新穎的鋁摻雜的、含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的螯合樹脂的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋁摻雜的、含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的螯合樹脂，用于生產(chǎn)鋁摻雜的、含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的螯合樹脂的方法，以及裝置，該裝置包括至少一種鋁摻雜的、含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的螯合樹脂的至少一個(gè)層。本發(fā)明進(jìn)一步涉及所述裝置和這些螯合樹脂用于從水中去除氟化物的用途。
【專利說明】
新穎的錯(cuò)慘雜的、含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的藝合樹脂
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的侶滲雜的馨合樹脂，用于含有亞氨基二乙酸 基團(tuán)的侶滲雜的馨合樹脂的生產(chǎn)方法，包括至少一種含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的侶滲雜的馨 合樹脂的至少一個(gè)層的裝置，W及此裝置和運(yùn)些馨合樹脂用于從水中去除氣化物的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 氣化物是在我們的環(huán)境中普遍存在的微量元素。此外，它作為在陶瓷或瓷器的工 業(yè)生產(chǎn)中或者在半導(dǎo)體和太陽能工業(yè)中的廢品出現(xiàn)。由于現(xiàn)有生產(chǎn)方法，它頻繁地與廢水 一起被處置。天然沉積物同樣可W導(dǎo)致水被氣化物污染。
[0003] 當(dāng)水具有太高的氣化物濃度時(shí)，從水中去除氣化物變得必要。雖然氣化物是對于 人類重要的微量元素并且用來增強(qiáng)骨骼和牙齒，但是在延長的時(shí)期內(nèi)在升高的吸收情況下 它具有有毒特性并且可W導(dǎo)致骨骼和牙齒疾病如骨硬化或氣中毒。還存在致癌性嫌疑。在 德國，根據(jù)飲用水法規(guī)，氣離子可W最高達(dá)1.5ppm(mg/L)的濃度存在于飲用水中。世界衛(wèi)生 組織(WHO)對于飲用水中的氣化物的指導(dǎo)值也是1.5ppm(mg/L)。
[0004] 從廢水中去除氣化物的常規(guī)方法，如從DE-A 2801724中已知的通過氯化巧的添加 沉淀或者從DE-A 3004058已知的在活化氧化侶上氣化物的吸附，僅僅在有限的程度上適合 于飲用水處理（如果發(fā)生的話）。我們的經(jīng)驗(yàn)已經(jīng)示出有可能通過沉淀，甚至用相當(dāng)大過量 的沉淀劑W達(dá)到僅3至lOppm氣化物的濃度，運(yùn)仍遠(yuǎn)高于所要求的1.5ppm限度。在活化氧化 侶上氣化物的吸附同樣不適合于飲用水處理，因?yàn)槿萘繉τ谒M成是非常敏感的。此外，所 釋放的水的抑是受影響的并且該活化氧化侶的氧化侶晶粒將侶釋放到該被處理的水中，運(yùn) 意味著在德國飲用水法規(guī)中所要求的0.化pm的侶限度可容易地超過。
[0005] 從水中去除氣化物的另一種方法是從DE-A 3129473中已知的，在該方法中借助于 侶酸鋼沉淀氣化物。運(yùn)種方法的缺點(diǎn)同樣是水仍具有過高的氣化物濃度。
[0006] 此外，。溶劑萃取和離子交換劑（Solvent Extraction and Ion Exchanger)"，第 22卷，第2期，第305-322頁，2004,披露了侶滲雜的安伯來特(amberlite)樹脂，運(yùn)些樹脂用 于氣化物去除但是具有同樣釋放過高量的侶離子的缺點(diǎn)并且具有太低的氣化物吸收容量。
[0007] 已知的馨合樹脂的共同特征是它們的氣化物容量太低并且它們因此不能被有效 地使用。此外，它們可能含有有毒物質(zhì)。
[0008] 因此對于用于氣化物去除的馨合樹脂仍然存在需要，用該馨合樹脂克服了現(xiàn)有技 術(shù)的缺點(diǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 現(xiàn)在已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，一種含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的侶滲雜的馨合樹脂有效 地從水中去除氣化物。
[0010] 因此本發(fā)明提供了一種侶滲雜的馨合樹脂，該馨合樹脂含有亞氨基二乙酸基團(tuán)并 且含有具有式(I)的官能團(tuán)
[0011]
[0012] 其中代表聚合物骨架并且X是任何一價(jià)陰離子，該馨合樹脂具有0.6至1.5的 鄰苯二甲酯亞胺甲基的第一取代水平W及1.4至1.65的用乙酸基團(tuán)的氨基的官能化水平。
[0013] X可W，例如，是硝酸根、亞硝酸根、硫酸氨根、碳酸氨根或面離子。X優(yōu)選地是氯離 子。
[0014] 此外，本發(fā)明包括一種用于本發(fā)明的侶滲雜的馨合樹脂的生產(chǎn)方法，運(yùn)些馨合樹 脂含有亞氨基二乙酸基團(tuán)并且含有具有式(I)的官能團(tuán)
[0015]
[0016] 其中~^代表該聚合物骨架并且X是任何一價(jià)陰離子，運(yùn)些馨合樹脂具有0.6至 1.5的鄰苯二甲酯亞胺甲基的第一取代水平W及1.4至1.65的用乙酸基團(tuán)的氨基的官能化 水平，在該方法中
