生產(chǎn)乙二醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙二醇的方法，具體來(lái)說(shuō)，以煤基合成氣經(jīng)草酸二甲酯兩步 法生產(chǎn)乙二醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙二醇（EG)作為一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、 潤(rùn)滑劑等行業(yè)。合成乙二醇有多種工藝路線，目前工業(yè)上主要為石油乙烯路線。隨著石油 資源的日漸匱乏，由煤基合成氣制乙二醇工藝路線的開(kāi)發(fā)越來(lái)越受到重視。
[0003] 由合成氣間接合成乙二醇分為兩步：C0氧化偶聯(lián)合成草酸二甲酯和草酸二甲酯 催化加氫制乙二醇。草酸二甲酯（DMO)是重要的中間產(chǎn)品。DMO的合成路線主要有兩條： 第一條路線是用甲醇和草酸酯化反應(yīng)生成，存在排放廢水量大，環(huán)境污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)；另一 條路線是由CO與亞硝酸甲酯在鈀系或鉬系催化劑下偶聯(lián)反應(yīng)生成。由于近年煤化工產(chǎn)業(yè) 發(fā)展迅速，第二條路線作為煤經(jīng)合成氣制乙二醇的中間步驟引起了國(guó)內(nèi)外尤其是中國(guó)科研 工作者和企業(yè)的廣泛關(guān)注，CO在負(fù)載型Pd/ a -Al2O3催化劑作用下，常壓下與亞硝酸甲酯偶 聯(lián)反應(yīng)生成DMO和Ν0,主反應(yīng)方程式如下：
[0004] 2C0+2CH30N0 - (COOCH3) 2+2Ν0
[0005] 副反應(yīng)主要有CO與亞硝酸甲酯反應(yīng)生成NO和碳酸二甲酯（DMC)，亞硝酸甲酯分解 生成N0,甲酸甲酯和甲醇，CO與NO反應(yīng)生成N 2和CO2，化學(xué)方程式如下：
[0006] C0+2CH30N0 - 2N0+C3H603
[0007] 4CH30N0 - 4N0+C2H402+2CH30H
[0008] 2C0+2N0 - N2+2C02
[0009] 目前，現(xiàn)有工藝中，一般先采用甲醇吸收，將甲醇、DMC與DMO分離后，再變壓精餾 雙塔或萃取精餾雙塔分離甲醇與DMC的工藝得到純的DMO產(chǎn)品，即提純DMO需經(jīng)過(guò)醇洗塔、 醇回收塔和精餾塔的工藝來(lái)完成。
[0010] 日本宇部公司的專利US4453026A公開(kāi)了將CO與亞硝酸（甲或乙）酯在鉬系貴金 屬催化劑下反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物邊行冷凝，分離得到冷凝液和不凝氣。冷凝的過(guò)程中加入一定 量的甲醇避免草酸二（甲或乙）酯混入不凝氣而結(jié)晶堵塞設(shè)備。冷凝液進(jìn)入初級(jí)精餾塔， 得到粗草酸二（甲或乙）酯產(chǎn)品。
[0011] 文獻(xiàn) CN101993367A、CN101993365A、CN101993369A、CN101993361A、CN101492370A 和CN101381309A中CO與亞硝酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物要經(jīng)過(guò)氣液分離得到氣相餾出物和液相餾出 物，然后將含草酸酯的液相餾出液再進(jìn)行分離提純得到粗產(chǎn)品。文獻(xiàn)CN202643601中采用 一級(jí)閃蒸加上洗氣塔和DMO精餾塔的流程分離DM0,由于洗氣塔甲醇低溫洗，導(dǎo)致草酸二甲 醋在塔內(nèi)結(jié)晶。
[0012] 文獻(xiàn)CNlO 146296IA中公開(kāi)了將CO與亞硝酸甲酯與鉬系貴金屬催化劑接觸進(jìn)行反 應(yīng)，得到DMO與碳酸二甲酯的產(chǎn)物。將產(chǎn)物進(jìn)入冷凝器中與甲醇進(jìn)行接觸并冷凝，得到不凝 氣和冷凝液，冷凝液中含有DM0、碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇。將冷凝液進(jìn)入蒸餾塔進(jìn)行蒸 餾，塔頂?shù)玫教妓岫柞ズ图状嫉墓卜形?，而塔釜得到含有DMO的物料。該方法流程復(fù)雜， 并且由于草酸二甲酯具有相對(duì)較高的凝點(diǎn)，會(huì)在冷凝器壁上結(jié)晶出來(lái)，最終堵塞冷凝器。
