一種乙二醇鈦催化合成改性共聚酯切片的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種乙二醇鈦催化合成改性共聚酯切片的方法，將以摩爾比為1：1.2~2.0的對(duì)苯二甲酸與二元醇、乙二醇鈦催化劑、鈷化合物酯化，酯化產(chǎn)物與藍(lán)色染料、紅色染料、磷的有機(jī)化合物穩(wěn)定劑和少量乙二醇縮聚后，利用氮?dú)鈱⑷垠w壓出，經(jīng)鑄帶切粒，得到改性共聚酯切片，其中乙二醇鈦催化劑是由鈦酸正丁酯與乙二醇在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，混合形成澄清液，加熱至160℃，反應(yīng)9小時(shí)，期間蒸出并收集反應(yīng)產(chǎn)生的正丁醇，將反應(yīng)液冷卻到室溫，過濾收集固體，用丙酮洗滌多次，干燥后得到的，本方法使聚合反應(yīng)速度加快，且乙二醇鈦的合成過程中不會(huì)產(chǎn)生氯化氫等有毒氣體、工藝簡單、便于工業(yè)化，制得的共聚酯切片具備中性色調(diào)。
【專利說明】
一種乙二醇鈦催化合成改性共聚酯切片的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于改性共聚酯制備領(lǐng)域，特別涉及一種乙二醇鈦催化合成改性共聚酯切 片的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 改性共聚酯是指采用第三單體對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)進(jìn)行共聚改性，使 PET大分子的規(guī)整性受到破環(huán)，制備出非結(jié)晶或低結(jié)晶度的共聚酯。改性共聚酯主要應(yīng)用于 板材、片材、高性能熱收縮膜、瓶用等市場。共聚酯熱收縮膜具有優(yōu)異的收縮性能及印刷性 能，可取代傳統(tǒng)熱收縮膜原料聚氯乙烯（PVC)，隨著國內(nèi)外環(huán)保浪潮的日益高漲，共聚酯熱 收縮膜的需求量無疑將飛速增長。
[0003] 改性共聚酯合成中使用最為普遍的是銻（Sb)系催化劑，其價(jià)格相對(duì)便宜，但其加 工和應(yīng)用不利于環(huán)保，且生產(chǎn)出的共聚酯切片色相偏暗，因此其使用范圍受到了極大的限 制。鈦（Ti)系催化劑無毒、環(huán)保性好、催化劑活性高、性價(jià)比高，且可使聚酯具有更高亮度 和透明性，因此鈦系催化劑的應(yīng)用與開發(fā)，成為聚酯縮聚催化劑發(fā)展的趨勢。
[0004] CN1033772673A公開了一種鈦系催化劑合成PET聚酯切片的方法，其中鈦系催化 劑生產(chǎn)的過程中會(huì)產(chǎn)生氯化氫有毒氣體，需要進(jìn)行尾氣處理，對(duì)設(shè)備要求較高，不利于批量 生產(chǎn)。專利號(hào)200510127804. 9公開一種乙二醇鈦催化合成改性共聚酯的方法，但是這種方 法使用了價(jià)格昂貴的氧化鍺等助催化劑，提高了聚酯生產(chǎn)的成本。CN103772685A提供了一 種鈦系催化劑的合成方法，但制備過程相對(duì)復(fù)雜，不利于大批量生產(chǎn)，且制備的聚酯色相偏 黃。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種乙二醇鈦催化合成改性共聚酯切片的方法，使聚合反應(yīng) 速度加快，且乙二醇鈦的合成過程中不會(huì)產(chǎn)生氯化氫等有毒氣體，工藝簡單，便于工業(yè)化， 制得的共聚酯切片具備中性色調(diào)，另外本發(fā)明還提供了乙二醇鈦催化劑得制備方法。
[0006] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案： 一種乙二醇鈦催化合成改性共聚酯切片的方法，包括如下步驟： 1) 酯化反應(yīng) 將以摩爾比為1 :1. 2~2. 0的對(duì)苯二甲酸與二元醇 占改性共聚酯總質(zhì)量中的含量為10~100ppm的乙二醇鈦催化劑 占改性共聚酯總質(zhì)量中的含量為50~300ppm的鈷化合物 投入打漿釜內(nèi)，打成漿料后經(jīng)輸送栗加入反應(yīng)釜中，在0. 