(4-苯基苯甲?；?苯甲酸酯及其作為光引發(fā)劑的用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種大分子化的（4-苯基苯甲?；┍郊姿狨ァＴ摶衔锟蓡为毣蚺c 其它光引發(fā)劑混合用作光引發(fā)劑，用于配制光固化組合物，特別適用于要求低氣味、低遷移 的光固化清漆、印刷油墨等。本發(fā)明也提供包括至少一種本發(fā)明所述化合物作為光引發(fā)劑 配制含有不飽和碳碳雙鍵類化合物的光致聚合組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 用于光固化清漆配方的光引發(fā)劑需要具備良好的固化速度，特別是良好的表面固 化活性、低氣味、低泛黃度以及良好的溶解度。此外，隨著消費者對食品中外來化合物污染 的日益敏感，尤其是對于食品藥品包裝材料有更加嚴(yán)格的檢測標(biāo)準(zhǔn)，限定了物質(zhì)遷移量，將 許多小分子量物質(zhì)排除在允許的清單之外，如二苯甲酮，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙 酮，苯甲酰基甲酸甲酯等化合物的分子量小，在組合物施工中及聚合成膜后，它們都有可能 向其接觸物遷移或向空氣中揮發(fā)而造成污染。所以，用于光引發(fā)劑的化合物從其所附著載 體上遷移出去或被外部介質(zhì)溶解的傾向也應(yīng)該盡量小。
[0003] 二苯甲酮仍然是紫外線（UV)固化罩印清漆最廣泛使用的光引發(fā)劑，因為它表面 固化良好、溶解度大，同時又價格低廉，但二苯甲酮氣味強烈，而且極容易從印刷品中遷移 和被溶解到被包裝的食品之中。
[0004] 目前，市場上或技術(shù)資料上已經(jīng)公開了一些大分子化二苯甲酮衍生物和多官能二 苯甲酮衍生物，例如在文獻(xiàn)ZL200710090821. 9和文獻(xiàn)ZL201010294407. 1所公開的此類化 合物具有低氣味、不容易遷移等特點，但是這些產(chǎn)品普遍存在光引發(fā)效率低的問題。發(fā)明人 在專利ZL201010294407中也公開了一種大分子二苯甲酮衍生物光引發(fā)劑產(chǎn)品，該產(chǎn)品也 存在活性略低的問題。如果一種大分子化二苯甲酮衍生物光引發(fā)劑的反應(yīng)活性低于二苯甲 酮，雖然可通過加大用量以保持配方的固化速度，但效果有限；過大的用量會給固化膜帶來 不利影響：降低機械性能等。此外，有的大分子化二苯甲酮衍生物制造過程復(fù)雜，難以規(guī)模 生產(chǎn)，不具有實用價值。
[0005] 由此可見，對具有高度反應(yīng)活性、在涂料配方中有良好溶解度、固化涂層的氣味極 低、遷移和被溶解傾向大大低于大多數(shù)現(xiàn)有二苯甲酮及其類似物的光引發(fā)劑存在著現(xiàn)實需 求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明人在研究中驚異地發(fā)現(xiàn)了一種符合上述要求的化合物即（4-苯基苯甲?；?苯甲酸酯。該類化合物的有效基團性質(zhì)保證其具有高引發(fā)活性，多官能化使其保持相對高 的單位重量有效基團含量，其核心基團使其在光致聚合組合物中具有良好的溶解度和低遷 移性。
[0007] 本發(fā)明提供式I所示的化合物，
[0008]
[0009] 其中，
[0010] G為多羥基化合物的殘基，所述多羥基化合物中的羥基數(shù)為整數(shù)n，且2 < η < 6 ; X1為正整數(shù)，且2彡X1彡η, X2為Ii-X1 ;
[0011] A為氧原子或A相互獨立地代表式
[0012] R1和R2之一代表氫原子，另一個代表氫原子、甲基或者乙基；
[0013] a為1或2 ;b為4或5 ;y為從1至30的整數(shù)；
[0014] R為氫原子、C1-C12烷基酰基、芳基?；?、C2-C4共軛烯酰基。
[0015] 本發(fā)明還提供一種光引發(fā)劑，該光引發(fā)劑含有至少一種式I的化合物。另外，本發(fā) 明還提供式I的化合物作為光引發(fā)劑的用途。
[0016] 考慮到方便性和經(jīng)濟性，實踐中往往也將多種符合式I定義的化合物混合使用。 因此，本發(fā)明還提供一種光引發(fā)劑組合物，其特征在于該組合物由式I的兩種或兩種以上 的化合物以任意比例組成。
[0017] 此外，本發(fā)明還提供一種光致聚合組合物，該組合物含有下述成分：
[0018] 可聚合的成分，其中至少包含一種烯屬不飽和單體或低聚體；
[0019] 本發(fā)明的光引發(fā)劑。
[0020] 本發(fā)明還提供一種將本發(fā)明所述光致聚合組合物固化的方法，即將光致聚合組合 物涂布于基材上，置于光輻照之下，尤其是紫外光輻射之下，實現(xiàn)涂層固化。
[0021] 除式I化合物之外，在組合物中還可以含有其他類型的已知光引發(fā)劑的一種或兩 種以上混合物，以及改善組合物性能的添加劑；已知的光引發(fā)劑有IGM樹脂公司的Omnipol BP、0mnipol TX等；作為聚合促進劑的物質(zhì)例如聚乙二醇雙（對二甲氨基苯甲酸）酯、Cytec 公司的P115。在組合物中加入添加劑如消光劑、消泡劑、流平劑等，可以調(diào)節(jié)組合物的各項 性能。
