專利名稱：：亞硝酸烷基酯的反應系統(tǒng)及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于合成亞硝酸烷基酯的工藝方法，具體地說是涉及亞硝酸烷基酯的反應系統(tǒng)及制備方法。
背景技術(shù)：
：亞硝酸烷基酯的合成是CO氣相催化偶聯(lián)制備草酸二烷基酯過程中的步驟之一。CO氣相催化偶聯(lián)制備草酸二烷基酯由偶聯(lián)-再生反應循環(huán)系統(tǒng)構(gòu)成，即以下兩個化學反應(垸基以乙基為例)的同步進行2CO+2C2H5ONO—2NO+(COOC2H5)2(1)偶聯(lián)反應2C2H5OH+l/202+2NO—2C2H5ONO+H20(2)再生反應2CO+2C2H5OH+l/202—(COOC2H5)2+H20總反應在該反應系統(tǒng)中，CO偶聯(lián)反應(1)產(chǎn)生的NO在醇的作用下重新氧化生成亞硝酸乙酯，返回偶聯(lián)反應中循環(huán)使用。為了保證整個反應系統(tǒng)的安全，此系統(tǒng)中需要通入一定量的惰性氣體如N2。此制備工藝在80年代出現(xiàn)后，發(fā)展迅速，特別是日本的Ube公司一直致力于這方面的研究，并申請了許多專利，如US6191302、US4353843,US2831822。US6191302專利中采用蒸熘塔反應器進行亞硝酸垸基酯再生反應，反應溫度為1060°C，其中由精餾塔底部流出的醇水溶液循環(huán)量為加入的新鮮垸基醇量的50~200倍，如此大的循環(huán)量會使得動力消耗較大。另外，亞硝酸垸基酯在烷基醇水溶液中的溶解也是不可忽視的一個問題。由于亞硝酸烷基酯在烷基醇水溶液中溶解，會造成部分亞硝酸烷基酯的損失，影響偶聯(lián)反應和再生反應的循環(huán)匹配。而新鮮垸基醇的加入量相當于原料中N0x的質(zhì)量比為15，大于再生反應中烷基醇與NO的化學計量比，過剩的垸基醇與再生反應所生成的水溶液需要進行分離精制才能進一步使用，這會增大能量消耗，且烷基醇過量越大，精餾消耗的能量越高。US4353843專利中提出采用氣相法制備亞硝酸烷基酯的反應過程，其中n(N0)/n(N02)為12，n(烷基醇)/n(N0x)為12，這與亞硝酸垸基酯再生反應中的化學計量比非常相近，不會造成乙醇大量過量；但此反應最合適的溫度范圍是50110°C，此溫度范圍內(nèi)會導致副反應發(fā)生以及亞硝酸垸基酯的分解。US2831822專利也介紹了氣相法制備亞硝酸垸基酯的過程，為了得到相對高的轉(zhuǎn)化率如高于80%，反應過程中需要將溫度上升到130。C以上，在13(TC高溫下，亞硝酸垸基酯的熱分解會加劇。因此上述專利技術(shù)都需要使用分離系統(tǒng)或者因為副反應加劇而導致生成亞硝酸烷基酯過程的復雜化
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供亞硝酸垸基酯的制備方法。該方法具有反應條件溫和、產(chǎn)物收率高、選擇性高的特點，并且烷基醇的進料量與其化學計量比較接近。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明的亞硝酸烷基酯的反應系統(tǒng)，采用滴流床反應器，在滴流床反應器內(nèi)填充瓷環(huán)填料，使加入反應器內(nèi)的液體在填料上形成液膜狀態(tài)，以垸基醇為液相原料、以一氧化氮、氧氣和氮氣為氣相原料，在氮氣保護的條件下，氣液兩相以并流或逆流方式在滴流床反應器進行反應生成亞硝酸垸基酯。本發(fā)明的反應系統(tǒng)制備亞硝酸垸基酯的方法，以液相烷基醇連續(xù)進料，N0和氧氣以氣相連續(xù)進料的方式，烷基醇N0的摩爾比為2:17:1，優(yōu)選2:15:1的范圍，NO:02摩爾比為4:18:1，反應溫度為40°C100°C，反應壓力(絕對壓力，以下同)為0.ll.OMPa。所述的液相垸基醇連續(xù)進料在滴流床反應器中的停留時間為10rain500min，氣相連續(xù)進料在滴流床反應器中的停留時間為0.02minlmin。用于該發(fā)明方法的垸基醇根據(jù)所需要的亞硝酸烷基酯的類型確定，例如具有16個碳原子的正烷基醇，優(yōu)選12個碳原子的垸基醇，如甲醇和乙醇可用于本發(fā)明的方法。保護氣體氮氣的用量為30%70%。這樣可以將亞硝酸垸基酯再生所用的烷基醇進料摩爾流量控制在其化學計量比范圍，且在瓷環(huán)填料作用下，氣相和液相接觸充分從而保證了較高的反應速率，使整個反應體系易于實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。本發(fā)明的效果是通過采用滴流床反應系統(tǒng)，控制反應條件使反應器中液體在填料上形成液膜狀態(tài)，使亞硝酸烷基酯再生所用的烷基醇進料摩爾流量基本在其化學計量比范圍，提高了過程效率，抑制了副反應發(fā)生。因此具有操作條件溫和、反應時間短、原料轉(zhuǎn)化率.