15~0.4Mpa氮?dú)鈮毫ο拢?235~260°C下進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化攪拌速率為30rpm，酯化時(shí)間為140 min~180 min，酯化反 應(yīng)過程中形成的乙二醇蒸汽和水蒸汽，經(jīng)由蒸餾塔分離，塔頂水蒸氣經(jīng)冷凝后流入酯化水 接收罐，塔底的乙二醇再回流至酯化釜內(nèi)，當(dāng)蒸餾塔塔頂溫度下降時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束； 2) 、縮聚反應(yīng) 利用氮?dú)鈮毫?，將步驟1)制得的酯化反應(yīng)產(chǎn)物與 占改性共聚酯總質(zhì)量中的含量為0. 5~5ppm的藍(lán)色染料 占改性共聚酯總質(zhì)量中的含量為0. 5~4ppm的紅色染料 占改性共聚酯總質(zhì)量中的含量為100-600ppm磷的有機(jī)化合物穩(wěn)定劑和100 g乙二醇 壓入反應(yīng)釜中，在260~270°C，40rpm攪拌下，將反應(yīng)釜不斷抽真空，30~40min內(nèi)，將釜 內(nèi)壓力控制為200~600pa，此過程中不斷有二元醇脫出，然后在30~50min內(nèi)，將釜內(nèi)壓力控 制在60pa以下，控制反應(yīng)溫度在270~280°C，當(dāng)攪拌電機(jī)電流值到達(dá)5. 2~7. 2后，終止攪拌， 利用氮?dú)鈱⑷垠w壓出，經(jīng)鑄帶切粒，得到改性共聚酯切片。
[0007] 其中步驟1)中的乙二醇鈦催化劑是由鈦酸正丁酯與乙二醇反應(yīng)得到的，包括如下 步驟：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將鈦酸正丁酯與乙二醇以物質(zhì)的量比例為1 :1〇混合形成澄清液，加 熱至160°C，反應(yīng)9小時(shí)，期間蒸出并收集反應(yīng)產(chǎn)生的正丁醇，將反應(yīng)液冷卻到室溫，過濾收 集固體，用丙酮洗滌多次，干燥后得到乙二醇鈦催化劑。
[0008] 步驟1)中的二元醇為新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、異山梨醇中的一種或幾種； 鈷化合物為醋酸鈷四水合物、硝酸鈷、磷酸鈷中的一種。
[0009] 步驟2)中的磷的有機(jī)化合物為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯中的一種。
[0010] 步驟2)中藍(lán)色染料為蒽醌類有機(jī)化合物，具體為以下結(jié)構(gòu)：
其中R和R1是碳原子數(shù)目為1~3的烷基 步驟2)中紅色染料為蒽醌類有機(jī)化合物，具體為以下結(jié)構(gòu)：
其中R是甲基、乙基或甲氧基中的一種 本發(fā)明采用乙二醇鈦?zhàn)鳛榭s聚催化劑，利用其耐水解、高活性等特點(diǎn)，提高縮聚反應(yīng)速 度；在制備乙二醇過程中，采用鈦酸正丁酯與乙二醇反應(yīng)，不產(chǎn)生氯化氫等有毒氣體，工藝 簡單，便于工業(yè)化，同時(shí)，利用少量藍(lán)色染料和紅色染料搭配適量穩(wěn)定劑，解決了聚酯偏黃 的問題，最終制備出具有中性色調(diào)、特性粘度高、透明性好的改性共聚酯產(chǎn)品。
[0011] 本發(fā)明所得到的改性共聚酯產(chǎn)品按GB/T 14190-2008進(jìn)行性能測試，所得到的結(jié) 果如下：特性粘度0. 75~0. 85dl/g，b值在-2~1. 5之間。本發(fā)明得到的改性共聚酯產(chǎn)品中 性色調(diào)、特性粘度高、透明性好，可以廣泛應(yīng)用于板材、片材、高性能熱收縮膜、瓶用等市場。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不僅僅限定于這些實(shí)施 例。除非另有說明，實(shí)施例中所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是以改性共聚酯的質(zhì)量為基準(zhǔn)的。
[0013] 實(shí)施例配方表
實(shí)施例1 按配料表將對(duì)苯二甲酸，二元醇，乙二醇鈦及鈷化合物加入打漿釜內(nèi)，打成漿料后經(jīng)輸 送栗導(dǎo)入反應(yīng)釜中，在0. 2Mpa氮?dú)鈮毫ο拢?55°C下進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化攪拌速率為30rpm。 反應(yīng)150 min后，收集酯化水4. 2 kg上，酯化反應(yīng)結(jié)束。
