一種3,3,3-三氟丙酸酯反應(yīng)液的處理及提純方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備3，3，3-三氟丙酸酯反應(yīng)液的處理及提純方法。
【背景技術(shù)】
[0002]3，3，3-三氟丙酸酯可廣泛用作醫(yī)藥、農(nóng)藥及其它含氟材料的中間體，還可以用作溶劑。CN102010333中公開了一種以3，3，3-三氟丙烯基醚為原料制備3，3，3-三氟丙酸酯的方法，該專利中反應(yīng)結(jié)束后直接分層、蒸餾得到目標(biāo)產(chǎn)物，這種處理方法主要存在問題是反應(yīng)過程生成副產(chǎn)物三氟丙酸，而三氟丙酸的大部分和少量3，3，3-三氟丙酸酯存在于水相中，水相不處理不僅浪費(fèi)原料，收率也只有64%，而且對環(huán)境也有一定的污染。同時有機(jī)相中也有少量三氟丙酸的存在，使產(chǎn)物難分離，收率降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種收率高，易于分離提純，催化劑可重復(fù)使用的3，3，3-三氟丙酸酯反應(yīng)液的處理及提純方法。
[0004]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)解決方案:
[0005]—種3，3，3-三氟丙酸酯反應(yīng)液的處理及提純方法，其特征在于，將以3，3，3_三氟丙烯基醚為原料制備3，3，3-三氟丙酸酯的反應(yīng)液用乙醚萃取干燥后，蒸干乙醚，加入中孔磺酸催化劑和醇回流4?10h，冷卻過濾后，簡單蒸餾出低沸點(diǎn)餾分后，精餾得到3，3，3-三氟丙酸酯；其中:乙醚:3，3，3-三氟丙烯基醚的摩爾比為3.0?5.0:1.0 ;甲醇:3，3，3-三氟丙烯基醚的摩爾比為1.0?3.0:1.0 ;中孔磺酸催化劑用量為3，3，3-三氟丙烯基醚質(zhì)量的8%?20%。
[0006]所述的3，3，3-三氟丙烯基醚為3，3，3_三氟丙烯基甲醚、3，3，3-三氟丙烯基乙醚其中之一。
[0007]所述的醇為甲醇、乙醇其中之一。
[0008]所述的制備3，3，3-三氟丙酸酯反應(yīng)液的處理方法及提純方法，將以3，3，3_三氟丙烯基醚為原料制備3，3，3-三氟丙酸酯的反應(yīng)液用乙醚萃取干燥后，蒸干乙醚，加入中孔磺酸催化劑和醇回流5?8h，冷卻過濾后，簡單蒸餾出低沸點(diǎn)餾分后，精餾得到3，3，3-三氟丙酸酯。其中:乙醚:3，3，3-三氟丙烯基醚的摩爾比為3.5?4.5:1.0，甲醇:3，3，3-三氟丙烯基醚的摩爾比為1.0?2.0:1.0 ;中孔磺酸催化劑用量為3，3，3-三氟丙烯基醚質(zhì)量的10%?16%。
[0009]除中孔磺酸催化劑外，濃硫酸、對甲苯磺酸等強(qiáng)酸對反應(yīng)也有較好催化效果，但反應(yīng)后處理沒有中孔磺酸催化劑簡單。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明的3，3，3-三氟丙酸酯反應(yīng)液的處理方法及提純方法與現(xiàn)有技術(shù)相比:(I)本發(fā)明3，3，3-三氟丙酸酯的收率較高，可達(dá)79%，對比文件CN102010333中的收率為64% ;(2)產(chǎn)物易于分離提純，經(jīng)本專利方法處理后3，3，3-三氟丙酸酯在粗品中的含量大于97%，容易分離提純；(3)催化劑中孔磺酸催化劑為固體，通過過濾可重復(fù)使用。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
[0012]分析儀器:海欣GC-930型氣相色譜儀；色譜柱:安捷倫公司DB-5 (30mX0.32mm)；分析條件:初始溫度50 °C，初溫時間2min，10°C /min程序升溫至200 °C，汽化室溫度為2500C，檢測器溫度為250°C。
[0013]中孔磺酸催化劑的制備
[0014]將苯基三甲氧基硅烷和四乙氧硅烷以3:7加入20mL乙醇溶液中，逐漸加入0.lmol/L的HCl溶液35mL，在60°C激烈攪拌4h。冷卻至室溫后，向該溶液中加入80mL乙醇和135mL的環(huán)己燒溶液，再加入180mL水和18mL濃氨水溶液，期間維持?jǐn)嚢?隨后反應(yīng)容器中出現(xiàn)透明的凝膠，停止攪拌后，將得到的固體凝膠置于室溫陳化7d，再真空干燥、焙燒得苯基聚硅氧烷前驅(qū)體。將所得到的前驅(qū)體在四氯乙烷溶液中浸泡過夜后，轉(zhuǎn)入磺化反應(yīng)瓶中，加入30%的三氧化硫溶液，反應(yīng)強(qiáng)烈放熱，維持溫度120°C，攪拌5h后冷卻。過濾出沉淀，洗滌母液至近中性，120°C干燥8h，得苯基磺酸官能化中孔硅基材料(簡稱中孔磺酸催化劑)。
