用于制備輕度支化的疏水物的方法和對(duì)應(yīng)的表面活性劑和其應(yīng)用
【專利說明】用于制備捏度支化的疏水物的方法和對(duì)應(yīng)的表面活性劑和 其應(yīng)用
[0001]巧關(guān)申請(qǐng)案的香叉引用
[0002] 本申請(qǐng)案要求2013年6月28日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)案第61/840, 765號(hào)的優(yōu)先 權(quán)，所述申請(qǐng)案W全文引用的方式并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明設(shè)及用于制造輕度支化的疏水物的方法、和其對(duì)應(yīng)的非離子型和陰離子型 表面活性劑。
【背景技術(shù)】
[0004] 表面活性劑分子通常包含水溶性部分（親水物）和油溶性部分（疏水物）。各種 親水性基團(tuán)（如聚氧乙締、多糖、季錠、胺氧化物、硫酸醋、橫酸醋、橫基班巧酸醋、簇酸等） 經(jīng)由不同鍵聯(lián)化學(xué)反應(yīng)連接于通常含有8到20個(gè)碳原子的烷基、締基或燒芳基疏水物。疏 水物結(jié)構(gòu)影響表面活性劑的特性、性能、生物可降解性、毒性，且因此影響其應(yīng)用。疏水物可 來源于天然油和脂肪，其典型地為直鏈。直鏈?zhǔn)杷镌诘玫奖砻婊钚詣┑暮?jiǎn)便的生物可降 解性方面是有利的。然而，其在提供表面活性劑的關(guān)鍵性能特征（如高溶解度、易于處理和 良好潤(rùn)濕）方面是有限的。
[0005] 疏水物還可由石化產(chǎn)品或煤衍生的原材料合成。合成疏水物包括功能相當(dāng)于來源 于天然油和脂肪的直鏈?zhǔn)杷锏闹辨溞褪?。合成疏水物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)為通過使用不同化學(xué)反 應(yīng)和方法來形成各種支化結(jié)構(gòu)的靈活性。一般來說，支化疏水物幫助表面活性劑獲得更好 的處理特性、較不穩(wěn)定的泡沫W及增強(qiáng)的潤(rùn)濕性，運(yùn)是在許多應(yīng)用中高度所需的特征。然 而，疏水物的高度分支結(jié)構(gòu)可引起較差的表面活性劑生物可降解性。據(jù)相信，輕度支化的疏 水物可提供對(duì)應(yīng)的表面活性劑的高效和簡(jiǎn)便的生物可降解性之間的有利平衡。
[0006] 當(dāng)前產(chǎn)生輕度支化的表面活性劑的方法需要多個(gè)獲得所需支化的步驟。另外，所 述方法典型地需要使用一種W上起始單體。因此，需要一種制備降低表面張力的能力與利 用當(dāng)前方法產(chǎn)生的表面活性劑相同但在更少步驟中完成的表面活性劑的方法。此外，需要 一種僅從一種起始單體制備表面活性劑的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 在一個(gè)方面中，提供一種方法，其包含：將至少一種締控和至少一種配位-插入催 化劑和任選地α-締控在使得形成至少一種寡聚物產(chǎn)品的條件下組合，其中所述配位-插 入催化劑是金屬-配位體絡(luò)合物，其中所述金屬選自錯(cuò)、給和鐵，且在操作反應(yīng)器溫度下具 有高達(dá)20的乙締/辛締競(jìng)聚率W及高達(dá)20個(gè)單體單元的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)。所述寡聚物產(chǎn)品包 括含有平均在0.5與2. 