[0014] 利用氮?dú)鈮毫?，將上述酯化反?yīng)產(chǎn)物壓入縮聚釜中。按配料表將乙二醇、（R=l， Rl=l)的藍(lán)色染料、R為甲基的紅色染料、磷酸三甲酯制成溶液加入到縮聚釜內(nèi)，在265°C， 40rpm攪拌下，將縮聚爸不斷抽真空，40 min內(nèi)，將爸內(nèi)壓力控制為200 pa，然后在30 min 內(nèi)，將釜內(nèi)壓力控制在50 pa，控制反應(yīng)溫度在276 °C，當(dāng)攪拌電機(jī)電流值到達(dá)5.2 A，終止 攪拌，利用氮?dú)鈱⑷垠w壓出，經(jīng)鑄帶切粒，得到改性共聚酯切片。切片的特性粘度為〇. 85dl/ g，b 值為-1.2。
[0015] 實(shí)施例2 按配料表將對(duì)苯二甲酸、乙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、乙二醇鈦、硝酸鈷投入打漿釜內(nèi)， 打成漿料后經(jīng)輸送栗加入反應(yīng)釜釜中，在〇. 3Mpa氮?dú)鈮毫ο拢?35°C下進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化 攪拌速率為30rpm。反應(yīng)140 min后，收集酯化水3. 9 kg上，酯化反應(yīng)結(jié)束。
[0016] 利用氮?dú)鈮毫Γ瑢⑸鲜鲺セ磻?yīng)產(chǎn)物壓入縮聚釜中。按配料表將乙二醇、（R=2， Rl=3)的藍(lán)色染料、R為乙基的紅色染料、磷酸三苯酯制成溶液加入到縮聚釜內(nèi)，在260°C， 40rpm攪拌下，將縮聚爸不斷抽真空，30 min內(nèi)，將爸內(nèi)壓力控制為500 pa，然后在40 min 內(nèi)，將釜內(nèi)壓力控制在30 pa，控制反應(yīng)溫度在270 °C，當(dāng)攪拌電機(jī)電流值到達(dá)6. 2 A，終止 攪拌，利用氮?dú)鈱⑷垠w壓出，經(jīng)鑄帶切粒，得到改性共聚酯切片。切片的特性粘度為〇. 75dl/ g，b 值為-0. 4。
[0017] 實(shí)施例3 按配料表將對(duì)苯二甲酸、乙二醇、異山梨醇、乙二醇鈦、醋酸鈷四水合物投入打漿釜內(nèi)， 打成漿料后經(jīng)輸送栗加入反應(yīng)釜中，在〇. 15Mpa氮?dú)鈮毫ο拢?58°C下進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化 攪拌速率為30rpm。反應(yīng)180 min后，收集酯化水4. 2 kg上，酯化反應(yīng)結(jié)束。
[0018] 利用氮?dú)鈮毫?，將上述酯化反?yīng)產(chǎn)物壓入縮聚釜中。按配料表將乙二醇、（R=3， Rl=l)藍(lán)色染料、R為甲氧基的紅色染料、磷酸三乙酯制成溶液加入到縮聚釜內(nèi)，在265°C， 40rpm攪拌下，將縮聚爸不斷抽真空，30 min內(nèi)，將爸內(nèi)壓力控制為400 pa，然后在40 min 內(nèi)，將釜內(nèi)壓力控制在60 pa，控制反應(yīng)溫度在280 °C，當(dāng)攪拌電機(jī)電流值到達(dá)7.1 A，終止 攪拌，利用氮?dú)鈱⑷垠w壓出，經(jīng)鑄帶切粒，得到改性共聚酯切片。切片的特性粘度為〇. 79dl/ g，b 值為 1. 5。
[0019] 實(shí)施例4 按配料表將對(duì)苯二甲酸、乙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇（CHDM)、異山梨醇、乙二醇鈦、磷 酸鈷投入打漿釜內(nèi)，打成漿料后經(jīng)輸送栗加入反應(yīng)釜中，在〇. 4Mpa氮?dú)鈮毫ο拢?60°C下進(jìn) 行酯化反應(yīng)，酯化攪拌速率為30rpm。反應(yīng)180 min后，收集酯化水4.0 kg上，酯化反應(yīng)結(jié) 束。
