1,1-雙(4-(2-羥乙氧基)苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷的結晶體及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及1,1-雙（4-(2-?乙氧基）苯基）-3,3,5-Ξ甲基環(huán)己燒的新型結晶 體及其制造方法。
【背景技術】
[0002] 已知1,1-雙（4-(2-?乙氧基）苯基）-3,3,5-Ξ甲基環(huán)己燒（W下，有時稱作 BPTMC-2E0)為對聚醋有用的化合物。（專利文獻1、非專利文獻1)
[0003]
[0004] 已知W往運樣的BPTMC-2E0為將1，1-雙（4-徑苯基）-3, 3, 5-Ξ甲基環(huán)己燒與環(huán) 氧乙燒或碳酸乙締醋反應得到，然而所得到的BPTMC-2E0均無法確認通過差示掃描量熱分 析的烙解吸熱峰等，尚未得到結晶體。 陽0化]運樣，雖已知BPTMC-2E0的非結晶體，但結晶體未知，加之W結晶體的形式得到BPTMC-2E0并不容易。
[0006] 而且，由于現(xiàn)有的非結晶體的BPTMC-2E0在常溫下固化，因此使用在容器等中保 存的BPTMC-2E0時，不得不再次提高溫度使其成為液態(tài)，或者需要在固化溫度W上的溫度 下保存。
[0007] 此外，即使切分成一定程度的大小或加工成粒狀、薄片狀，有時仍會在保存中相 互粘附而成為塊狀，或者因還會附著于容器從而變得不容易從容器等中取出，雖然該塊 未完全粘附，但使用性非常差，工業(yè)上大量使用時變得沒效率。例如，由于將非結晶體的 BPTMC-2E0粉碎后來保管會成為塊狀，因此從容器等中取出時，需要樞出或再度粉碎，操作 麻煩。
[0008] 進而，為了得到聚醋、聚碳酸醋等的高品質的樹脂，需要使用雜質少、品質穩(wěn)定、高 純度的BPTMC-2E0作為原料，然而該非結晶體的BPTMC-2E0只能通過色譜柱分離等的工業(yè) 上效率差的方法來提高純度，受限于只能得到低純度的BPTMC-2E0。
[0009] 現(xiàn)有技術文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1:德國公開第4138245號公報
[0012] 非專利文獻 1 :Mac;romolecules, 44, 4049 ~4056 (2011)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 比照上述的【背景技術】，本發(fā)明的課題為提供保存、使用容易的穩(wěn)定的高純度 BPTMC-2E0的新型結晶體，及提供將該結晶體W工業(yè)上容易的方法制造的方法。
[0014] 為了解決上述課題，本發(fā)明為如下所述。
[0015] 1. 一種結晶體，其特征在于，為1,1-雙（4-(2-?乙氧基）苯基）-3,3,5-Ξ甲基 環(huán)己燒的結晶體。
[0016] 2.根據(jù)1所述的結晶體，其特征在于，根據(jù)差示掃描量熱分析的吸熱峰頂溫度在 75~100°C的范圍。
[0017] 3. -種1,1-雙（4-(2-?乙氧基）苯基）-3,3,5-Ξ甲基環(huán)己燒的結晶體的制造 方法，其特征在于，使1，1-雙（4-(2-徑乙氧基）苯基）-3, 3, 5-Ξ甲基環(huán)己燒的非結晶體 溶解于選自甲醇或甲基乙基酬中至少一種的溶劑后，將該溶液置于〇°CW下且溶劑烙點W 上的溫度，對被溶解的1，1-雙（4-(2-徑乙氧基）苯基）-3, 3, 5-Ξ甲基環(huán)己燒進行晶析。 [001引 4.根據(jù)3所述的1,1-雙（4-(2-?乙氧基）苯基）-3,3,5-Ξ甲基環(huán)己燒的結晶 體的制造方法，其特征在于，1，1-雙（4-(2-?乙氧基）苯基）-3, 3, 5-Ξ甲基環(huán)己燒的非結 晶體由1，1-雙（4-徑苯基）-3,3,5-Ξ甲基環(huán)己燒與碳酸乙締醋或環(huán)氧乙燒在催化劑的存 在下反應得到。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明所得的BPTMC-2E0的結晶體為即使長期間保管也不相互粘附成塊狀， 對容器上的附著也非常少。此外，從保存的容器等中取出時流動性好、保存性、操作性良好。