[0013] 總之，現(xiàn)有技術(shù)中，偶聯(lián)產(chǎn)物都先經(jīng)冷卻再進(jìn)入后續(xù)程序，工藝流程復(fù)雜；草酸二 甲酯在設(shè)備和管道內(nèi)易結(jié)晶，為防止堵塞設(shè)備和管道，需保溫或伴熱，能耗高；同時(shí)，在設(shè)備 和管道內(nèi)結(jié)晶影響了草酸二甲酯的收率，從而影響了最終產(chǎn)品乙二醇的收率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)存在工藝流程復(fù)雜，草酸二甲酯結(jié)晶堵塞 設(shè)備和管道，物耗和能耗高的問(wèn)題，提供一種新的生產(chǎn)乙二醇的方法。該方法具有工藝流程 簡(jiǎn)單，能耗低，草酸二甲酯不易結(jié)晶，乙二醇收率高的特點(diǎn)。
[0015] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種生產(chǎn)乙二醇的方法，包括 以下步驟：
[0016] a)含CO和亞硝酸甲酯的氣體物流進(jìn)入偶聯(lián)反應(yīng)器，反應(yīng)后得到含草酸二甲酯的 氣相物流；
[0017] b)所述含草酸二甲酯的氣相物流不冷卻直接進(jìn)入草酸二甲酯回收塔，包含甲醇 的物流從草酸二甲酯回收塔塔頂進(jìn)入與所述含草酸二甲酯的物流逆流接觸，吸收的同時(shí)精 餾，塔頂?shù)玫酱旨状己筒荒龤?，塔釜得到草酸二甲酯產(chǎn)品物流；
[0018] c)所述草酸二甲酯產(chǎn)品物流進(jìn)入加氫反應(yīng)器，反應(yīng)后得到含乙二醇的物流；
[0019] d)所述含乙二醇的物流精制后得到產(chǎn)品乙二醇。
[0020] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述草酸二甲酯回收塔中，所述包含甲醇的物流進(jìn)料處 與所述含草酸二甲酯的物流進(jìn)料處之間為裝填有高效低阻填料的吸收精餾段，所述含草酸 二甲酯的物流進(jìn)料處與塔釜之間為采用浮閥塔板的提餾段。
[0021] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述吸收精餾段與提餾段的高度比為0. 5~5。更優(yōu)選 地，所述吸收精餾段與提餾段的高度比為1~2。
[0022] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，偶聯(lián)反應(yīng)器的操作條件為：反應(yīng)溫度50~200°C，壓力 0 ~1.0 MPa0
[0023] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，草酸二甲酯回收塔塔頂操作溫度為20~60°C，操作壓 力為10~IOOkPaG ;塔釜操作溫度為170~200°C，操作壓力為40~150kPaG ;提餾段理論 塔板數(shù)為5~40塊。
[0024] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述加氫反應(yīng)器的操作條件為：反應(yīng)溫度150~350°C， 壓力1~4MPa。
[0025] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，偶聯(lián)反應(yīng)器與草酸二甲酯回收塔之間的管道采用低壓 蒸汽伴熱。
[0026] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，草酸二甲酯回收塔塔釜出料管道采用低壓蒸汽伴熱。
[0027] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述偶聯(lián)催化劑為鉬系金屬催化劑，加氫催化劑為銅系 金屬催化劑。
[0028] 本發(fā)明方法中，第一步為CO偶聯(lián)反應(yīng)合成草酸二甲酯。含CO及亞硝酸甲酯的氣 體原料進(jìn)入到裝填有固體鉬系金屬催化劑的反應(yīng)器中發(fā)生氣相催化反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)器為列 管式固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器采用循環(huán)熱水撤熱。氣相反應(yīng)物在催化劑床層中的停留時(shí)間最 多不超過(guò)12秒，合適的停留時(shí)間為0. 2~6秒。氣體反應(yīng)原料在進(jìn)入反應(yīng)器前，通常用惰 性氣體如氮?dú)饣駽O2稀釋。反應(yīng)可以在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行，通常溫度為50~200°C，優(yōu) 選溫度為60~180°C。對(duì)于反應(yīng)壓力，可以為0~2MPa，優(yōu)選為0~IMPa。氣相初始原料 中亞硝酸甲酯的濃度可以有較大的變化范圍，但為了獲得合適的反應(yīng)速率，亞硝酸甲酯的 濃度最低不得低于3%的體積濃度，優(yōu)選5~30%體積濃度。氣相初始原料中CO的濃度也 可以有較大的變化范圍，一般控制在10~90 %體積濃度。