[0022] 本發(fā)明的光引發(fā)劑的用量占組合物重量的0. 1-15%，通常情況下的用量是 1-10 %即可發(fā)揮很好的光致聚合作用。
[0023] 所制備的光致聚合組合物可以設(shè)計成適于在各種基材表面上使用，例如紙張、木 材、塑料、金屬，并以本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用的方法涂布和照射光線，以便完成固化過程。 本發(fā)明提供的2-(4-苯基苯甲?；┍郊姿狨セ衔锟朔硕郊淄约捌渌F(xiàn)有光引發(fā) 劑的引發(fā)活性低、制造困難等不足，具有氣味極低、在紫外線固化配方中溶解度高、遷移和 被外部介質(zhì)溶解傾向小的優(yōu)點；光固化實驗評價結(jié)果證明其單位重量反應(yīng)光引發(fā)活性幾乎 相當(dāng)于二苯甲酮本身，其反應(yīng)活性顯著高于通常使用的二苯甲酮代用品，例如比較實施例 的產(chǎn)物。
【具體實施方式】
[0024] 為方便起見，將本發(fā)明的式I化合物中4-苯基苯甲?；交Q為光固化有效基 團，通過撰基（ _C0_)聯(lián)接于（A) X1-G-(AR) X2KA上，并稱（A) X1-G-(AR)X2S該化合物的核 心。
[0025] 在本發(fā)明的式I化合物中，連接于4-苯基苯甲?；缴系?CO-A-可以連接于苯 基的任意位置上，例如與4-苯基苯甲?；纬舌徫?、間位或?qū)ξ魂P(guān)系。
[0026] 在本發(fā)明的式I化合物中，具體的A是氧原子或是代 表式
的基團；更具體的A代表氧原子、
的基團，其中R1和R2之一代表氫原子，另一個代表氫原子、甲基或者乙基；a為1或2 ;b為 4或5 ;y為從1至30的整數(shù)；
[0027] G為多羥基化合物的殘基，所述多羥基化合物中的羥基數(shù)為整數(shù)n，且2 < η < 6 ; X1為正整數(shù)，且2彡X1彡n, X2為Ii-X1 ;
[0028] R為氫原子、C1-C12烷基?；?、芳基酰基、C2-C4共軛烯?；?。
[0029] 在本發(fā)明的式I化合物中，由于X1可以大于或等于2的整數(shù)，因此在此情形下存 在多個-A-基團，這些基團彼此獨立，即它們可以相同也可以不同，其中的a、b、y的值也可 以相同或不同；當(dāng)X 1 = η時，X2 = 0。
[0030] 本發(fā)明所述化合物的核心（A)X1-G-(A)X2基團對該化合物的性質(zhì)有重大的影響。 根據(jù)本發(fā)明對式I化合物的定義，（A)X 1-G-(A)X2基團中含有一個或多個低聚合度的聚醚 和/或聚酯鏈段，這使得所述化合物往往為液態(tài)，有助于其在涂料配方中溶解。基團（A) X1-G-(A)X2的分子量不大于2000,過高分子量使單位重量光引發(fā)劑含量低。
[0031] 優(yōu)選G是乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊 四醇或雙季戊四醇的殘基。
[0032] 在本說明書中，"多羥基化合物的殘基"或"醇的殘基"指的是多羥基化合物或醇失 去一個或多個羥基之后剩余的基團。例如，HOCH 2CH2OH的殘基為HOCH2CH2-或-CH2CH 2-。在 所述多羥基化合物或醇中，除了羥基之外還可含有其它官能團，只要這些官能團不對本發(fā) 明化合物的合成或使用產(chǎn)生實質(zhì)性的負(fù)面影響。
[0033] 當(dāng)X1小于多羥基化合物G中所含的羥基數(shù)η時，本發(fā)明的化合物含有游離羥基或 者這些游離羥基被酯化。對由此制得的酯的性質(zhì)并無特殊限制，包括較低分子量的C 1-C12月旨 肪酸酯、C2-C4烯酸酯，該類酯的例子包括乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯或丙烯酸酯。
[0034] 在對下述實施例中制備的本發(fā)明化合物進行測試分析時，測得的上述分子式中的 數(shù)字a、b和y可能不是整數(shù)，這是由于在所述化合物的制備中，當(dāng)采用的原料不是單一化 合物時，得到的產(chǎn)物是若干種具有式（I )通式的化合物的混合物。當(dāng)然，就所述產(chǎn)物的每 個個別分子而言，a、b和y是整數(shù)，而且也可以單獨分離出單一的化合物，而且本領(lǐng)域技術(shù) 人員應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)使用單一多羥基化合物為原料時，可以制得單一純化合物，但在實際應(yīng)用 中，經(jīng)常采用的是這些多羥基化合物不同聚合度的混合物。
[0035] 本發(fā)明化合物通過將例如式II所示的2- (4-苯基苯甲?；┍郊姿峄蚴絀II所示的 3- (4-苯基苯甲?；┍郊姿崤c式IV的核心化合物酯化進行制備，該核心化合物中的A和G 的定義同式I化合物中的A和G，X = χΑχ；；。
[0037] (HA)x-G (IV)
[0038] 酯化反應(yīng)優(yōu)選在溶劑存在的條件下進行，溶劑的性質(zhì)對本發(fā)明來說并非關(guān)鍵所 在，只要它對試劑或反應(yīng)無不良影響即可。適合的溶劑包括：烷烴，例如環(huán)己烷；芳烴，例如 苯、甲苯或二甲苯。
[0039] 酯化反應(yīng)選擇在酸性催