一種制備以Ti-Al氧化物為骨架的分子篩的方法
【專利摘要】一種制備以Ti?Al氧化物為骨架的分子篩的方法，前驅(qū)體制備：將無水乙醇、無水甲醇、乙二醇、穩(wěn)定劑OP?6、仲丁醇鋁、鈦酸異丙酯和四丙基氫氧化銨加入燒瓶中，在75℃通過冷凝回流制備；溶劑熱合成反應(yīng)：將前驅(qū)體溶液置于溶劑熱反應(yīng)裝置，在180~220℃下進(jìn)行反應(yīng)，并通過離心、抽濾和去離子水沖洗制得固體濾餅；熱處理：將固體濾餅在105~120℃下干燥后，研磨成細(xì)粉，在程控箱式電爐中于800~1200℃煅燒3~8 h，再次研磨制得分子篩粉末。本發(fā)明合成工藝條件簡明，產(chǎn)物生成迅速而穩(wěn)定，具有良好的吸附容量。
【專利說明】
_種制備以T 1-A I氧化物為骨架的分子篩的方法
[0001 ] 技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于分子篩型多孔材料領(lǐng)域，具體涉及一種制備以T1-Al氧化物為骨架的分子篩的方法。
[0002]【背景技術(shù)】:
分子篩是指具有均勻的微孔，其孔徑與一般分子大小相當(dāng)?shù)囊活愇镔|(zhì)。分子篩為粉末狀晶體，天然沸石有顏色，合成沸石為白色，不溶于水。分子篩通常是一種結(jié)晶型的硅鋁酸鹽，化學(xué)組成可表示為:Mx/n[(A102)x(Si02)y].2H20，也可用磷、鎵、鍺、釩、鉻、鐵等元素部分取代骨架硅或鋁，而形成雜原子型分子篩。分子篩的一級(jí)結(jié)構(gòu)為硅、鋁氧四面體，硅、鋁位于四面體中心，氧在四面體頂角，一級(jí)單元以氧橋首尾相連而形成二級(jí)結(jié)構(gòu)單元環(huán)。由于分子篩骨架結(jié)構(gòu)中形成有規(guī)則的孔道和明確的空腔，分子篩有很大的比表面積，達(dá)300?1000m2/g，內(nèi)晶表面高度極化，為一類高效吸附劑。分子篩也是一類固體酸，表面有很高的酸濃度與酸強(qiáng)度，能引起正碳離子型的催化反應(yīng)。當(dāng)組成中的金屬離子與溶液中其他離子進(jìn)行交換時(shí)，可調(diào)整孔徑，改變其吸附性質(zhì)與催化性質(zhì)，從而制得不同性能的分子篩催化劑。分子篩的應(yīng)用非常廣泛，可以作高效干燥劑、選擇性吸附劑、催化劑、離子交換劑等。
[0003]常用分子篩為結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，是由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成分子尺寸大小(通常為0.3?2 nm)的孔道和空腔體系。以同樣是正四價(jià)態(tài)的鈦取代硅制備以鈦氧四面體和鋁氧四面體為基本骨架結(jié)構(gòu)的新型分子篩材料，是一種新的探索，所制備的材料具有非常廣泛的應(yīng)用前景。本專利公開一種采用溶劑熱合成法制備一種新型以T1-Al氧化物為骨架的分子篩的方法。
[0004]
【發(fā)明內(nèi)容】
:
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明旨在提供一種制備以T1-Al氧化物為骨架的分子篩的方法。
[0005 ]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種制備以T1-Al氧化物為骨架的分子篩的方法，包括下述工藝步驟:
步驟1:前驅(qū)體制備
步驟1.1:在200 mL圓底燒瓶中加入50?60 mL無水乙醇，2CK30 mL無水甲醇，5?8 mL乙二醇，1.2?2.6 g穩(wěn)定劑0P-6;將燒瓶置于精密控溫電熱包中，安裝上置式電動(dòng)攪拌機(jī)和以自來水為冷卻介質(zhì)的球形冷凝管，保持燒瓶中溶液溫度為75 0C、攪拌速度300 r/min，回流30 min；
步驟1.2:向燒瓶內(nèi)的溶液中加入3?6 g仲丁醇鋁和6?12 mL鈦酸異丙酯，繼續(xù)回流60