[0020] 進而，根據(jù)本發(fā)明設及的結晶體的制造方法，能高效得到BPTMC-2E0的高純度品。
【附圖說明】
[0021] 圖1為實施例1的DSC測定結果。
[0022] 圖2為實施例2的DSC測定結果。
[0023] 圖3為實施例3的DSC測定結果。
[0024]圖4為參考例1的粉末X射線衍射分析測定結果。
[0025] 圖5為實施例2的進一步干燥所得的結晶的DSC測定結果。
[0026]圖6為實施例3的粉末X射線衍射分析的結果。
【具體實施方式】
[0027] 對得到1,1-雙（4-(2-?乙氧基）苯基）-3,3,5-Ξ甲基環(huán)己燒的非結晶體的方 法進行敘述，該非結晶體是為了得到本發(fā)明的結晶體而使用的原料。
[00測關于得到該非結晶體的方法沒有特別限制，根據(jù)W主，已知1，1-雙（4-(2-?乙氧 基）苯基）-3,3,5-Ξ甲基環(huán)己燒由1，1-雙（4-徑苯基）-3,3,5-Ξ甲基環(huán)己燒和環(huán)氧乙 燒或碳酸乙締醋在催化劑存在下反應得到，可W采用該方法。
[0029] 然而，使用該環(huán)氧乙燒的方法有如下問題：由于環(huán)氧乙燒在常溫下為氣體，因此合 成時需要高壓滅菌鍋等的加壓反應裝置，進而由于環(huán)氧乙燒具有毒性、易燃性、爆炸性等， 故而使用困難。
[0030] 另一方面，對于使用碳酸乙締醋的方法而言，因為碳酸乙締醋低毒性、無臭、易燃 性低、所W容易在工業(yè)上制造1，1-雙（4-(2-?乙氧基）苯基）-3,3,5-Ξ甲基環(huán)己燒。
[0031] 據(jù)此，得到1，1-雙（4-(2-?乙氧基）苯基）-3, 3, 5-Ξ甲基環(huán)己燒的非結晶體的 優(yōu)選方法為使1，1-雙（4-徑苯基）-3, 3, 5-Ξ甲基環(huán)己燒和碳酸乙締醋在催化劑的存在下 反應的方法，該非結晶體為用于得到本發(fā)明的結晶體的原料。
[0032]關于該反應沒有特別的限制，可使用公知的方法，具體來說，例如在加熱下使1，1-雙（4-徑苯基）-3, 3, 5-Ξ甲基環(huán)己燒在氨氧化鐘等的催化劑的存在下與碳酸乙締醋 反應得到1，1-雙（4-(2-?乙氧基）苯基）-3, 3, 5-Ξ甲基環(huán)己燒。此反應中，1，1-雙（4-徑 苯基）-3, 3, 5-Ξ甲基環(huán)己燒和碳酸乙締醋的原料摩爾比為1，1-雙（4-徑苯基）-3, 3, 5-Ξ 甲基環(huán)己燒/碳酸乙締醋：1/2~1/5左右的范圍，優(yōu)選1/2~1/3左右的范圍。
[0033] 在此，作為上述催化劑，除上述的氨氧化鐘W外還可使用一般公知的催化劑?？蒞 例示漠化四乙錠、氯化四甲錠等的季錠鹽，艦化鐘、漠化鋼等的面化堿金屬鹽，Ξ苯基麟、Ξ 下基麟等的Ξ價有機麟化合物，1-甲基咪挫等的胺類催化劑，碳酸鐘、碳酸巧、碳酸儀、氨氧 化儀、氨氧化巧、氨氧化鋼、碳酸氨鋼、甲醇鋼、苯酪鋼等的堿性催化劑。運些催化劑可W單 獨使用，也可化合用兩種W上。
[0034] 作為相關催化劑的使用量，為所用的1，1-雙（4-徑苯基）-3,3,5-Ξ甲基環(huán)己燒 的0. 001~10重量％、優(yōu)選0. 01~1重量％。
[0035] 通過使用過剩量的碳酸乙締醋也可使反應在無溶劑下進行。然而，從經(jīng)濟性、操作 性的觀點出發(fā)通常使用有機溶劑進行。
[0036] 使用反應溶劑時，可使用反應非活性的各種公知的溶劑。作為相關的反應溶劑，例 如可列舉出甲苯、二甲苯等的芳香控，四氨巧喃、二嗯燒、1,2-二甲氧基乙燒等的酸類溶劑， 丙酬、甲基異下基酬等的酬類溶劑，Ξ氯甲燒、1，2-二氯乙燒等的面代控，下醇、乙二醇等的 脂肪族醇，二甲基甲酯胺、二甲亞諷等的極性溶劑等。