[0015]實(shí)施例1:
[0016]加入126g 3，3，3_三氟丙烯基甲醚，25g 36%的鹽酸和0.98g FeCl3于反應(yīng)瓶中，升溫至70°C，滴加144g 40%的雙氧水約lh，而后反應(yīng)5h，冷卻，分液，水相加入155mL乙醚萃取2次，合并乙醚與有機(jī)相，加入15g無水硫酸鎂干燥過夜，蒸干乙醚。
[0017]將蒸后液體加入甲醇32g，中孔磺酸催化劑15.lg，加熱回流6h，過濾，常壓蒸餾，得到無色液體111.lg，含量98.8%，收率78.2%。
[0018]實(shí)施例2:
[0019]加入126g 3，3，3_三氟丙烯基甲醚，25g 36%的鹽酸和0.98g FeCl3于反應(yīng)瓶中，升溫至70°C，滴加144g 40%的雙氧水約lh，而后反應(yīng)5h，冷卻，分液，水相加入200mL乙醚萃取2次，合并乙醚與有機(jī)相，加入15g無水硫酸鎂干燥過夜，蒸干乙醚。
[0020]將蒸后液體加入甲醇64g，中孔磺酸催化劑20.2g，加熱回流8h，過濾，常壓蒸餾，得到無色液體112.3g，含量98.6%，收率79.0%。
[0021]實(shí)施例3:
[0022]加入126g 3，3，3_三氟丙烯基甲醚，25g 36%的鹽酸和0.98g FeCl3于反應(yīng)瓶中，升溫至70°C，滴加144g 40%的雙氧水約lh，而后反應(yīng)5h，冷卻，分液，水相加入180mL乙醚萃取2次，合并乙醚與有機(jī)相，加入15g無水硫酸鎂干燥過夜，蒸干乙醚。
[0023]將蒸后液體加入甲醇96g，中孔磺酸催化劑25.2g，加熱回流10h，過濾，常壓蒸餾，得到無色液體103.0g,含量98.5%,收率72.5%。
[0024]實(shí)施例4:
[0025]加入126g 3，3，3_三氟丙烯基甲醚，25g 36%的鹽酸和0.98g FeCl3于反應(yīng)瓶中，升溫至70°C，滴加144g 40%的雙氧水約lh，而后反應(yīng)5h，冷卻，分液，水相加入258mL乙醚萃取2次，合并乙醚與有機(jī)相，加入15g無水硫酸鎂干燥過夜，蒸干乙醚。
[0026]將蒸后液體加入甲醇32g，中孔磺酸催化劑10.lg，加熱回流4h，過濾，常壓蒸餾，得到無色液體110.6g，含量98.9%,收率77.8%。
[0027]實(shí)施例5:
[0028]加入126g 3，3，3_三氟丙烯基甲醚，25g 36%的鹽酸和0.98g FeCl3于反應(yīng)瓶中，升溫至70°C，滴加144g 40%的雙氧水約lh，而后反應(yīng)5h，冷卻，分液，水相加入220mL乙醚萃取2次，合并乙醚與有機(jī)相，加入15g無水硫酸鎂干燥過夜，蒸干乙醚。
[0029]將蒸后液體加入甲醇32g，中孔磺酸催化劑12.6g，加熱回流4h，過濾，常壓蒸餾，得到無色液體110.6g，收率77.8%。
[0030]實(shí)施例6:
[0031]加入140g 3，3，3-三氟丙烯基乙醚，40.6g 36%的鹽酸和0.4g CuCl于反應(yīng)瓶中，升溫至90 °C，滴加227g 27%的雙氧水約2h，而后反應(yīng)5h。冷卻，分液，水相加入230mL乙醚萃取2次，合并乙醚與有機(jī)相，加入15g無水硫酸鎂干燥過夜，蒸干乙醚。
[0032]將蒸后液體加入乙醇69g，中孔磺酸催化劑15.lg，加熱回流7h，過濾，常壓蒸餾，得到無色液體117.2g，收率75.1 %。
[0033]實(shí)施例7:
[0034]加入140g 3，3，3-三氟丙烯基乙醚，40.6g 36%的鹽酸和0.4g CuCl于反應(yīng)瓶中，升溫至90°C，滴加227g 27%的雙氧水約2h，而后反應(yīng)5h。冷卻，分液，水相加入170mL乙醚萃取2次，合并乙醚與有機(jī)相，加入15g無水硫酸鎂干燥過夜，蒸干乙醚。
[0035]將蒸后液體加入乙醇92g，中孔磺酸催化劑20.2g，加熱回流10h，過濾，常壓蒸餾，得到無色液體118.9g，收率76.2%。
[0036]實(shí)施例8:
[0037]加入252g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚，50g 36%的鹽酸和1.98g FeCl3于反應(yīng)瓶中，升溫至70°C，滴加288g 40%的雙氧水約2.5h，而后反應(yīng)5h，冷卻，分液，水相加入400mL乙醚萃取2次，合并乙醚與有機(jī)相，加入30g無水硫酸鎂干燥過夜，蒸干乙醚，均分為5份。
[0038]取一份蒸后液體加入甲醇25.6g，中孔磺酸催化劑8.lg，加熱回流8h，過濾，常壓蒸餾，得到無色液體44.5g，含量99.0 %，收率78.3 %。
[0039]催化劑回收，用甲醇洗后干燥。用回收催化劑重復(fù)4次，收率分別為78.7%，77.1%,78.3%,78.