[0017] a.)將由至少一種單乙締基芳香族化合物和至少一種聚乙締基芳香族化合物和至 少一種生孔劑W及至少一種引發(fā)劑構(gòu)成的單體液滴轉(zhuǎn)化為交聯(lián)的珠狀聚合物，
[0018] b.)用鄰苯二甲酯亞胺衍生物來鄰苯二甲酯亞胺甲基化來自步驟a)的該交聯(lián)的珠 狀聚合物并且W每摩爾珠狀聚合物〇.7mol至1.7mol的比率在此反應(yīng)中使用該鄰苯二甲酯 亞胺衍生物，
[0019] C.)將來自步驟b)的該鄰苯二甲酯亞胺甲基化的珠狀聚合物轉(zhuǎn)化為氨甲基化的珠 狀聚合物，并且
[0020] d.)使來自步驟C)的該氨甲基化的珠狀聚合物與氯乙酸或其鹽進(jìn)行反應(yīng)W給出具 有亞氨基二乙酸基團(tuán)的馨合樹脂，其中用乙酸基團(tuán)的氨基的官能化水平為1.4至1.65并且 基于使用的該氨甲基化的珠狀聚合物的量，氯乙酸或其鹽的摩爾比是1.8:1至2.5:1，并且
[0021] e.)使來自步驟d)的含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的該馨合樹脂與Ξ價(jià)侶離子的侶鹽溶 液接觸。
[0022] 本發(fā)明的范圍包含所有上文和下文，一般性地或在優(yōu)選范圍內(nèi)，彼此一起，即包括 在對應(yīng)的范圍與優(yōu)選范圍之間的任何組合，詳細(xì)說明的參數(shù)和解釋。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 出于本發(fā)明的目的，優(yōu)選地用于該方法的步驟a)中的單乙締基芳香族化合物為單 締鍵式不飽和化合物，更優(yōu)選苯乙締、乙締基甲苯、乙基苯乙締、曰-甲基苯乙締、氯苯乙締、 氯甲基苯乙締、丙締酸烷基醋或甲基丙締酸烷基醋。
[0024] 尤其優(yōu)選的是使用苯乙締或苯乙締與上述單體的混合物。
[0025] 出于本發(fā)明的目的，用于方法步驟a)的優(yōu)選的聚乙締基芳香族化合物為多官能的 締鍵式不飽和化合物，更優(yōu)選二乙締基苯、二乙締基甲苯、Ξ乙締基苯、二乙締基糞、Ξ乙締 基糞、1,7-辛二締、1,5-己二締、二甲基丙締酸乙二醇醋、Ξ徑甲基丙烷Ξ甲基丙締酸醋或 甲基丙締酸締丙醋，尤其優(yōu)選二乙締基苯。
[0026] 基于該單體或其與其它單體的混合物，聚乙締基芳香族化合物優(yōu)選W按重量計(jì) 1 %-20%，更優(yōu)選按重量計(jì)2%-12%，尤其優(yōu)選按重量計(jì)4%-10%的量使用。關(guān)于聚合物珠 粒的后續(xù)使用來選擇聚乙締基芳香族化合物（交聯(lián)劑）的性質(zhì)。在使用二乙締基苯的情況 下，還包括乙基乙締基苯W及二乙締基苯的異構(gòu)體的商業(yè)品質(zhì)的二乙締基苯是適當(dāng)?shù)?。?發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施例在方法步驟a)中使用微膠囊化的單體液滴。
[0027] 對于單體液滴微囊化有用的材料是已知用作復(fù)合凝聚層的那些，尤其聚醋、天然 W及合成的聚酷胺、聚氨醋或聚脈。
[0028] 明膠是優(yōu)選使用的天然聚酷胺。明膠尤其W凝聚層和復(fù)合凝聚層的形式采用。為 了本發(fā)明的目的，含明膠的復(fù)合凝聚層具體地是明膠與合成的聚合電解質(zhì)的組合。適合的 合成的聚合電解質(zhì)是結(jié)合了，例如，馬來酸、丙締酸、甲基丙締酸、丙締酷胺和甲基丙締酷胺 的單元的共聚物。特別優(yōu)選使用丙締酸W及丙締酷胺。含明膠的膠囊可W使用常規(guī)硬化劑 (例如甲醒或戊二醒)來硬化。EP-A 0 046 535中詳細(xì)描述了用明膠、含明膠的凝聚層和含 明膠的復(fù)合凝聚層將單體液滴膠囊化。采用合成聚合物進(jìn)行膠囊化的方法是已知的。優(yōu)選 的是相界面縮合，其中溶于單體液滴中的反應(yīng)性組分(尤其是異氯酸醋或酸性氯化物)與溶 于水相中的第二反應(yīng)性組分(尤其胺)反應(yīng)。
[0029] 運(yùn)些任選地微膠囊化的單體液滴含有至少一種引發(fā)劑或引發(fā)劑的混合物來誘導(dǎo) 該聚合。用于根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選的引發(fā)劑是過氧化合物，尤其優(yōu)選過氧化二苯酷、過 氧化二月桂酷、雙(對氯苯甲酯基)過氧化物、過氧化二碳酸二環(huán)己醋、過辛酸叔下醋（tert- butyl peroctoate)、過氧-2-乙基己酸叔下醋、2,5-雙（2-乙基己酷基過氧）-2,5-二甲基己 燒或叔戊基過氧-2-乙基己燒，W及還有偶氮化合物，例如2，2/-偶氮二(異下臘)或2，2/-偶 氮二(2-甲基異下臘）。
[0030] 基于單體混合物，引發(fā)劑優(yōu)選W按重量計(jì)0.05 %至2.5 %，更優(yōu)選按重量計(jì)0.1 % 至1.5 %的量使用。
[0031] 優(yōu)選的是使用生孔劑W便在運(yùn)些聚合物珠粒中產(chǎn)生大孔結(jié)構(gòu)。適合的生孔劑包括 對于所形成的聚合物是不良溶劑和/或溶脹劑的有機(jī)溶劑。運(yùn)些的實(shí)例是己燒、辛燒、異辛 燒、異十二燒或辛醇W及其異構(gòu)體。
[0032] 方法步驟a)的性能是本領(lǐng)域的技術(shù)人員充分熟知的，例如從EP-A2305382中。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，運(yùn)些馨合樹脂可W或者W雜分散粒度分布或W單分散粒度分布獲 得。