5個(gè)分支之間的主碳鏈，其中超過50%的所述分支是乙基分支，其中 所述分支在超過20%的寡聚物產(chǎn)品分子中離所述主碳鏈的每個(gè)末端一個(gè)W上碳定位，其中 所述分支在不到40%的所述寡聚物產(chǎn)品分子中位于相對(duì)于所述主碳鏈的不飽和末端的第 二個(gè)碳處，且其中所述寡聚物產(chǎn)品含有大于50%乙締基締控。所述方法進(jìn)一步包含分級(jí)分 離所述寡聚物產(chǎn)品，產(chǎn)生經(jīng)分級(jí)分離的寡聚物產(chǎn)品，使得所述經(jīng)分級(jí)分離的寡聚物產(chǎn)品的 平均碳數(shù)在8與28之間；W及將所述經(jīng)分級(jí)分離的寡聚物產(chǎn)品氨甲酯化W產(chǎn)生醒產(chǎn)品，或 將所述經(jīng)分級(jí)分離的寡聚物產(chǎn)品橫化W產(chǎn)生橫化的表面活性劑產(chǎn)品。
[0008] 在另一方面中，一種方法包含將至少一種締控和至少一種配位-插入催化劑和任 選地α-締控在使得形成至少一種寡聚物產(chǎn)品的條件下組合，其中所述配位-插入催化劑 是金屬-配位體絡(luò)合物，其中所述金屬選自錯(cuò)、給和鐵，且在操作反應(yīng)器溫度下具有高達(dá)20 的乙締/辛締競(jìng)聚率W及高達(dá)20個(gè)單體單元的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)。所述寡聚物產(chǎn)品包括含有平 均在0. 5與2. 5個(gè)分支之間的主碳鏈，其中超過50%的所述分支是乙基分支，其中所述分支 在超過20%的寡聚物產(chǎn)品分子中離所述主碳鏈的每個(gè)末端一個(gè)W上碳定位，其中所述分支 在不到40%的所述寡聚物產(chǎn)品分子中位于相對(duì)于所述主碳鏈的不飽和末端的第二個(gè)碳處， 且其中所述寡聚物產(chǎn)品含有大于50%乙締基締控。所述方法進(jìn)一步包含分級(jí)分離所述寡聚 物產(chǎn)品，產(chǎn)生經(jīng)分級(jí)分離的寡聚物產(chǎn)品，使得所述經(jīng)分級(jí)分離的寡聚物產(chǎn)品的平均碳數(shù)在8 與28之間；將所述經(jīng)分級(jí)分離的寡聚物產(chǎn)品氨甲酯化W產(chǎn)生醒產(chǎn)品；W及將所述醒產(chǎn)品氨 化W產(chǎn)生醇產(chǎn)品。
[0009] 在另一方面中，提供一種醇產(chǎn)品，其包含含有平均在0.5與2. 5個(gè)分支之間的主碳 鏈，其中超過50%的所述分支是乙基分支，其中所述分支在超過20%的醇產(chǎn)品分子中離所 述主碳鏈的每個(gè)末端一個(gè)W上碳定位。
[0010] 在另一方面中，提供一種輕度支化的表面活性劑產(chǎn)品，其包含含有平均在0. 5與 2. 5個(gè)分支之間的主碳鏈，其中超過50%的所述分支是乙基分支，其中所述分支在超過 20%的表面活性劑產(chǎn)品分子中離所述主碳鏈的每個(gè)末端一個(gè)W上碳定位。
【附圖說明】
[0011] 圖1為式2'，2"'-(乙燒-1,2-二基雙（氧基））雙（3-(3,6-二叔下基-9Η-巧 挫-9-基）-5'-氣-3'-甲基-5-(2,4,4-二甲基戊-2-基）-[1，1'-聯(lián)苯]-2-醇）-二 甲基錯(cuò)的配位-插入催化劑的化學(xué)式圖式。
[001 引 圖 2 為式 3-(3,6-二-叔下基-9H-R卡挫-9-基）-2' - (2-((3' - (3,6-二-叔 下基-9H-巧挫-9-基）-5-氣-2'-徑基-5' -(2,4,4-Ξ甲基戊-2-基-聯(lián) 苯]-2-基）氧基）乙氧基）-3'，5'-二氣-5-(2,4,4-二甲基戊-2-基）-[1，1'-聯(lián) 苯]-2-醇-二甲基錯(cuò)的配位-插入催化劑的化學(xué)式圖式。
