合成亞硝酸烷基酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成亞硝酸烷基酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]草酸酯是一種重要的有機(jī)化工原料，可用于生產(chǎn)各種染料、溶劑、萃取劑及各種中間體，在精細(xì)化工中應(yīng)用廣泛。此外，草酸酯通過(guò)加氫反應(yīng)可制備乙二醇，是一種新的大規(guī)模工業(yè)化乙二醇合成工藝路線。長(zhǎng)期以來(lái)乙二醇主要依靠石油路線制備，成本較高。
[0003]傳統(tǒng)的草酸酯合成工藝是采用草酸和醇類在甲苯溶劑中加熱酯化制得，該方法生產(chǎn)成本高、能耗大、廢水排放量大、污染嚴(yán)重。上世紀(jì)六十年代，美國(guó)聯(lián)合石油公司的D.F.Fenton研究發(fā)現(xiàn),一氧化碳、醇與氧氣可以通過(guò)氧化輕基化反應(yīng)直接合成草酸二燒基酯。經(jīng)過(guò)幾代科研工作者的努力，目前最適合工業(yè)化的一氧化碳偶聯(lián)制草酸酯的路線為，一氧化碳與亞硝酸烷基酯偶聯(lián)反應(yīng)生成草酸二烷基酯，并生成一氧化氮，一氧化氮再與甲醇、氧氣反應(yīng)再生亞硝酸烷基酯，反應(yīng)方程式如下:
[0004]偶聯(lián)反應(yīng):2C0+2R0N0— 2N0+ (COOR) 2 (I)
[0005]酯化反應(yīng):2R0H+0.502+2N0 — 2R0N0+H20 (2)
[0006]其中，R表示烷基。該路線中的一氧化氮與亞硝酸烷基酯在系統(tǒng)中循環(huán)再生。在酯化反應(yīng)中，主要反應(yīng)物為烷基醇、NO和02。由于反應(yīng)體系中存在NO和02，導(dǎo)致該反應(yīng)體系中氮的氧化物形式多樣，并且一直處在不穩(wěn)定的變化過(guò)程中，包括Ν0、Ν02、Ν203、Ν304，其中參與反應(yīng)生成亞硝酸烷基酯的有效氧化物為N2O3，其余的氧化物在生成N2O3的同時(shí)也會(huì)發(fā)生生成硝酸等物質(zhì)的副反應(yīng)。而硝酸具有強(qiáng)腐蝕性，必須及時(shí)從再生氣體產(chǎn)物中盡可能完全脫除。此外，主反應(yīng)生成的水不能進(jìn)入偶聯(lián)反應(yīng)系統(tǒng)，否則偶聯(lián)反應(yīng)生成的草酸二烷基酯遇水容易發(fā)生水解反應(yīng)生成草酸，而草酸和水都是偶聯(lián)催化劑毒物。因此，有效解決酯化反應(yīng)的氣相產(chǎn)物帶硝酸和水的問(wèn)題就成了草酸酯合成工藝長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵技術(shù)之一。
[0007]宇部興產(chǎn)株式會(huì)社(CN1218032A)公開(kāi)了一種亞硝酸烷基酯的制備方法，氮氧化物與烷基醇在反應(yīng)塔中逆流接觸生成亞硝酸烷基酯。但是，為了保證反應(yīng)塔的正常操作，避免液泛現(xiàn)象的發(fā)生，設(shè)計(jì)的塔徑通常很大，設(shè)備的投資費(fèi)用較高。上海焦化有限公司與上海交通大學(xué)(CN101190884A)公開(kāi)了一種反應(yīng)精餾的方式進(jìn)行合成亞硝酸甲酯，塔釜、塔頂分別設(shè)置了再沸器和冷凝器，能耗和設(shè)備投資都較高。上海焦化有限公司(CN202022868U)還公開(kāi)了一種采用并流操作生產(chǎn)亞硝酸甲酯的裝置，反應(yīng)的氣相產(chǎn)物通過(guò)水洗與干燥后再去偶聯(lián)反應(yīng)生產(chǎn)草酸二甲酯。但是，水洗方式帶來(lái)了廢水處理問(wèn)題，水洗后的干燥工藝必然導(dǎo)致干燥劑需要頻繁再生，從而增加了裝置的操作費(fèi)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)存在反應(yīng)器直徑大、投資費(fèi)用高、操作費(fèi)用高的問(wèn)題，提供一種新的合成亞硝酸烷基酯的方法。該方法具有設(shè)備尺寸小、投資費(fèi)用低、能耗低、操作費(fèi)用低的特點(diǎn)。
[0009]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種合成亞硝酸烷基酯的方法，包括以下步驟:
[0010]I)含氮氧化物的氣體、氧氣和第一股烷基醇進(jìn)入酯化反應(yīng)器，從上而下流過(guò)所述反應(yīng)器，氣液并流接觸反應(yīng)得到含烷基醇的塔釜液相物流和含亞硝酸烷基酯的塔底氣相物流；