min；
步驟1.3:向燒瓶內(nèi)的溶液中加入3.5?7 mL四丙基氫氧化銨，繼續(xù)回流60 min;之后冷卻，得到前驅(qū)體溶液，備用；
步驟2:溶劑熱合成反應(yīng)
步驟2.1:將步驟1.3制得的前驅(qū)體溶液倒入帶蓋的以聚四氟乙烯為材料制成的200 mL杯狀內(nèi)襯中，蓋緊后置于不銹鋼反應(yīng)釜中，組成溶劑熱反應(yīng)裝置； 步驟2.2:將溶劑熱反應(yīng)裝置放于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在180?220 °C下保溫48?72 h，在此保溫過程中，通過調(diào)節(jié)電熱鼓風(fēng)干燥箱溫度來控制不銹鋼反應(yīng)釜中壓力不大于3 MPa;
步驟2.3:反應(yīng)結(jié)束待裝置冷卻后，將產(chǎn)物倒入離心管并置于臺(tái)式低速離心機(jī)，在3000r/min轉(zhuǎn)速下離心20 min;將固液混合物通過布式漏斗抽濾，期間用去離子水反復(fù)沖洗至濾液pH值在5?7之間，即得固體濾餅；
步驟3:熱處理
步驟3.1:將所得固體濾餅置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在105?120°C下干燥24?48 h，然后在瓷研缽中研磨成粒徑小于3 Mi的細(xì)粉；
步驟3.2:將細(xì)粉放入瓷坩禍中并置于程控箱式電爐中，以2°C/min速率升溫至800?1200°C，煅燒3~8 h，再次研磨制得以T1-Al氧化物為骨架的分子篩粉末。
[0006]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)是對(duì)穩(wěn)定劑和成孔劑的選擇。在前驅(qū)體制備中合理地調(diào)配了溶劑和關(guān)鍵成分的比例，利用回流過程確保各組分之間的配伍，有利于生成活性分子篩單體。溶劑熱合成反應(yīng)是單體聚合而成分子篩骨架結(jié)構(gòu)的重要過程，本發(fā)明提供的合成工藝條件簡明，產(chǎn)物生成迅速而穩(wěn)定。生成的粉末狀分子篩顆粒均勻，孔徑可根據(jù)需要調(diào)控，比表面積達(dá)到800?1200 m2/g，具有良好的吸附容量。
[0007]【具體實(shí)施方式】:
實(shí)施例1
一種制備以T1-Al氧化物為骨架的分子篩的方法，包括下述工藝步驟:
步驟1:前驅(qū)體制備
步驟1.1:在200 mL圓底燒瓶中加入50 mL無水乙醇，20 mL無水甲醇，5mL乙二醇，1.2 g穩(wěn)定劑0P-6;將燒瓶置于精密控溫電熱包中，安裝上置式電動(dòng)攪拌機(jī)和以自來水為冷卻介質(zhì)的球形冷凝管，保持燒瓶中溶液溫度為75 °C、攪拌速度300 r/min，回流30 min；
步驟1.2:向燒瓶內(nèi)的溶液中加入3 g仲丁醇鋁和6 mL鈦酸異丙酯，繼續(xù)回流60 min；步驟1.3:向燒瓶內(nèi)的溶液中加入3.5 mL四丙基氫氧化銨，繼續(xù)回流60 min;之后冷卻，得到前驅(qū)體溶液，備用；
步驟2:溶劑熱合成反應(yīng)
步驟2.1:將步驟1.3制得的前驅(qū)體溶液倒入帶蓋的以聚四氟乙烯為材料制成的200 mL杯狀內(nèi)襯中，蓋緊后置于不銹鋼反應(yīng)釜中，組成溶劑熱反應(yīng)裝置；
步驟2.2:將溶劑熱反應(yīng)裝置放于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在180?220°C下保溫48 h，在此保溫過程中，通過調(diào)節(jié)電熱鼓風(fēng)干燥箱溫度來控制不銹鋼反應(yīng)釜中壓力不大于3 MPa;
步驟2.3:反應(yīng)結(jié)束待裝置冷卻后，將產(chǎn)物倒入離心管并置于臺(tái)式低速離心機(jī)，在3000r/min轉(zhuǎn)速下離心20 min;將固液混合物通過布式漏斗抽濾，期間用去離子水反復(fù)沖洗至濾液pH值在5?7之間，即得固體濾餅；