[0040]對比實(shí)施例1:
[0041]加入126g 3，3，3_三氟丙烯基甲醚，25g 36%的鹽酸和0.98g FeCl3于反應(yīng)瓶中，升溫至70°C，滴加144g 40%的雙氧水約lh，而后反應(yīng)5h。冷卻，靜置，分液，有機(jī)相常壓蒸餾，得9Ig含量為98.5%的無色液體，收率64.0%。
[0042]對比實(shí)施例2:
[0043]加入140g 3，3，3-三氟丙烯基乙醚，40.6g 36%的鹽酸和0.4g CuCl于反應(yīng)瓶中，升溫至90°C，滴加227g 27%的雙氧水約2h，而后反應(yīng)5h。冷卻，靜置，分液，有機(jī)相常壓蒸餾，得到98.2g含量為98.5%的無色液體，收率62.9%。
【主權(quán)項】
1.一種3，3，3-三氟丙酸酯反應(yīng)液的處理及提純方法，其特征在于，包括以下步驟:將以3，3，3-三氟丙烯基醚為原料制備3，3，3-三氟丙酸酯的反應(yīng)液用乙醚萃取，干燥，蒸干乙醚后，加入中孔磺酸催化劑和醇回流4h?10h，冷卻過濾后，蒸餾出低沸點(diǎn)餾分后，精餾得到3，3，3-三氟丙酸酯；其中:乙醚:3，3，3-三氟丙烯基醚的摩爾比為3.0?5.0: 1.0 ;醇:.3，3，3-三氟丙烯基醚的摩爾比為1.0?3.0: 1.0 ;中孔磺酸催化劑用量為3，3，3-三氟丙烯基醚質(zhì)量的8%?20%。2.如權(quán)利要求1所述的3，3，3-三氟丙酸酯反應(yīng)液的處理及提純方法，其特征在于，所述的3，3，3-三氟丙烯基醚為3，3，3-三氟丙烯基甲醚、3，3，3-三氟丙烯基乙醚其中之一。3.如權(quán)利要求1所述的3，3，3-三氟丙酸酯反應(yīng)液的處理及提純方法，其特征在于，所述的醇為甲醇、乙醇其中之一。4.如權(quán)利要求1所述的3，3，3-三氟丙酸酯反應(yīng)液的處理及提純方法，其特征在于，將以3，3，3-三氟丙烯基醚為原料制備3，3，3-三氟丙酸酯的反應(yīng)液用乙醚萃取，干燥，蒸干乙醚后，加入中孔磺酸催化劑和甲醇回流5?8h，冷卻過濾后，蒸餾出低沸點(diǎn)餾分后，精餾得到3，3，3-三氟丙酸酯；其中:乙醚:3，3，3-三氟丙烯基醚的摩爾比為3.5?4.5:1.0，甲醇:.3，3，3-三氟丙烯基醚的摩爾比為1.0?2.0: 1.0 ;中孔磺酸催化劑用量為3，3，3-三氟丙烯基醚質(zhì)量的10%?16%。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種3,3,3-三氟丙酸酯(CF3CH2COOR)反應(yīng)液處理及提純方法，是為了解決【背景技術(shù)】中反應(yīng)液中副產(chǎn)物較多，分離提純困難的問題。本發(fā)明將以3,3,3-三氟丙烯基醚為原料制備3,3,3-三氟丙酸酯的反應(yīng)液用乙醚萃取干燥后，蒸干乙醚，加入中孔磺酸催化劑和醇回流4h～10h，冷卻過濾后，簡單蒸餾出低沸點(diǎn)餾分后，精餾得到3,3,3-三氟丙酸酯。本發(fā)明主要用于制備3,3,3-三氟丙酸酯反應(yīng)液的處理及提純方法。
【IPC分類】C07C67/54, C07C69/63, C07C67/39, C07C67/60
【公開號】CN105218363
【申請?zhí)枴緾N201510751360
【發(fā)明人】呂劍, 谷玉杰, 李揚(yáng), 杜詠梅, 馬輝, 亢建平, 涂東懷, 王志軒, 萬洪
【申請人】西安近代化學(xué)研究所
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2015年11月6日