[0011]2)通過(guò)循環(huán)途徑循環(huán)所述含烷基醇的塔釜液相物流:從酯化反應(yīng)器的底部排出所述含烷基醇的塔釜液相物流，冷卻排出的塔釜液相物流，然后將冷卻的塔釜液相物流返回至酯化反應(yīng)器頂部，由此使返回的液相物流向下流過(guò)酯化反應(yīng)器；
[0012]3)所述含亞硝酸烷基酯的塔底氣相物流進(jìn)入洗滌塔的底部，與從洗滌塔頂部進(jìn)入的第二股烷基醇逆流接觸，洗滌塔底部得到的洗滌液進(jìn)入酯化反應(yīng)器頂部，洗滌塔頂部得到亞硝酸烷基酯產(chǎn)品物流。
[0013]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述含氮氧化物的氣體含I?50摩爾％的一氧化氮。
[0014]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述含氮氧化物的氣體由制備草酸烷基酯的方法提供。
[0015]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，第二股烷基醇進(jìn)料量與所述循環(huán)的含烷基醇的塔釜液相物流中烷基醇量的比例控制在1: (2?100)。
[0016]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，進(jìn)入酯化反應(yīng)器的烷基醇與含氮氧化物的氣體中一氧化氮的摩爾比為(I?100):1ο
[0017]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，氧氣與含氮氧化物的氣體中一氧化氮的摩爾比為1: (4 ?12) O
[0018]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，循環(huán)步驟中，所述循環(huán)的含烷基醇的塔釜液相物流冷卻后的溫度控制在O?60°C。
[0019]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，一部分從酯化反應(yīng)器底部排出的含烷基醇的塔釜液相物流從循環(huán)途徑中放出，其余部分的排出的含烷基醇的塔釜液相物流被冷卻后循環(huán)返回至酯化反應(yīng)器頂部；所述放出的含烷基醇的塔釜液相物流量占所述循環(huán)的含烷基醇的塔釜液相物流量的0.5?20摩爾％。
[0020]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，酯化反應(yīng)器內(nèi)溫度為O?90°C，壓力以表壓計(jì)為O?0.6MPa。
[0021 ] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，酯化反應(yīng)器內(nèi)裝有I?8段填料；氧氣采用分段進(jìn)料，段數(shù)I?8段。
[0022]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，亞硝酸烷基酯為亞硝酸甲酯，烷基醇為甲醇。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為本發(fā)明方法流程示意圖。
[0024]圖2為【比較例I】所述方法的流程示意圖。
[0025]圖1中，I為酯化反應(yīng)器，2為反應(yīng)器循環(huán)泵，3為冷卻器，4為洗滌液泵，5為洗滌塔，6為含氮氧化物的氣體，7為氧氣，8為第一股烷基醇，9為酯化反應(yīng)液相產(chǎn)物(含烷基醇的液相物流)，10為酯化反應(yīng)液相產(chǎn)物的循環(huán)部分，11為酯化反應(yīng)氣相產(chǎn)物(含亞硝酸烷基酯的氣相物流)，12為第二股烷基醇，13為亞硝酸烷基酯產(chǎn)品物流，14為洗滌液，15為酯化反應(yīng)液相產(chǎn)物的放出部分。
[0026]圖2中的各個(gè)編號(hào)所代表的設(shè)備、物流同圖1完全一致，只是將酯化反應(yīng)器I由并流操作改為逆流操作。