[0034] 單分散交聯(lián)的珠狀聚合物是在方法步驟a)中通過W下方式獲得的:通過噴射法或 通過晶種/進(jìn)料法進(jìn)行方法步驟a)中的轉(zhuǎn)化。兩個(gè)方法步驟是從現(xiàn)有技術(shù)中已知的，并且描 述于例如EP-A 2259874中。將來自EP-A2259874的運(yùn)兩個(gè)步驟的披露內(nèi)容經(jīng)由本申請的參 考結(jié)合至本說明書內(nèi)。
[0035] 在本申請中，單分散材料是其中按體積計(jì)或按質(zhì)量計(jì)至少90%的顆粒具有在最常 見直徑的±10%內(nèi)的直徑的那些。
[0036] 例如，在具有0.5mm最常見直徑的材料的情況下，按體積計(jì)或按質(zhì)量計(jì)至少90 %是 在0.45mm與0.55mm之間的尺寸范圍內(nèi)；在具有0.7mm最常見直徑的材料的情況下，按體積計(jì) 或按質(zhì)量計(jì)至少90 %是在0.77mm與0.63mm之間的尺寸范圍內(nèi)。
[0037] 優(yōu)選的是生產(chǎn)單分散的含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的侶滲雜的馨合樹脂。
[0038] 方法步驟b)可W例如通過W下方式進(jìn)行:首先制備酷胺甲基化試劑并且然后將其 添加至來自方法步驟a)的產(chǎn)物中。然而方法步驟b)同樣可W是W-鍋法反應(yīng)形式進(jìn)行，其 中使該來自方法步驟a)的產(chǎn)物與鄰苯二甲酯亞胺衍生物和縮合的甲醒(例如并且優(yōu)選多聚 甲醒)進(jìn)行反應(yīng)。
[0039] 優(yōu)選地，方法步驟b)通過W下方式進(jìn)行:首先制備該酷胺甲基化試劑并且然后將 其添加至來自方法步驟a)的產(chǎn)物中。運(yùn)是鄰苯二甲酯亞胺衍生物，將該衍生物溶解于溶劑 中并與福爾馬林混合。隨后，雙(鄰苯二甲酯亞胺基)酸然后從運(yùn)種混合物中形成，其中消去 水。適當(dāng)時(shí)，可W將該雙(鄰苯二甲酯亞胺基)酸轉(zhuǎn)化為鄰苯二甲酯亞胺基醋。優(yōu)選的是使用 該雙(鄰苯二甲酯亞胺基)酸。在本發(fā)明的上下文中優(yōu)選的鄰苯二甲酯亞胺衍生物是鄰苯二 甲酯亞胺或取代的鄰苯二甲酯亞胺，例如并且優(yōu)選甲基鄰苯二甲酯亞胺。特別優(yōu)選的是使 用鄰苯二甲酯亞胺作為鄰苯二甲酯亞胺衍生物。
[0040] 在方法步驟b)中運(yùn)些鄰苯二甲酯亞胺衍生物與運(yùn)些珠狀聚合物的摩爾比是0.7:1 至1.7:1。優(yōu)選地，在方法步驟b)中W0.7:1至1.35:1的摩爾比使用該鄰苯二甲酯亞胺衍生 物。最優(yōu)選地，在方法步驟b)中每摩爾珠狀聚合物使用0.8mol至1. Omo 1的鄰苯二甲酯亞胺 衍生物。
[0041] 典型地基于鄰苯二甲酯亞胺衍生物過量地使用福爾馬林，但還有可能使用不同的 量。優(yōu)選的是使用每摩爾鄰苯二甲酯亞胺衍生物1.01至1.2mol的福爾馬林。非常特別優(yōu)選 的是使用每摩爾鄰苯二甲酯亞胺衍生物1.03至1.07mol的福爾馬林。
[0042] 在該方法的步驟b)中所使用的溶劑是適合于溶脹該聚合物的惰性溶劑，優(yōu)選氯化 控，更優(yōu)選二氯乙燒或二氯甲燒。
[0043] 在方法步驟b)中，該珠狀聚合物與鄰苯二甲酯亞胺衍生物進(jìn)行縮合。在此所使用 的催化劑是發(fā)煙硫酸、硫酸或Ξ氧化硫，W便由此在該惰性溶劑中制備該鄰苯二甲酯亞胺 衍生物的S〇3加合物。在方法步驟b)中，典型地相對于該鄰苯二甲酯亞胺衍生物不足地添加 該催化劑，盡管也可能使用更高的量。優(yōu)選地，該催化劑與運(yùn)些鄰苯二甲酯亞胺衍生物的摩 爾比是在0.1:1與0.45:1之間。更優(yōu)選地，該催化劑與運(yùn)些鄰苯二甲酯亞胺衍生物的摩爾比 是在0.2:1與0.4:1之間。
[0044] 在將該催化劑添加至該珠狀聚合物W及該鄰苯二甲酯亞胺衍生物的S〇3加合物中 時(shí)的溫度應(yīng)該優(yōu)選地低于<45°C、更優(yōu)選在5°C至30°C之間。
[0045] 方法步驟b)可W在各種各樣的不同溫度下進(jìn)行，取決于該溶劑。總體上，該反應(yīng)是 在40°C至80°C下進(jìn)行，但是同樣有可能選擇其他溫度。優(yōu)選地，方法步驟b)是在60°C至80°C 下進(jìn)行。典型地，攬拌該混合物持續(xù)1至15小時(shí)。然而，還可W將該混合物攬拌持續(xù)一段更長 或更短的時(shí)間。優(yōu)選地，將方法步驟b)中的反應(yīng)攬拌持續(xù)6至10小時(shí)。
[0046] 本發(fā)明的方法可W實(shí)現(xiàn)基于未取代的芳香族基團(tuán)在0.6與1.5鄰苯二甲酯亞胺甲 基之間的任何第一取代水平。在本申請中，第一取代水平理解為是指基于取代的和未取代 的芳香族基團(tuán)的總數(shù)每芳香族基團(tuán)的鄰苯二甲酯亞胺甲基的平均數(shù)目。例如，1.1的第一取 代水平是指在該芳香族基團(tuán)上的1個(gè)氨原子已經(jīng)被一個(gè)鄰苯二甲酯亞胺甲基替換并且此 夕h每十分之一個(gè)芳香族基團(tuán)已經(jīng)被雙取代。優(yōu)選地，該鄰苯二甲酯亞胺甲基的第一取代水 平是在0.6至1.2之間并且更優(yōu)選在0.7與0.9之間。