[0037]關于反應溶劑的使用量沒有特別的限制，但從制造效率等的方面出發(fā)，不優(yōu)選使 用量過多的情況，相對于1，1-雙（4-徑苯基）-3, 3, 5-Ξ甲基環(huán)己燒100重量份，優(yōu)選50~ 300重量份的范圍、更優(yōu)選100~200重量份的范圍。
[0038]反應在大氣氣氛下或者非活性氣體氣氛下的任一種進行均可，為了抑制反應生成 物的著色等，優(yōu)選在氮氣、氣氣等非活性氣體氣氛下。
[0039]反應溫度只要為反應進行的溫度則沒有特別的限制，但通常在加熱下進行，例如 在100°C~250°C下進行，優(yōu)選在溶劑的回流下進行。
[0040] 反應時間依據(jù)反應溫度、使用的碳酸乙締醋的量、催化劑的量和種類等，通常進行 5~24小時左右。在該反應中，可將不再產(chǎn)生二氧化碳的時刻作為反應結束的基準。
[0041] 反應結束后，可依照常規(guī)方法，通過分離?純化得到1,1-雙（4-(2-?乙氧基）苯 基）-3, 3, 5-Ξ甲基環(huán)己燒的非結晶體。
[0042] 作為進行分離?純化的處理，例如可列舉如下方法等：在加熱下，在反應結束后殘 留于反應體系內(nèi)的過剩的碳酸乙締醋中加入水進行水解，使用堿性催化劑時，向其中加入 含酸的水（例如鹽酸、硫酸）、醋酸、丙酸等進行中和。其后，根據(jù)需要加入與水分離的溶劑 后，多次水洗油層，減壓下從分離除去水層而得到的油層中饋去溶劑等的低沸點物或進行 干燥。
[0043] 運樣得到的本發(fā)明設及的原料1,1-雙（4-(2-?乙氧基）苯基）-3,3,5-Ξ甲基 環(huán)己燒的粗純化物為不具有通過差示掃描量熱分析的吸熱峰的非結晶體，在室溫下為樹脂 狀的固體。
[0044] 而且，該BPTMC-2E0的非結晶體的純度通常為90%W上、優(yōu)選95%W上、進一步優(yōu) 選97%W上。 W45] 雖然其理由并不明確，但令人吃驚地發(fā)現(xiàn)通過將該BPTMC-2E0的非結晶體只加入 到特定的有機溶劑中，即只加入到甲醇或甲基乙基酬中進行加熱溶解，并將其保持在特定 溫度即0°CW下且溶劑烙點W上的溫度可使結晶析出，結果能夠W結晶體的形態(tài)被提取出。
[0046] 相對于1重量份BPTMC-2E0的非結晶體（其中，低純度的物質為純度100%的換算 量），使用的甲醇或甲基乙基酬的量為2~10重量份，優(yōu)選2. 5~6重量份，更優(yōu)選3~5 重量份。
[0047] 關于BPTMC-2E0的溶解方法沒有特別的限制，例如，在攬拌下加熱到40°C~60°C 左右進行溶解。其后保持在〇°cw下、溶劑烙點W上的溫度從該溶液使結晶析出。晶析溫度 優(yōu)選一20°C~0°C，更優(yōu)選一20°C~一5°C的范圍。
[0048] 關于晶析方法沒有特別的限制，例如，在攬拌下冷卻至一10°C左右的溫度使結晶 析出，其后，維持該溫度或進一步冷卻使結晶增加。在結晶析出前的冷卻工序中，在過冷卻 的狀態(tài)，或溶解度飽和狀態(tài)或接近飽和狀態(tài)的時候，為促進結晶順楊地析出，也可適量添加 晶種。此外，通過運樣使用晶種，有可能得到更高純度的結晶。（應予說明，使用晶種時，在 其之前需要至少一次不用晶種的晶析濾過工序。）
[0049] 此外，在不妨礙效果的范圍內(nèi)，為了使結晶析出后成品率提高也可添加甲苯等貧 溶劑。
[0050] 接著，通過濾出運樣析出的結晶后進行干燥，可得到本發(fā)明設及的BPTMC-2E0的 高純度的結晶體。
[0051] 在差示掃描量熱分析中，根據(jù)該方法所得的本發(fā)明設及的BPTMC-2E0的結晶體的 吸熱峰頂溫度在75~100°C范圍內(nèi)。其吸熱峰頂溫度優(yōu)選在80~95°C的范圍，進一步優(yōu) 選85~9