[0027]如圖1所示，含氮氧化物的氣體6和第一股烷基醇8進(jìn)入酯化反應(yīng)器I的頂部，氧氣7分段進(jìn)入酯化反應(yīng)器I ;第二股烷基醇12進(jìn)入洗滌塔5的頂部，用于洗滌反應(yīng)氣相產(chǎn)物，洗滌液14排出，經(jīng)液體輸送裝置，例如洗滌液泵4增壓后，與冷卻后的酯化反應(yīng)液相產(chǎn)物的循環(huán)部分10混合，進(jìn)入酯化反應(yīng)器I的頂部；酯化反應(yīng)器I的液相產(chǎn)物9從底部排出，經(jīng)液體輸送裝置，例如反應(yīng)器循環(huán)泵2增壓后，大部分去冷卻器3冷卻，少量15外排去烷基醇回收單元；酯化反應(yīng)器I的氣相產(chǎn)物11進(jìn)入洗滌塔5的底部，與第二股烷基醇12逆流接觸后，脫除了硝酸和水的目標(biāo)產(chǎn)物亞硝酸烷基酯氣體產(chǎn)品13從塔頂排出。
[0028]本發(fā)明方法中，氣液接觸反應(yīng)在酯化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，需要高效率地除去這些反應(yīng)熱，以將反應(yīng)穩(wěn)定在合適條件并避免不規(guī)則副反應(yīng)。為此，本發(fā)明方法通過(guò)設(shè)置外循環(huán)及時(shí)將反應(yīng)熱移除。
[0029]本發(fā)明方法中，第一股烷基醇和第二股烷基醇可以選擇性地為新鮮烷基醇。
[0030]本發(fā)明方法中，第二股烷基醇進(jìn)料量與所述循環(huán)的含烷基醇的塔釜液相物流10中烷基醇量的比例控制在1: (2?100)，優(yōu)選1: (5?50)，更優(yōu)選1: (10?20)。當(dāng)循環(huán)量太小時(shí)，反應(yīng)熱的除去不能均勻和充分進(jìn)行；或者，裝填在反應(yīng)器的填料不能被以液態(tài)存在的烷基醇保持均勻潤(rùn)濕狀態(tài)；因此反應(yīng)器中NO、O2和烷基醇的氣液接觸酯化反應(yīng)不能在穩(wěn)定條件下均勻進(jìn)行。當(dāng)循環(huán)量太大時(shí)，冷卻和循環(huán)過(guò)程需要大量能量，經(jīng)濟(jì)上是不利的。循環(huán)步驟中，所述循環(huán)的含烷基醇的塔釜液相物流的溫度控制在O?60°C。
[0031]本發(fā)明方法中，小部分從酯化反應(yīng)器的底部排出的液相產(chǎn)物選擇性地在流過(guò)泵2之后和在到達(dá)冷卻器3之前排出界外。所述放出的含烷基醇的塔釜液相物流15的流量占所述循環(huán)的含烷基醇的塔釜液相物流10流量的0.5?20摩爾％。
[0032]本發(fā)明方法中，進(jìn)入酯化反應(yīng)器的烷基醇與含氮氧化物的氣體中一氧化氮的摩爾比(醇/NO)為(I?100):1，優(yōu)選為(2?50):1，更優(yōu)選為(2?10):1。其中，所述進(jìn)入酯化反應(yīng)器的烷基醇是從反應(yīng)器的外部輸入反應(yīng)器的蒸汽和液體狀態(tài)的所有烷基醇的總量。例如，參考圖1，進(jìn)入酯化反應(yīng)器的烷基醇包括以液體狀態(tài)進(jìn)入的第一股烷基醇8、第二股烷基醇12，和以蒸汽狀態(tài)存在于含氮氧化物的氣體7中的烷基醇，但不包含液相產(chǎn)物循環(huán)部分10中所含有的烷基醇。當(dāng)醇/NO比太小時(shí)，酯化反應(yīng)不能均勻的高效進(jìn)行，或局部發(fā)生反應(yīng)，因而不能高穩(wěn)定性地控制反應(yīng)溫度。當(dāng)醇/NO比太大時(shí)，需回收和循環(huán)的未反應(yīng)的烷基醇的量變得太大，經(jīng)濟(jì)上是不利的。
[0033]本發(fā)明方法中，氧氣與含氮氧化物的氣體中一氧化氮的摩爾比為1: (4?12)，優(yōu)選為1: (5?10)，更優(yōu)選為1:出?8)?？刂芆2與NO的摩爾比，使得反應(yīng)向生成有效氧化物隊(duì)03的方向進(jìn)行。
[0034]本發(fā)明方法中，所述烷基醇根據(jù)所需亞烷基硝酸酯的類型確定。例如具有1-8個(gè)碳原子，優(yōu)選1-6個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-2個(gè)碳原子的低級(jí)烷基醇，例如甲醇和乙醇。
[0035]本發(fā)明方法中，所述含氮氧化物的氣體含I?50摩爾％的一氧化氮，優(yōu)選為5?30摩爾％，更優(yōu)選為10?25摩爾％。
[0036]本發(fā)明方法中，所述含氮氧化物的氣體可以由制備草酸烷基酯的方法提供。在草酸烷基酯的制備方法中，CO和亞硝酸烷基酯在催化劑存在下反應(yīng)生成含有草酸二烷基酯的氣體餾分；生成的氣體餾分輸入吸收塔，在其中氣體餾分與含有烷基醇的吸收液體接觸得到含有吸收在含烷基醇的吸收液體中的草酸二烷基酯的冷凝液體餾分和含有烷基醇蒸汽和氣態(tài)NO的未冷凝氣體餾分；未冷凝氣體餾分由吸收塔輸送，作為原料氣輸入酯化反應(yīng)器以制