[0047] 該鄰苯二甲酸基團(tuán)的裂解并且因此該氨甲基的釋放在方法步驟C)中通過在100°C 至250 °C、優(yōu)選120 °C至190 °C的溫度下用堿金屬氨氧化物(如氨氧化鋼或氨氧化鐘）的水溶 液或醇溶液處理該鄰苯二甲酯亞胺甲基化的交聯(lián)的珠狀聚合物發(fā)生。該氨氧化鋼溶液的濃 度是在按重量計(jì)從10 %到50 %、優(yōu)選按重量計(jì)從20 %到40 %的范圍內(nèi)。
[0048] 所得到的氨甲基化的珠狀聚合物最終用軟化水洗涂直到不含堿金屬。
[0049] 在方法步驟d)中，本發(fā)明的馨合樹脂是通過W下方式制備的：使含有氨甲基的交 聯(lián)的乙締基芳香族珠狀聚合物在水性懸浮液中與氯乙酸或其鹽(例如并且優(yōu)選裡鹽、鋼鹽、 鐘鹽、巧鹽和儀鹽)進(jìn)行反應(yīng)。尤其優(yōu)選的氯乙酸鹽是氯乙酸的鋼鹽。
[0050] 該氯乙酸的鋼鹽優(yōu)選地被用作水溶液。特別優(yōu)選的是使用具有按重量計(jì)60%至按 重量計(jì)85 %的水性氯乙酸。
[0051] 在反應(yīng)溫度下在0.5至15小時(shí)內(nèi)總體上將該氯乙酸的鋼鹽的水溶液或者該水性氯 乙酸計(jì)量加入最初裝入的該含有氨甲基的珠狀聚合物的水性懸浮液內(nèi)。優(yōu)選的是在5至11 小時(shí)內(nèi)計(jì)量添加。
[0052] 在運(yùn)些含有氨甲基的珠狀聚合物與氯乙酸的反應(yīng)中釋放的鹽酸被部分或完全通 過添加氨氧化鋼溶液中和，運(yùn)樣使得在此反應(yīng)中的該水性懸浮液的抑被設(shè)置在抑7至11.5 之間的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，該反應(yīng)是在抑8至10下進(jìn)行。
[0053] 方法步驟d)典型地是在50°C與100°C之間的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。然而，還有可能 選擇在運(yùn)個(gè)范圍之外的溫度。優(yōu)選的是在80°C與95°C之間的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行該反應(yīng)。
[0054] 該氯乙酸衍生物與該含有氨甲基的珠狀聚合物的摩爾比是在1.8:1與2.5:1之間。
[0055] 所使用的懸浮液介質(zhì)是水或水性鹽溶液。有用的鹽包括堿金屬鹽，尤其是化C1和 硫酸鋼。
[0056] 本發(fā)明的反應(yīng)可W實(shí)現(xiàn)基于已經(jīng)被乙酸基團(tuán)替換的氨基中的氨原子在1.4與1.65 之間的官能化水平。例如，1.5的官能化水平是指，統(tǒng)計(jì)地，每隔一個(gè)氨基中的兩個(gè)氨原子已 經(jīng)被乙酸基團(tuán)替換。
[0057] 在方法步驟e)中，本發(fā)明的馨合樹脂是通過用侶鹽溶液的反應(yīng)滲雜的W制備該含 有亞氨基二乙酸基團(tuán)的侶滲雜的馨合樹脂。所使用的適合的侶鹽溶液可W是Ξ價(jià)侶鹽的任 何溶液?？傮w上，使用Ξ價(jià)侶與強(qiáng)酸的鹽，例如氯化侶、硝酸侶、硫酸侶、漠化侶或艦化侶、或 其水合物和溶劑化物。優(yōu)選的是使用氯化侶來滲雜該含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的馨合樹脂。 優(yōu)選的是使用水作為用于運(yùn)些侶鹽的溶劑。優(yōu)選的是使用水溶液。
[0058] 用于滲雜的侶量基于一升所使用的含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的馨合樹脂總體上是 在2至6mol侶之間。然而，所使用的侶離子的量還可W是在運(yùn)個(gè)范圍之外。優(yōu)選地，用于滲雜 的侶量是每升所使用的含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的馨合樹脂在5至7mol之間。
[0059] 優(yōu)選的是使用單分散的含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的侶滲雜的馨合樹脂。
[0060] 本發(fā)明的、含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的侶滲雜的馨合樹脂特別適用于從水中去除氣 化物。
[0061] 運(yùn)些含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的侶滲雜的馨合樹脂可W含有不同量的侶。總體上， 運(yùn)些含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的侶滲雜的馨合樹脂含有10至50克侶/升樹脂。優(yōu)選地，運(yùn)些含 有亞氨基二乙酸基團(tuán)的侶滲雜的馨合樹脂含有25至35克侶/升樹脂。
[0062] 氣化物的該含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的侶滲雜的馨合樹脂的氣化物容量總體上并 且優(yōu)選地是在1至30g/升所使用的馨合樹脂之間。
[0063] 尤其在水的高總鹽含量(〉10meq/L)的情況下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)非常特別地含有亞氨基二 乙酸基團(tuán)并且具有在0.7至0.9之間的鄰苯二甲酯亞胺甲基的第一取代水平和1.4至1.65的 通過乙酸基團(tuán)的氨基的官能化水平的侶滲雜的馨合樹脂具有特別高的對于氣離子的親和 力。