[0029] 本發(fā)明方法中，第二步為草酸二甲酯的分離。偶聯(lián)反應(yīng)器出口反應(yīng)產(chǎn)物不冷卻直 接進(jìn)入草酸二甲酯回收塔中部，甲醇從塔頂進(jìn)入與偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物逆流接觸，塔頂?shù)玫酱旨?醇和不凝氣，塔釜得到草酸二甲酯產(chǎn)品。甲醇進(jìn)料與偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)料之間部分為吸收段， 采用高效低阻填料，吸收段同時(shí)起精餾段作用，含草酸二甲酯的物流進(jìn)料處到塔釜部分為 提餾段采用浮閥塔板。草酸二甲酯回收塔塔頂氣經(jīng)過(guò)冷凝，不凝氣部分去后續(xù)處理，液相一 部分作為粗甲醇產(chǎn)品采出送后續(xù)處理，另一部分與甲醇進(jìn)料混合作為草酸二甲酯回收塔回 流。偶聯(lián)反應(yīng)器出口進(jìn)入草酸二甲酯回收塔管道和草酸二甲酯回收塔塔釜出料管道均采用 低壓蒸汽伴熱，防止草酸二甲酯在精餾塔設(shè)備和管道中結(jié)晶。草酸二甲酯回收塔提餾段理 論塔板數(shù)為5~40塊。草酸二甲酯回收塔塔頂操作溫度為20~60°C，操作壓力為10~ IOOkPaG ;塔釜操作溫度為170~200°C，操作壓力為40~150kPaG。
[0030] 本發(fā)明方法中，第三步為草酸二甲酯催化加氫過(guò)程。草酸二甲酯回收塔塔釜得到 的草酸二甲酯產(chǎn)品物流被加熱后，與氫氣混合，進(jìn)入裝填有銅系金屬催化劑的填料床反應(yīng) 器中進(jìn)行氣相催化反應(yīng)。反應(yīng)器可使用固定床或流化床反應(yīng)器，氣體在催化劑層的停留時(shí) 間不應(yīng)多于5秒，最好為0. 2~2秒。反應(yīng)溫度通常為150~350°C，優(yōu)選160~240°C;反 應(yīng)壓力不低于常壓，優(yōu)選1~4MPa。這一步過(guò)程出來(lái)的主要產(chǎn)物是乙二醇以及草酸二甲酯 加氫所生成的相對(duì)應(yīng)的其他副產(chǎn)物，例如乙醇酸酯。
[0031] 本發(fā)明方法中，第四步為乙二醇的精制。催化加氫反應(yīng)器塔釜出來(lái)的含乙二醇的 物流經(jīng)換熱冷卻后，進(jìn)入冷凝器中冷凝為液體。被冷凝出來(lái)的含氫氣的不凝氣可以作為氫 源返回加氫反應(yīng)器中。凝液先進(jìn)入預(yù)蒸餾塔，在此塔中，乙二醇與甲醇及未反應(yīng)的草酸二甲 酯分離開(kāi)。被蒸餾出來(lái)的甲醇液可作為第二步草酸二甲酯回收塔的吸收劑。預(yù)蒸餾塔塔釜 出來(lái)的物流進(jìn)入精餾塔進(jìn)一步分離提純，精餾塔塔頂出來(lái)的輕組分主要含乙醇酸酯。而乙 醇酸酯可循環(huán)回加氫反應(yīng)器中。精餾塔塔釜得到的即為目的產(chǎn)品乙二醇。
[0032] 采用本發(fā)明方法，將現(xiàn)有技術(shù)中偶聯(lián)產(chǎn)物在冷卻設(shè)備中的吸收和在蒸餾設(shè)備中的 精制兩個(gè)單元操作集中到一個(gè)草酸二甲酯回收塔中完成，并且偶聯(lián)產(chǎn)物不冷卻直接進(jìn)入草 酸二甲酯回收塔，使能耗降低；防止草酸二甲酯在冷卻設(shè)備中結(jié)晶，提高了中間產(chǎn)品草酸 二甲酯的收率，從而最終提高了目的產(chǎn)品乙二醇的收率；節(jié)省了設(shè)備投資和占地面積；同 時(shí)，流程的簡(jiǎn)化也使保溫伴熱的費(fèi)用大大減少?？傊?，采用本發(fā)明方法，乙二醇收率可達(dá)到 100%，可降低能耗60%，取得了較好的技術(shù)效果。
【附圖說(shuō)明】
[0033] 圖1為本發(fā)明方法示意圖。
[0034] 圖1中，R-101為偶聯(lián)反應(yīng)器，C-101為草酸二甲酯回收塔，R-102為加氫反應(yīng)器， D-101為加氫反應(yīng)器出口冷凝器，D-102為DMO回收塔回流罐，T-101為預(yù)蒸餾塔，T-102為 精餾塔。1為氮?dú)膺M(jìn)料，2為CO進(jìn)料，3為甲醇進(jìn)料，4為亞硝酸甲酯進(jìn)料，5為偶聯(lián)反應(yīng)器進(jìn) 料，6為偶聯(lián)反應(yīng)器出料，7為吸收劑甲醇進(jìn)料，8為草酸二甲酯回收塔塔頂氣，9為草酸二甲 酯回收塔不凝氣，10草酸二甲酯回收塔回流液，11粗甲醇產(chǎn)品，12為草酸二甲酯回收塔塔 釜物流，13為H 2,14為加氫反應(yīng)器出料，15為含氫氣的不凝氣，16為冷凝器凝液，17為預(yù)