和產(chǎn)物收率較高、整個反應體系便于實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點。具體實施方式實施例1滴流床反應器是一種氣液兩相并流(或逆流)同時接觸催化劑或填料的非均相固定床反應器，在滴流床反應器中，液體向下通過填充床層，氣體反應物并流(或逆流)通過。在并流式滴流床反應器中，氣液兩相都向下流，氣體是連續(xù)相，液體是分散相，液體以液滴或液膜狀沿著催化劑或固體填料表面向下流動；在逆流式滴流床反應器中，連續(xù)的氣體向上流，與向下流的分散液相的流向相反。滴流床的主要優(yōu)點是(1)氣液流動均接近活塞流，可以獲得較高的轉(zhuǎn)化率；(2)液體呈膜狀流動，從而氣體反應物通過液相擴散至固體催化劑表面的阻力??；(3)由于存液量小，即液固比小，若存在液相均相副反應時，不至于對目的產(chǎn)物的收率造成大的影響；(4)壓力降較小，使得整個床層操作壓力比較均勻；(5)若反應熱效應大并使床層內(nèi)反應溫度過高時，可將液相產(chǎn)物再循環(huán)或分段加入冷料進行冷激降溫。本發(fā)明即在滴流床反應器中采用瓷環(huán)為填料，液相乙醇和氣相NO、N2、02以并流方式進入反應器。反應器是管內(nèi)徑30mra，管長300mm的不銹鋼反應器，反應器內(nèi)裝填填充介質(zhì)(瓷環(huán))100ml，反應器外部有一個套管，套管中通入一定溫度的熱水，由熱電偶檢測反應器中的溫度。實驗條件為反應壓力O.lMPa，填充介質(zhì)為瓷環(huán)，N0和02的流量分別為60ml/min和10ml/min，&流量為163ml/min，占總氣量的70%(摩爾比)，與02混合后一起通入反應器中，乙醇流量(液相)為0.468ml/rain，乙醇/NO(摩爾比)=3:1。實驗過程中保持02量相對不足，NO和乙醇均過量，因此以亞硝酸乙酯的收率來表述反應進行的程度。以亞硝酸乙酯的收率、亞硝酸乙酯的選擇性為指標，考察反應性能。實驗發(fā)現(xiàn)，采用此滴流床反應器所得的產(chǎn)物中不含硝酸等副產(chǎn)物，亞硝酸垸基酯的選擇性為100%。反應結(jié)果的數(shù)據(jù)處理按下式計算單位時間反應掉的02的摩爾數(shù)02的轉(zhuǎn)化率二-X100%單位時間加入的02的摩爾數(shù)單位時間生成亞硝酸乙酯消耗掉的02摩爾數(shù)亞硝酸乙酯的選擇性二---X100%單位時間反應掉的02摩爾數(shù)亞硝酸乙酯的收率=02的轉(zhuǎn)化率x亞硝酸乙酯的選擇性/100表l:并流條件下亞硝酸乙酯的收率隨反應條件的影響亞硝酸乙酯的收率(％)瓷環(huán)類型'反應溫度，40。C反應溫度，60°C反應溫度，IO(TC碗狀瓷環(huán)92.6195.7482.61圓柱狀瓷環(huán)96.2298.0086.2實施例2在其它條件與實施例l完全相同的情況下，改變液相乙醇和氣相NO、02的進料方式為逆流方式，進行亞硝酸乙酯再生反應，形成實施例2的反應結(jié)果。表2:兩種氣液相混合方式下比較(反應溫度6(TC)亞硝酸乙酯的收率(％)瓷環(huán)類型氣液并流氣液逆流碗狀瓷環(huán)95.7484.52圓柱狀瓷環(huán)98.0088.10實施例3在其它條件與實施例1完全相同的情況下，改變NO與02的進料摩爾比，進行亞硝酸乙酯再生反應，形成實施例3的反應結(jié)果如表3所示。表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例4再生反應進行時通入一定量的N2作為致穩(wěn)氣，在反應中起著很重要的作用，它可促進氣液之間的混合，提高反應速度，并且?guī)觼喯跛嵬榛ゼ皶r移出反應區(qū)，因此，其含量會對反應結(jié)果有一定的影響。本發(fā)明對N2摩爾含量分別為30%，50%和70%進行了考查，得到不同N2含量下亞硝酸乙酯的收率的變化趨勢如表4所示。實驗條件為反應溫度分別為40。C和60。C，N0/02=6:1，體積流量分別為NO:60ml/min，02:10ml/min，乙醇流量(液相)為0.468ml/min，乙醇/N0(摩爾比)=3:1，填充物為碗狀瓷環(huán)，&流量分別為30ml/min，70ml/min，163ml/min。表4:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例5本發(fā)明采用的是滴流床反應器，主要目標之一在于降低乙醇的加入量，即控制乙醇的進料量在其化學計量比左右，減少后續(xù)的乙醇一水溶液分離負荷。本發(fā)明考察了乙醇/NO摩爾比對反應結(jié)果的影響，結(jié)果如表5所示。實驗條件為NO流量60ml/min，02流量10ml/min，N2流量70ml/min(體積含量為50%)，采用碗狀瓷環(huán)，反應溫度分別為4(TC和6(TC。