[0064] 優(yōu)選的是侶滲雜的馨合樹脂，運(yùn)些馨合樹脂含有亞氨基二乙酸基團(tuán)并且具有0.6 至1.2的鄰苯二甲酯亞胺甲基的第一取代水平和1.4至1.65的通過乙酸基團(tuán)的氨基的官能 化水平，運(yùn)些馨合樹脂是通過W下方式制備的：
[0065] a)將由至少一種單乙締基芳香族化合物和至少一種聚乙締基芳香族化合物和至 少一種生孔劑W及至少一種引發(fā)劑構(gòu)成的單體液滴轉(zhuǎn)化為交聯(lián)的珠狀聚合物，
[0066] b)用鄰苯二甲酯亞胺衍生物來鄰苯二甲酯亞胺甲基化來自步驟a)的該交聯(lián)的珠 狀聚合物并且W每摩爾珠狀聚合物〇.7mol至1.35mol的比率在此反應(yīng)中使用該鄰苯二甲酯 亞胺衍生物，
[0067] C)將來自步驟b)的該鄰苯二甲酯亞胺甲基化的珠狀聚合物轉(zhuǎn)化為氨甲基化的珠 狀聚合物，并且
[0068] d)使來自步驟C)的該氨甲基化的珠狀聚合物與氯乙酸或其鹽進(jìn)行反應(yīng)W給出具 有亞氨基二乙酸基團(tuán)的馨合樹脂，其中用乙酸基團(tuán)的氨基的官能化水平為1.4至1.65并且 基于使用的該氨甲基化的珠狀聚合物的量，氯乙酸或其鹽的摩爾比是1.8:1至2.5:1。
[0069] 特別優(yōu)選的是侶滲雜的馨合樹脂，運(yùn)些馨合樹脂含有亞氨基二乙酸基團(tuán)并且具有 0.7至0.9的鄰苯二甲酯亞胺甲基的第一取代水平和1.4至1.65的通過乙酸基團(tuán)的氨基的官 能化水平，運(yùn)些馨合樹脂是通過W下方式制備的：
[0070] a)將由至少一種單乙締基芳香族化合物和至少一種聚乙締基芳香族化合物和至 少一種生孔劑W及至少一種引發(fā)劑構(gòu)成的單體液滴轉(zhuǎn)化為交聯(lián)的珠狀聚合物，
[0071] b)用鄰苯二甲酯亞胺衍生物來鄰苯二甲酯亞胺甲基化來自步驟a)的該交聯(lián)的珠 狀聚合物并且W每摩爾珠狀聚合物O.Smol至l.Omol的比率在此反應(yīng)中使用該鄰苯二甲酯 亞胺衍生物，
[0072] C)將來自步驟b)的該鄰苯二甲酯亞胺甲基化的珠狀聚合物轉(zhuǎn)化為氨甲基化的珠 狀聚合物，并且
[0073] d)使來自步驟C)的該氨甲基化的珠狀聚合物與氯乙酸或其鹽進(jìn)行反應(yīng)W給出具 有亞氨基二乙酸基團(tuán)的馨合樹脂，其中用乙酸基團(tuán)的氨基的官能化水平為1.4至1.65并且 基于使用的該氨甲基化的珠狀聚合物的量，氯乙酸或其鹽的摩爾比是1.8:1至2.5:1。
[0074] 本發(fā)明適合于從水中去除氣化物。因此，本發(fā)明附加地包括用于從水中去除氣化 物的裝置，該裝置包括至少一種含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的侶滲雜的馨合樹脂。
[0075] 該裝置可W附加地包括另一種含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的馨合樹脂，該馨合樹脂已 經(jīng)滲雜有巧離子。運(yùn)種類型的樹脂W及其生產(chǎn)從現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。在兩種含有亞氨基 二乙酸基團(tuán)的侶滲雜的或巧滲雜的馨合樹脂的組合的情況下，首先有可能從水中去除氣化 物并且其次有可能減少從該含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的侶滲雜的馨合樹脂中釋放到水中的 有毒侶離子的量。
[0076] 在本發(fā)明的上下文中水優(yōu)選地是水溶液、乳液或水和有機(jī)溶劑的混合物。在此水 的水性組分中，運(yùn)些氣化物處于溶解形式?？傮w上，該水含有基于水的總量按重量計(jì)至少 10%的水的水性組分。更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的水含有基于水的總量按重量計(jì)至少90%的 水、最優(yōu)選按重量計(jì)至少99 %的水。
[0077] 在本發(fā)明的上下文中有待純化的水還可W例如在±壤的萃取中產(chǎn)生或者是廢水。 為了使用運(yùn)種水用于在本發(fā)明的方法中進(jìn)一步純化，優(yōu)選的是在運(yùn)種水用本發(fā)明的、含有 亞氨基二乙酸基團(tuán)的侶滲雜的馨合樹脂純化之前進(jìn)行過濾。
[0078] 總體上，本發(fā)明的馨合樹脂是離子交換柱的一部分。運(yùn)些柱通過本領(lǐng)域的技術(shù)人 員已知的方法負(fù)載有含有氣化物的水溶液。
[0079] 本發(fā)明的、含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的侶滲雜的馨合樹脂適用于從水中吸附氣離 子。本發(fā)明的、含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的侶滲雜的馨合樹脂尤其適用于從水中去除氣化物 用于生產(chǎn)飲用水。
[0080] 借助于本發(fā)明的、含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的侶滲雜的馨合樹脂從水中去除氣化物 可W將氣化物含量減少至低于1.5ppm。在本發(fā)明的上下文中，因此，用于生產(chǎn)飲用水的水的 純化是指該含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的侶滲雜的馨合樹脂的洗出液中的氣化物含量被減少 至小于1.5ppm的值。
[0081] 因此，本發(fā)明同樣包括含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的侶滲雜的馨合樹脂用于從水中去 除氣化物、尤其用于生產(chǎn)飲用水的用途。