[001 引 圖 3 為式 3-(3,6-二-叔了基-9Η-R卡挫-9-基）-2' - (2-((3' - (3,6-二-叔了 基-9Η-巧挫-9-基）-3,5-二氣-2'-徑基-5' -(2,4,4-Ξ甲基戊-2-基-聯(lián) 苯]-2-基）氧基）乙氧基）-5'-氣-3'-甲基-5-(2,4,4-二甲基戊-2-基）-[1，1'-聯(lián) 苯]-2-醇-二甲基錯(cuò)的配位-插入催化劑的化學(xué)式圖式。
[0014]圖4為式2'，2"(乙燒-1,2-二基雙（氧基））雙（3-(3,6-二-叔下基-9Η-巧 挫-9-基）-3' ,5'-二氣-5-(2,4,4-Ξ甲基戊-2-基-聯(lián)苯]-2-醇）-二甲 基給的配位-插入催化劑的化學(xué)式圖式。
[001引 圖5為式2'，2"(乙燒-1,2-二基雙（氧基））雙（3-(3,6-二-叔下基-9Η-巧 挫-9-基）-5'-氣-3'-甲基-5-(2,4,4-二甲基戊-2-基）-[1，1'-聯(lián)苯]-2-醇）-二 甲基給的配位-插入催化劑的化學(xué)式圖式。
[0016] 圖6為式6'，6"(乙燒-1,2-二基雙（氧基））雙（3-(3,6-二-叔下基-9H-巧 挫-9-基）-3'-氣-5-(2,4,4-二甲基戊-2-基-聯(lián)苯]-2-醇）-二甲基給的 配位-插入催化劑的化學(xué)式圖式。
[0017] 圖7為式2'，2"(乙燒-1,2-二基雙（氧基））雙（3-(3,6-二-叔下基-9H-巧 挫-9-基）-3' ,5'-二氣-5-(2,4,4-Ξ甲基戊-2-基-聯(lián)苯]-2-醇）-二甲 基錯(cuò)的配位-插入催化劑的化學(xué)式圖式。
[0018] 圖8為有機(jī)憐配位體Ξ(2,4-二-叔下基苯基）亞憐酸醋化）的化學(xué)式圖式。
[0019] 圖9為用于制備2- (2-漠乙氧基）-1，5-二氣-3-艦苯的反應(yīng)流程。
[0020] 圖10為用于制備2-(2-(2,4-二氣-6-艦苯氧基）乙氧基）-5-氣-1-艦基-3-甲 基苯的反應(yīng)流程。
[0021]圖 11 為用于制備 3-(3,6-二-叔下基-9H-巧挫-9-基）-2' -(2-((3 ' -(3， 6-二-叔下基-9H-巧挫-9-基）-3,5-二氣-2'-徑基-5' -(2,4,4-Ξ甲基 戊-2-基-聯(lián)苯]-2-基）氧基）乙氧基）-5'-氣-3'-甲基-5-(2,4,4-Ξ甲 基戊-2-基）- [1，1'-聯(lián)苯]-2-醇的反應(yīng)流程。
[002引圖12為用于制備（3-(3,6-二-叔下基-9Η-巧挫-9-基）-2' -(2-((3' -(3， 6-二-叔下基-9H-巧挫-9-基）-3,5-二氣-2'-徑基-5' -(2,4,4-Ξ甲基 戊-2-基-聯(lián)苯]-2-基）氧基）乙氧基）-5'-氣-3'-甲基-5-(2,4,4-Ξ甲 基戊-2-基-聯(lián)苯]-2-醇）二甲基錯(cuò)的反應(yīng)流程。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 本發(fā)明提供一種產(chǎn)生輕度中支化的締控和醇作為表面活性劑的疏水物的新方法， 其中大部分的中支化的基團(tuán)為乙基或更高級(jí)烷基，至少50%的分支為乙基或更高級(jí)烷基， 且不存在（< 1% )末端異丙基型分支。