步驟3:熱處理
步驟3.1:將所得固體濾餅置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在105°C下干燥24 h，然后在瓷研缽中研磨成粒徑小于3 μπι的細(xì)粉；
步驟3.2:將細(xì)粉放入瓷坩禍中并置于程控箱式電爐中，以2°(:/1^11速率升溫至800°(:，煅燒8 h，再次研磨制得以T1-Al氧化物為骨架的分子篩粉末。
[0008]實(shí)施例2
一種制備以T1-Al氧化物為骨架的分子篩的方法，包括下述工藝步驟:
步驟1:前驅(qū)體制備
步驟1.1:在200 mL圓底燒瓶中加入55 mL無水乙醇，25 mL無水甲醇，6 mL乙二醇，2 g穩(wěn)定劑0P-6;將燒瓶置于精密控溫電熱包中，安裝上置式電動(dòng)攪拌機(jī)和以自來水為冷卻介質(zhì)的球形冷凝管，保持燒瓶中溶液溫度為75 °C、攪拌速度300 r/min，回流30 min；
步驟1.2:向燒瓶內(nèi)的溶液中加入4.5 g仲丁醇鋁和8 mL鈦酸異丙酯，繼續(xù)回流60 min；步驟1.3:向燒瓶內(nèi)的溶液中加入5.5 mL四丙基氫氧化銨，繼續(xù)回流60 min;之后冷卻，得到前驅(qū)體溶液，備用；
步驟2:溶劑熱合成反應(yīng)
步驟2.1:將步驟1.3制得的前驅(qū)體溶液倒入帶蓋的以聚四氟乙烯為材料制成的200 mL杯狀內(nèi)襯中，蓋緊后置于不銹鋼反應(yīng)釜中，組成溶劑熱反應(yīng)裝置；
步驟2.2:將溶劑熱反應(yīng)裝置放于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在180?220 °C下保溫65 h，在此保溫過程中，通過調(diào)節(jié)電熱鼓風(fēng)干燥箱溫度來控制不銹鋼反應(yīng)釜中壓力不大于3 MPa;
步驟2.3:反應(yīng)結(jié)束待裝置冷卻后，將產(chǎn)物倒入離心管并置于臺(tái)式低速離心機(jī)，在3000r/min轉(zhuǎn)速下離心20 min;將固液混合物通過布式漏斗抽濾，期間用去離子水反復(fù)沖洗至濾液pH值在5?7之間，即得固體濾餅；
步驟3:熱處理
步驟3.1:將所得固體濾餅置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在110°C下干燥24 h，然后在瓷研缽中研磨成粒徑小于3 μπι的細(xì)粉；
步驟3.2:將細(xì)粉放入瓷坩禍中并置于程控箱式電爐中，以2°(:/1^11速率升溫至900°(:，煅燒7 h，再次研磨制得以T1-Al氧化物為骨架的分子篩粉末。
[0009]實(shí)施例3
一種制備以T1-Al氧化物為骨架的分子篩的方法，包括下述工藝步驟:
步驟1:前驅(qū)體制備
步驟1.1:在200 mL圓底燒瓶中加入60 mL無水乙醇，30 mL無水甲醇，8 mL乙二醇，2.6g穩(wěn)定劑0P-6;將燒瓶置于精密控溫電熱包中，安裝上置式電動(dòng)攪拌機(jī)和以自來水為冷卻介質(zhì)的球形冷凝管，保持燒瓶中溶液溫度為75 °C、攪拌速度300 r/min，回流30 min；
步驟1.2:向燒瓶內(nèi)的溶液中加入6 g仲丁醇鋁和12 mL鈦酸異丙酯，繼續(xù)回流60 min；步驟1.3:向燒瓶內(nèi)的溶液中加入6 mL四丙基氫氧化銨，繼續(xù)回流60 min;之后冷卻，得到前驅(qū)體溶液，備用；
步驟2:溶劑熱合成反應(yīng)
步驟2.1:將步驟1.3制得的前驅(qū)體溶液倒入帶蓋的以聚四氟乙烯為材料制成的200 mL杯狀內(nèi)襯中，蓋緊后置于不銹鋼反應(yīng)釜中，組成溶劑熱反應(yīng)裝置；
步驟2.2:將溶劑熱反應(yīng)裝置放于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在180?220 °C下保溫60 h，在此保溫過程中，通過調(diào)節(jié)電熱鼓風(fēng)干燥箱溫度來控制不銹鋼反應(yīng)釜中壓力不大于3 MPa;