[0082] 本發(fā)明的、含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的侶滲雜的馨合樹脂具有特別高的對于氣離子 的親和力并且因此特別適用于從水中去除氣化物，尤其在高鹽含量(〉l〇meq/L)下。
[0083]
[0084] 實(shí)例 1
[00化]a)基于苯乙締、二乙締基苯和乙基苯乙締的單分散大孔珠狀聚合物的制備 [0086] 10升的玻璃反應(yīng)器裝入3000g去離子水，并且加入lOg明膠、16g十二水合憐酸氨二 鋼和〇.7：3g間苯二酪在320g去離子水中的溶液并進(jìn)行混合。使該混合物平衡至25°C。隨后， 在攬拌下，給予3200g的微膠囊化的單體液滴的混合物，運(yùn)些液滴具有窄的粒徑分布，由按 重量計(jì)3.6%的二乙締基苯和按重量計(jì)0.9%的乙基苯乙締具有80%的二乙締基苯的可 商購的二乙締基苯和乙基苯乙締的異構(gòu)體混合物的形式使用）、按重量計(jì)0.5%的過氧化二 苯酷、按重量計(jì)56.2%的苯乙締 W及按重量計(jì)38.8%的異十二燒(具有高比例五甲基庚燒 的工業(yè)異構(gòu)體混合物)構(gòu)成，該微膠囊由由明膠W及丙締酷胺與丙締酸的共聚物構(gòu)成的甲 醒硬化的復(fù)合凝聚層組成，并且加入3200g具有12的抑的水相。運(yùn)些單體液滴的平均粒徑是 460μπι〇
[0087] 攬拌該混合物并且通過根據(jù)從25°C開始并且在95°C結(jié)束的溫度程序升高溫度來 使該混合物聚合至完成。將該混合物冷卻，通過32WI1的篩進(jìn)行洗涂并且然后在80°C下減壓 干燥。運(yùn)給出189：3g呈珠粒形式的聚合物，該聚合物具有440μπι的平均粒徑、窄的粒徑分布和 光滑的表面。
[0088] 該聚合物具有白聖色的外觀并且具有約370g/L的堆密度。
[0089] b)單分散酷胺甲基化的珠狀聚合物的制備
[0090] 在室溫下2122mL二氯乙燒、417.1g鄰苯二甲酯亞胺W及245.7g按重量計(jì)36%的福 爾馬林形成初始進(jìn)料。使用氨氧化鋼溶液將該懸浮液的抑調(diào)至5.5至6。然后通過蒸饋去除 水。然后計(jì)量加入30.6g硫酸。通過蒸饋去除所形成的水。冷卻該混合物。在30°C下，計(jì)量加 入111.7g的65 %的發(fā)煙硫酸并且然后371.4g來自實(shí)例1的根據(jù)方法步驟a)制備的單分散珠 狀聚合物。將該懸浮液加熱至70°C并在此溫度下攬拌持續(xù)另外6.5小時(shí)。將該反應(yīng)液抽出， 計(jì)量加入軟化水并通過蒸饋去除殘留的二氯乙燒。
[0091 ] 酷胺甲基化的珠狀聚合物的產(chǎn)量:leOOmL
[0092] 氮含量:按重量計(jì)4.5 %
[0093] 干重:0.473克/mL
[0094] C)單分散氨甲基化的珠狀聚合物的制備
[00M] 在室溫下，向1580mL酷胺甲基化的珠狀聚合物內(nèi)計(jì)量加入866mL軟化水和608.4g 按重量計(jì)50%的氨氧化鋼溶液。該懸浮液被加熱至180°C并在此溫度下攬拌8小時(shí)。
[0096] 用軟化水洗涂所得到的氨甲基化的珠狀聚合物。
[0097] 單分散氨甲基化的珠狀聚合物的產(chǎn)量:1367mL
[0098] 通過外推法獲得的總產(chǎn)量是1384mL。
[0099] 通過元素分析的組成：
[0100] 碳:按重量計(jì)82.7 %
[0101] 氨:按重量計(jì)8.4 %
[0102] 氮:按重量計(jì)8.0 %
[0103] 氧:按重量計(jì)2.0 %
[0104] 每升氨甲基化的珠狀聚合物的Wmol計(jì)的氨甲基的量：
[0105] 1.76mol/L。
[0106] 由此可W計(jì)算，統(tǒng)計(jì)平均上，每個(gè)芳環(huán)
[0107] -來源于苯乙締和二乙締基苯單元-0.78氨原子已經(jīng)被氨甲基替換。
[0108] d)具有亞氨基乙酸類型的馨合基團(tuán)的單分散馨合樹脂的生產(chǎn)
[0109] 在室溫下，向769mL軟化水內(nèi)，計(jì)量加入730mL來自實(shí)例Ic)的氨甲基化的珠狀聚合 物。將該懸浮液加熱到90°C。向此懸浮液內(nèi)在6小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入345g具有按重量計(jì)80%含量 的一氯乙酸的水溶液。同時(shí)，通過計(jì)量添加按重量計(jì)50%的氨氧化鋼溶液將該懸浮液的pH 保持在pH9.2下。隨后，將該混合物加熱至95 °C并且用按重量計(jì)50 %的氨氧化鋼溶液將該懸 浮液調(diào)節(jié)至抑10.5。在抑10.5和95°C下攬拌該混合物持續(xù)另外6小時(shí)。
[0110] 此后，冷卻該懸浮液。將該樹脂用軟化水洗涂直到它沒有氯化物。
[0111] 產(chǎn)量:1400mL單分散馨合樹脂
[0112] 原始:檢查的100個(gè)珠粒的96 %完美的珠粒
[0113] 在滾動試驗(yàn)之后:檢查的100個(gè)珠粒的90 %完美的珠粒
[0114] 通過溶脹穩(wěn)定性:檢查的100個(gè)珠粒的96 %完美的珠粒
[0115] 該樹脂的總?cè)萘?2.1mol/L樹脂-該馨合樹脂中弱酸性亞氨基二乙酸基團(tuán)的量
[0116] TC/N比：1.60
[0117] 根據(jù)此，統(tǒng)計(jì)平均上，在運(yùn)些伯氨基團(tuán)中的兩個(gè)氨原子的1.60已經(jīng)被乙酸基團(tuán)替 換。