_表5:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例6在其它條件與實施例1完全相同的情況下，改變乙醇為甲醇進料，在反應溫度40。C下形成如表6所示的反應結(jié)果。表6:亞硝酸乙酯和亞硝酸甲酯再生反應比較<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例7在其它條件與實施例1完全相同的情況下，改變乙醇為己醇進料，在不同反應溫度下形成如表7所示的反應結(jié)果。表7:亞硝酸己酯再生反應數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例8在其它條件與實施例l完全相同的情況下，改變系統(tǒng)壓力，形成如表8所示的反應結(jié)果。實驗條件為反應溫度為4(TC，填充介質(zhì)為碗狀瓷環(huán)，NO和02的流量分別為60ml/min和10ml/min，&流量為163ml/min，占總氣量的70%(摩爾比)，與02混合后一起通入反應器中，乙醇流量(液相).為0.468ml/min，乙醇/NO(摩爾比)=3:1。表8:不同反應壓力下亞硝酸乙酯再生反應數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例9在其它條件與實施例l完全相同的情況下，改變氣體和液體的停留時間，形成如表9所示的反應結(jié)果。實驗條件為反應溫度為4(TC，填充介質(zhì)為碗狀瓷環(huán)，N0/02=6:1，N2占總氣量的70%(摩爾比)，與(V混合后一起通入反應器中，乙醇/NO(摩爾比)=3:1。表9:不同停留時間下亞硝酸乙酯再生反應數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從實施例和對比例可以看出，在以瓷環(huán)為填料的滴流床反應器中，在乙醇進料摩爾比接近其化學計量比時，可以達到較高的亞硝酸乙酯收率，并且可有效避免副產(chǎn)物的生成，提高了亞硝酸垸基酯的選擇性，簡化了后續(xù)的分離系統(tǒng)和設備。這表明以瓷環(huán)為填料的滴流床反應器用于亞硝酸烷基酯的合成具有較好的效果，這為一氧化碳氣相催化偶聯(lián)制備草酸二烷基酯提供了關(guān)鍵核心技術(shù)。本發(fā)明不限于以上實施方式，本專利申請人員可根據(jù)本發(fā)明做出各種改變和變形，只要不脫離本發(fā)明的精神，均應屬于本發(fā)明的范圍。權(quán)利要求1.一種亞硝酸烷基酯的反應系統(tǒng)，采用滴流床反應器，其特征是在滴流床反應器內(nèi)填充瓷環(huán)填料，使加入反應器內(nèi)的液體在填料上形成液膜狀態(tài)，以烷基醇為液相原料、以一氧化氮、氧氣和氮氣為氣相原料，在氮氣保護的條件下，氣液兩相以并流或逆流方式在滴流床反應器進行反應生成亞硝酸烷基酯。2.由權(quán)利要求1所述的反應系統(tǒng)制備亞硝酸烷基酯的方法，其特征是以液相烷基醇連續(xù)進料，NO和氧氣以氣相連續(xù)進料的方式，烷基醇NO的摩爾比為2:1~7:1，NO:02摩爾比為4:1~8:1，反應溫度為40-100°C，反應壓力為0.11.0MPa條件下。3.如權(quán)利要求2所述的反應系統(tǒng)制備亞硝酸垸基酯的方法，其特征是所述的垸基醇NO的摩爾比為2:1~5:1。4.如權(quán)利要求2所述的反應系統(tǒng)制備亞硝酸烷基酯的方法，其特征是所述的液相垸基醇連續(xù)進料在滴流床反應器中的停留時間為10500min，氣相連續(xù)進料在滴流床反應器中的停留時間為0.02lmin。全文摘要本發(fā)明涉及亞硝酸烷基酯的反應系統(tǒng)及制備方法。采用滴流床反應器，在滴流床反應器內(nèi)填充瓷環(huán)填料，使加入反應器內(nèi)的液體在填料上形成液膜狀態(tài)，以烷基醇為液相原料、以一氧化氮、氧氣和氮氣為氣相原料，在氮氣保護的條件下，氣液兩相以并流或逆流方式在滴流床反應器進行反應生成亞硝酸烷基酯。烷基醇∶NO的摩爾比為2∶1～7∶1，NO∶O₂摩爾比為4∶1～8∶1，反應溫度為40℃～100℃，反應壓力為0.1～1.0MPa。所述的液相烷基醇連續(xù)進料在滴流床反應器中的停留時間為10min～500min，氣相連續(xù)進料在滴流床反應器中的停留時間為0.02min～1min。本發(fā)明具有操作條件溫和、反應時間短、原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和收率較高、整個反應體系便于實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點。文檔編號B01J10/00GK101314569SQ200810053758公開日2008年12月3日申請日期2008年7月4日優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日發(fā)明者李振花,王保偉,馬新賓申請人:天津大學