[0024] 本發(fā)明方法的有利之處在于其生成輕度支化的表面活性劑W實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的性能，同 時(shí)維持簡(jiǎn)便的生物可降解性。此外，所述方法提供顯著的成本優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)椋?)其在一步中為 寡聚物生成所需分支結(jié)構(gòu)而無需進(jìn)一步處理，W及（2)可由僅一種單體（如乙締）制備。
[0025] 所述方法包含數(shù)個(gè)步驟：（1)形成輕度支化的乙締寡聚物，些（2)形成疏水物（在 一實(shí)施例中，疏水物為乙締寡聚物自身），W及（3)形成表面活性劑產(chǎn)品。輕度支化的疏水 物可首先經(jīng)由乙締寡聚來制備，產(chǎn)生輕度支化的締控的混合物，其接著（1)轉(zhuǎn)化成醇，接著 (2a)烷氧基化W產(chǎn)生非離子型表面活性劑，（2b)首先乙氧基化或烷氧基化接著硫酸化W 產(chǎn)生陰離子型乙氧基硫酸鹽或烷氧基硫酸鹽表面活性劑或（2c)硫酸化W產(chǎn)生硫酸化表面 活性劑。輕度支化的疏水物還可包含寡聚輕度支化的締控，其接著（3)相應(yīng)地經(jīng)由橫化直 接轉(zhuǎn)化成陰離子型橫化的表面活性劑。
[0026] 寡聚物的制備設(shè)及（1)使用催化劑和適當(dāng)工藝條件使締控寡聚W制得接近寡聚 產(chǎn)品的舒爾茨-弗洛里分布（Schulz-Flcxrydistribution)的寡聚產(chǎn)品，W及（2)分級(jí)分 離W獲得所需部分來產(chǎn)生疏水物或經(jīng)分級(jí)分離的寡聚物產(chǎn)品，使得所述部分的平均碳數(shù)在 C8與C28之間。優(yōu)選地，經(jīng)分級(jí)分離的寡聚物產(chǎn)品的平均碳數(shù)可在C8與CIO之間，在C8 與C12之間，在C8與C14之間，在CIO與C12之間，在CIO與C14之間，在CIO與C16之間， 在C12與C14之間，在C12與C16之間，在C14與C16之間，在C14與C18之間或在C16與C18之間。當(dāng)給出碳數(shù)時(shí)，其意指平均所述碳原子數(shù)的分子的分布。舉例來說，C12意指平 均十二個(gè)碳原子的分子的分布。
[0027] 起始締控可W是僅乙締，或可W包括一定比例的α-締控共聚單體W及乙締。起 始締控也可是任何末端締控，例如直鏈締控。如果包括α-締控，那么在非限制性實(shí)例中， 其可W選自具有3到12個(gè)碳的直鏈α-締控，如丙締、1-下締、1-戊締、1-己締、1-庚締、 1-辛締、1-壬締、1-癸締、1- ^-締、1-十二締和其組合。
[0028] 起始締控混合物可含有Ξ種類型的締控：具有乙締基的締控、具有亞乙締基 (vin^idene)的締控和具有次亞乙締基（vin^ene)的締控。締控混合物可包含大于50% 的具有乙締基的締控，優(yōu)選地，在約70%與80%之間的具有乙締基的締控。締控混合物還 可包含約20%的具有亞乙締基的締控和約5%的具有次亞乙締基的締控。優(yōu)選地，亞乙締 基為1，1-乙締^基。
[0029] 盡管有上述內(nèi)容，但是優(yōu)選的是僅包括微量α-締控（如果存在）。所述量?jī)?yōu)選 地介于0到30摩爾％ ;更優(yōu)選地0到25摩爾％ ;再更優(yōu)選地0到20摩爾％ ;又更優(yōu)選地 0到10摩爾％;化及最優(yōu)選地0到5摩爾％的范圍內(nèi)。所添加的α-締控的量最常優(yōu)選的 是0摩爾％，因?yàn)樗砑拥摩?締控往往會(huì)比原位形成的α-締控系列的成本更高。雖然 乙締進(jìn)料流常常具有小分率（小于1摩爾％ )的α-締控單體雜質(zhì)（如丙締），但是預(yù)計(jì)運(yùn) 些將不會(huì)對(duì)方法操作或寡聚