[011引干重:343克/升樹脂
[0119] 平均珠粒直徑:610μ
[0120] 恒等系數(shù)（Identity coefficient): 1.07
[0121] e)用侶滲雜樹脂
[0122] 將llOmL來自實(shí)例d)的馨合樹脂裝入具有玻璃料底的層析柱內(nèi)。將1升的燒杯最初 裝有550mL的A1C13在軟化水中的1規(guī)度溶液。借助于蠕動累，然后將該氯化侶溶液累送穿過 該樹脂床向下流動)并且再次回到該燒杯內(nèi)持續(xù)一小時(shí)。該累送循環(huán)的速率是10BVA， 良P1.1升A。該樹脂變得裝載有侶并且體積收縮10%至lOOmL。
[0123] 此后，將該氯化侶溶液丟棄并且將1升去離子水引入至該燒杯內(nèi)。升/小時(shí) (lOBv/h)的累送速率將該去離子水輸送通過該樹脂至洗出液內(nèi)。該去離子水將過量侶從該 馨合樹脂沖洗掉。此后，該材料準(zhǔn)備好用于操作。
[0124] 樹脂體積：100mL
[0125] 10〇1^樹脂含有3.2克侶。
[01%] 平均珠粒直徑:590μ
[0127] 恒等系數(shù):1.07
[012引 實(shí)例2
[0129] ^ir官能化水平= 1.5的侶滲雜的樹脂上的氣化物吸附實(shí)驗(yàn)
[0130] 樹脂樣品A(與實(shí)例1類似地制備的含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的侶滲雜的馨合樹脂）：
[0131 ] 第一取代水平:0.78，官能化水平=1.5，
[0132] 平均粒徑= 0.65
[0133] 將用于向下流動操作的上述層析柱中的lOOmL該侶滲雜的樹脂在該進(jìn)料處經(jīng)由累 與200升儲存容器相連接并且在該排出口處與200升收集容器相連接。
[0134] 將該200升容器最初裝有200升軟化水，并且將28g化Cl2、53g化2S化*6此0、100g NaCl和4.4g NaF溶解于其中。該溶液的所得離子組成示于表1中。
[OK日]表1:進(jìn)料溶液的組成
[0136]
[0137] ~W固定的時(shí)間間隔，測量了該洗出液中的氣化物濃度。其中測得< 1.5mg/L的洗出胃 液濃度的濾液的體積用于經(jīng)由質(zhì)量平衡計(jì)算被報(bào)道為分離出的氣化物的質(zhì)量（Wg計(jì))/升 馨合交換劑最初裝入的侶形式)的可用容量化C)。
[013引結(jié)果示于表2中：
[0139]表2:樹脂A的可用容量化C):
[0140]
[0141] 對比實(shí)例
[01創(chuàng)在具有官能化水平= 2.0的侶滲雜的樹脂上的氣化物吸附實(shí)驗(yàn)
[0143] 樹脂樣品B(含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的侶滲雜的馨合樹脂）：
[0144] 第一取代水平:0.78，官能化水平=2.0，
[0145] 平均粒徑= 0.65
[0146] 將用于向下流動操作的上述層析柱中的lOOmL該侶滲雜的樹脂在該進(jìn)料處經(jīng)由累 與200升儲存容器相連接并且在該排出口處與200升收集容器相連接。
[0147] 將該200升容器最初裝有200升軟化水，并且將28g化Cl2、53g化2S化*6此0、100g NaCl和4.4g NaF溶解于其中。該溶液的所得離子組成示于表2中。
[0148] 表2:進(jìn)料溶液的組成
[0149]
[0150] W固定的時(shí)間間隔，測量了該洗出液中的氣化物濃度。其中測得<1.5mg/L的洗出 液濃度的濾液的體積用于經(jīng)由質(zhì)量平衡計(jì)算被報(bào)道為分離出的氣化物的質(zhì)量（Wg計(jì))/升 馨合交換劑最初裝入的侶形式)的可用容量化C)。
[0151] 結(jié)果示于表3中：
[0152] 表3:該樹脂的可用容量化C):
[0153]
[0154] 從運(yùn)些數(shù)據(jù)中明顯的是具有1.5的第二取代水平的樹脂樣品A展示了，通過比較， 比具有2的取代水平的樹脂樣品B更高3至4倍的氣化物吸收。
[0155] 分析方法 郵]在氨甲基化的交聯(lián)聚苯乙締珠狀聚合物中堿性氨甲基基團(tuán)的量的確定
[0157] 將lOOmL氨甲基化的珠狀聚合物在巧實(shí)體積計(jì)中向下攬拌并且隨后用軟化水洗涂 至玻璃柱中。在1小時(shí)40分鐘期間使lOOOmL按重量計(jì)2%的氨氧化鋼水溶液穿過該柱。然后 使軟化水穿過直到lOOmL具有添加的酪獻(xiàn)的洗出液具有不多于0.05mL的0.1N(0.1當(dāng)量)鹽 酸的消耗。
[0158] 在燒杯中將50mL的運(yùn)種樹脂與50mL軟化水W及l(fā)OOmL的1N鹽酸進(jìn)行混合。將該懸 浮液攬拌持續(xù)30分鐘并且然后填充到玻璃柱中。將液體排出。使另外lOOmL的1N鹽酸穿過該 樹脂持續(xù)20分鐘。然后使200mL甲醇穿過。收集并組合所有運(yùn)些洗出液并用1N氨氧化鋼水溶 液對照甲基澄進(jìn)行滴定。
[0159] 根據(jù)W下公式：（200-V) · 20 =每升樹脂的氨甲基的摩爾，計(jì)算在1升氨甲基化的 樹脂中的氨甲基的數(shù)目。
[0160] 在該馨合樹脂中的弱酸性亞氨基二乙酸基團(tuán)的量的確定W及伯氨基團(tuán)中的氨原 子被乙酸基團(tuán)的取代水平的確定-TC/N比
[0161] 將lOOmL交換劑引入至過濾柱內(nèi)并且在1.5小時(shí)內(nèi)用500mL按重量計(jì)3%的鹽酸洗 脫。然后用軟化水洗涂該柱直到該洗出液是中性的。
