明催化劑及對比催化劑進行評價，評價條件為530℃、0.69MPa、進料質(zhì)量空速2.0時-1、氫/烴體積比800∶1、反應時間140小時。評價所用原料油性質(zhì)見表2，催化劑選擇性結(jié)果見表3，活性穩(wěn)定性評價結(jié)果見圖1。
由表3數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明催化劑的液收和芳產(chǎn)均較對比催化劑高，說明本發(fā)明的催化劑具有較高的催化活性和芳烴選擇性。由圖1可知，本發(fā)明催化劑的活性穩(wěn)定性明顯好于對比催化劑。
表1

注催化劑組成中Pt、Re、Gd、P、Cl為相對于干基氧化鋁的含量，S為相對于催化劑的含量。
表2

表3

權利要求
1.一種多金屬重整催化劑，包括氧化鋁和下述活性組分，所述各活性組分以干基氧化鋁為計算基準的含量為鉑 0.01-2.0質(zhì)量％，錸或錫 0.01-5.0質(zhì)量％，釓 0.01-3.0質(zhì)量％，磷 0.01-5.0質(zhì)量％，鹵素 0.1-3.0質(zhì)量％。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述各活性組分的含量為鉑 0.05-1.0質(zhì)量％，錸或錫 0.05-2.0質(zhì)量％，釓 0.05-1.0質(zhì)量％，磷 0.05-3.0質(zhì)量％，氯 0.1-3.0質(zhì)量％。
3.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的氧化鋁為γ-氧化鋁。
4.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中磷與鉑的質(zhì)量比為0.05-8.0，磷與錸的質(zhì)量比為0.025-6.0，磷與釓的質(zhì)量比為0.025-6.0。
5.一種權利要求1所述催化劑的制備方法，包括采用浸漬法將各金屬組分、鹵素和磷引入氧化鋁，或者是先制備含磷的氧化鋁，再通過浸漬引入其它金屬組分和鹵素。
6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于采用共浸法將各金屬組分、鹵素和磷引入氧化鋁。
7.按照權利要求5所述的方法，其特征在于浸漬時先將磷引入氧化鋁，干燥、焙燒后，再通過共浸法引入金屬組分和鹵素。
8.按照權利要求5所述的方法，其特征在于采用擠條成型法或鋁溶膠油柱成球法制備含磷的氧化鋁。
9.按照權利要求5所述的方法，其特征在于將含各活性組分的水溶性化合物配制成浸漬液，在0.001-0.08MPa、20-80℃及旋轉(zhuǎn)的條件下浸漬氧化鋁或含磷的氧化鋁，浸漬液與氧化鋁或含磷的氧化鋁的液/固體積比為1.1-5.0，旋轉(zhuǎn)線速度為0.01-1.0米/秒，浸漬后焙燒。
10.按照權利要求5-10所述的任意一種方法，其特征在于所述的氧化鋁為γ-氧化鋁。
11.按照權利要求5所述的方法，其特征在于向催化劑中引入磷所用的含磷化合物選自磷酸鹽、亞磷酸鹽、磷酸、亞磷酸、偏磷酸、焦磷酸或三氯化磷，引入釓所用的含釓化合物選自Gd2(CO3)3、GdCl3、Gd(OH)3、Gd(NO3)3、Gd2O3或Gd2(SO4)3。
12.按照權利要求11所述的方法，其特征在于所述的含磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨或三氯化磷。
全文摘要
一種多金屬重整催化劑，包括氧化鋁和下述活性組分，所述各活性組分以干基氧化鋁為計算基準的含量為鉑0.01－2.0質(zhì)量％，錸或錫0.01－5.0質(zhì)量％，釓0.01－3.0質(zhì)量％，磷0.01－5.0質(zhì)量％，鹵素0.1－3.0質(zhì)量％。該催化劑適用于于以石腦油為原料的催化重整過程，具有良好的選擇性和活性穩(wěn)定性。
文檔編號C10G35/09GK1611575SQ20031010303
公開日2005年5月4日 申請日期2003年10月31日 優(yōu)先權日2003年10月31日
發(fā)明者臧高山, 張大慶, 陳志祥, 王麗新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院