步驟2.3:反應(yīng)結(jié)束待裝置冷卻后，將產(chǎn)物倒入離心管并置于臺(tái)式低速離心機(jī)，在3000r/min轉(zhuǎn)速下離心20 min;將固液混合物通過布式漏斗抽濾，期間用去離子水反復(fù)沖洗至濾液pH值在5?7之間，即得固體濾餅； 步驟3:熱處理
步驟3.1:將所得固體濾餅置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在110°C下干燥48 h，然后在瓷研缽中研磨成粒徑小于3 μπι的細(xì)粉；
步驟3.2:將細(xì)粉放入瓷坩禍中并置于程控箱式電爐中，以2°C/min速率升溫至1100°C，煅燒3~8 h，再次研磨制得以T1-Al氧化物為骨架的分子篩粉末。
[0010]以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書內(nèi)容所作的等效變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備以T1-Al氧化物為骨架的分子篩的方法，其特征在于，包括下述工藝步驟: 步驟1:前驅(qū)體制備 步驟1.1:在200 mL圓底燒瓶中加入50?60 mL無水乙醇，20?30 mL無水甲醇，5?8 mL乙二醇，1.2?2.6 g穩(wěn)定劑OP-6;將燒瓶置于精密控溫電熱包中，安裝上置式電動(dòng)攪拌機(jī)和以自來水為冷卻介質(zhì)的球形冷凝管，保持燒瓶中溶液溫度為75 0C、攪拌速度300 r/min，回流30 min； 步驟1.2:向燒瓶內(nèi)的溶液中加入3?6 g仲丁醇鋁和6?12 mL鈦酸異丙酯，繼續(xù)回流60min； 步驟1.3:向燒瓶內(nèi)的溶液中加入3.5?7 mL四丙基氫氧化銨，繼續(xù)回流60 min;之后冷卻，得到前驅(qū)體溶液，備用； 步驟2:溶劑熱合成反應(yīng) 步驟2.1:將步驟1.3制得的前驅(qū)體溶液倒入帶蓋的以聚四氟乙烯為材料制成的200 mL杯狀內(nèi)襯中，蓋緊后置于不銹鋼反應(yīng)釜中，組成溶劑熱反應(yīng)裝置； 步驟2.2:將溶劑熱反應(yīng)裝置放于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在180?220°C下保溫48?72 h； 步驟2.3:反應(yīng)結(jié)束待裝置冷卻后，將產(chǎn)物倒入離心管并置于臺(tái)式低速離心機(jī)，在3000r/min轉(zhuǎn)速下離心20 min;將固液混合物通過布式漏斗抽濾，期間用去離子水反復(fù)沖洗至濾液pH值在5?7之間，即得固體濾餅； 步驟3:熱處理 步驟3.1:將所得固體濾餅置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在105?120°C下干燥24?48 h，然后在瓷研缽中研磨成粒徑小于3 Mi的細(xì)粉； 步驟3.2:將細(xì)粉放入瓷坩禍中并置于程控箱式電爐中，以2°C/min速率升溫至800?1200°C，煅燒3~8 h，再次研磨制得以T1-Al氧化物為骨架的分子篩粉末。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備以T1-Al氧化物為骨架的分子篩的方法，其特征在于，所述步驟2.2的保溫過程中，通過調(diào)節(jié)電熱鼓風(fēng)干燥箱溫度來控制不銹鋼反應(yīng)釜中壓力不大于3 MPa。
【文檔編號(hào)】C01B39/06GK105883845SQ201610229207
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年4月14日
【發(fā)明人】張文杰
【申請(qǐng)人】沈陽理工大學(xué)