[0162] 從剩余量的樹脂取50mL樹脂并且將其引入至柱內(nèi)。通過該樹脂過濾0.1N氨氧化鋼 溶液。在每種情況下在250mL容量瓶中收集該洗出液。用1N鹽酸對照甲基澄滴定運(yùn)種液體。 通過該樹脂過濾0.1N氨氧化鋼溶液直到250mL洗出液具有24.5至25mL的1N鹽酸的消耗。一 旦該試驗(yàn)已經(jīng)結(jié)束，確定了呈Na形式的交換劑的體積。
[0163] 總?cè)萘?TC) = (料25-V總和)-3隊(duì)nol/L計(jì)的交換劑
[0164] X =洗出液部分的數(shù)目
[0165] V總和=在該滴定中WmL計(jì)的1N鹽酸的總消耗
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的侶滲雜的馨合樹脂，含有式(I)的官能團(tuán)其中^代表聚合物骨架并且X是任何一價(jià)陰離子，該馨合樹脂具有0.6至1.5的鄰苯二 甲酯亞胺甲基的第一取代水平W及1.4至1.65的用乙酸基團(tuán)的氨基的官能化水平。2. 如權(quán)利要求1所述的含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的侶滲雜的馨合樹脂，其特征在于，該第 一取代水平是0.6至1.2并且該官能化水平是1.4至1.65。3. 如權(quán)利要求1所述的含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的侶滲雜的馨合樹脂，其特征在于，該第 一取代水平是0.7至0.9并且該官能化水平是1.4至1.65。4. 一種用于生產(chǎn)如權(quán)利要求1所述的馨合樹脂的方法，其特征在于 a. )將由至少一種單乙締基芳香族化合物和至少一種聚乙締基芳香族化合物和至少一 種生孔劑W及至少一種引發(fā)劑構(gòu)成的單體液滴轉(zhuǎn)化為交聯(lián)的珠狀聚合物， b. )用鄰苯二甲酯亞胺衍生物來鄰苯二甲酯亞胺甲基化來自步驟a)的該交聯(lián)的珠狀聚 合物并且W每摩爾珠狀聚合物〇.7mol至1.7mol的比率在此反應(yīng)中使用該鄰苯二甲酯亞胺 衍生物， C.)將來自步驟b)的該鄰苯二甲酯亞胺甲基化的珠狀聚合物轉(zhuǎn)化為氨甲基化的珠狀聚 合物，并且 d. )使來自步驟C)的該氨甲基化的珠狀聚合物與氯乙酸或其鹽進(jìn)行反應(yīng)W給出具有亞 氨基二乙酸基團(tuán)的馨合樹脂，其中用乙酸基團(tuán)的氨基的官能化水平為1.4至1.65并且基于 使用的該氨甲基化的珠狀聚合物的量，氯乙酸或其鹽的摩爾比是1.8:1至2.5:1，并且 e. )使來自步驟d)的含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的該馨合樹脂與Ξ價(jià)侶離子的侶鹽溶液接 觸。5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟b)是在60°C至80°C的溫度下進(jìn)行的。6. 如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，在步驟b)中，該鄰苯二甲酯亞胺衍生物與 該珠狀聚合物的縮合是W相對于所使用的珠狀聚合物的量的0.1:1至0.45:1的摩爾比使用 催化劑完成的。7. -種用于生產(chǎn)如權(quán)利要求2所述的馨合樹脂的方法，其特征在于 a) 將由至少一種單乙締基芳香族化合物和至少一種聚乙締基芳香族化合物和至少一 種生孔劑W及至少一種引發(fā)劑構(gòu)成的單體液滴轉(zhuǎn)化為交聯(lián)的珠狀聚合物， b) 用鄰苯二甲酯亞胺衍生物來鄰苯二甲酯亞胺甲基化來自步驟a)的該交聯(lián)的珠狀聚 合物并且W每摩爾珠狀聚合物〇.7mol至1.35mol的比率在此反應(yīng)中使用該鄰苯二甲酯亞胺 衍生物， C)將來自步驟b)的該鄰苯二甲酯亞胺甲基化的珠狀聚合物轉(zhuǎn)化為氨甲基化的珠狀聚 合物，并且 d. )使來自步驟C)的該氨甲基化的珠狀聚合物與氯乙酸或其鹽進(jìn)行反應(yīng)W給出具有亞 氨基二乙酸基團(tuán)的馨合樹脂，其中用乙酸基團(tuán)的氨基的官能化水平為1.4至1.65并且基于 使用的該氨甲基化的珠狀聚合物的量，氯乙酸或其鹽的摩爾比是1.8:1至2.5:1，并且 e. )使來自步驟d)的含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的該馨合樹脂與Ξ價(jià)侶離子的侶鹽溶液接 觸。8. -種用于從水中去除氣化物的裝置，該裝置包括至少一種如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng) 所述的含有亞氨基二乙酸基團(tuán)的侶滲雜的馨合樹脂的至少一個(gè)層a)。9. 如權(quán)利要求8所述的裝置用于從水中去除氣化物、優(yōu)選地用于生產(chǎn)飲用水的用途。10. 如權(quán)利要求3至7中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，基于一升所使用的含有亞氨 基二乙酸基團(tuán)的馨合樹脂，在方法步驟e)中使用的侶量是2至6mol的侶。
【文檔編號】C02F101/14GK105980045SQ201580007351
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年2月4日
【發(fā)明人】斯特凡·諾伊曼, 賴因霍爾德·克利佩爾, 帕夫洛·馬克羅普洛斯, 珍妮·巴爾別里, 馬雷薩·施羅德
【申請人】朗盛德國有限責(zé)任公司