[0020] 利用氮?dú)鈮毫?，將上述酯化反?yīng)產(chǎn)物壓入縮聚釜中。按配料表將乙二醇、（R=2， Rl=2)的藍(lán)色染料、R為甲氧基的紅色染料、磷酸三苯酯制成溶液加入到縮聚釜內(nèi)，在 270°C，40rpm攪拌下，將縮聚爸不斷抽真空，40 min內(nèi)，將爸內(nèi)壓力控制為600 pa，然后在 50 min內(nèi)，將釜內(nèi)壓力控制在30 pa，控制反應(yīng)溫度在280 °C，當(dāng)攪拌電機(jī)電流值到達(dá)7. 2 A，終止攪拌，利用氮?dú)鈱⑷垠w壓出，經(jīng)鑄帶切粒，得到改性共聚酯切片。切片的特性粘度為 0.76dl/g，b 值為-2.0。
[0021] 實(shí)施例參數(shù)表
上述實(shí)施例中的乙二醇鈦催化劑是由鈦酸正丁酯與乙二醇反應(yīng)得到的，方法如下： 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將鈦酸正丁酯與乙二醇以物質(zhì)的量比例為1 :1〇混合形成澄清液，加熱至 160°C，反應(yīng)9小時(shí)，期間蒸出并收集反應(yīng)產(chǎn)生的正丁醇，將反應(yīng)液冷卻到室溫，過濾收集固 體，用丙酮洗滌多次，干燥后得到乙二醇鈦催化劑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種乙二醇鈦催化合成改性共聚酯切片的方法，其特征在于所述的切片方法包括如 下步驟： 1) 酯化反應(yīng) 將以摩爾比為I :1. 2~2. O的對(duì)苯二甲酸與二元醇 占改性共聚酯總質(zhì)量中的含量為10~100ppm的乙二醇鈦催化劑 占改性共聚酯總質(zhì)量中的含量為50~300ppm的鈷化合物 投入打漿釜內(nèi)，打成漿料后經(jīng)輸送栗加入反應(yīng)釜中，在0. 15~0.4Mpa氮?dú)鈮毫ο拢?235~260°C下進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化攪拌速率為30rpm，酯化時(shí)間為140 min~180 min，酯化反 應(yīng)過程中形成的乙二醇蒸汽和水蒸汽，經(jīng)由蒸餾塔分離，塔頂水蒸氣經(jīng)冷凝后流入酯化水 接收罐，塔底的乙二醇再回流至酯化釜內(nèi)，當(dāng)蒸餾塔塔頂溫度下降時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束； 2) 、縮聚反應(yīng) 利用氮?dú)鈮毫?，將步驟1)制得的酯化反應(yīng)產(chǎn)物與 占改性共聚酯總質(zhì)量中的含量為0. 5~5ppm的藍(lán)色染料 占改性共聚酯總質(zhì)量中的含量為0. 5~4ppm的紅色染料 占改性共聚酯總質(zhì)量中的含量為100-600ppm磷的有機(jī)化合物穩(wěn)定劑和100g乙二醇 壓入反應(yīng)釜中，在260~270°C，40rpm攪拌下，將反應(yīng)釜不斷抽真空，30~40min內(nèi)將釜內(nèi) 壓力控制為200~600pa，此過程中不斷有二元醇脫出，然后在30~50min內(nèi)，將釜內(nèi)壓力控制 在60pa以下，控制反應(yīng)溫度在270~280°C，當(dāng)攪拌電機(jī)電流值到達(dá)5. 2~7. 2A后，終止攪拌， 利用氮?dú)鈱⑷垠w壓出，經(jīng)鑄帶切粒，得到改性共聚酯切片。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙二醇鈦催化合成改性共聚酯切片的方法，其特征在于 所述的步驟1)中的乙二醇鈦催化劑是由鈦酸正丁酯與乙二醇反應(yīng)得到的，包括如下步驟： 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將鈦酸正丁酯與乙二醇以物質(zhì)的量比例為1 :1〇混合形成澄清液，加熱至 160°C，反應(yīng)9小時(shí)，期間蒸出并收集反應(yīng)產(chǎn)生的正丁醇，將反應(yīng)液冷卻到室溫，過濾收集固 體，用丙酮洗滌多次，干燥后得到乙二醇鈦催化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙二醇鈦催化合成改性共聚酯切片的方法，其特征在于 所述的步驟1)中的二元醇為新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、異山梨醇中的一種或幾種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙二醇鈦催化合成改性共聚酯切片的方法，其特征在于 所述的步驟1)中的鈷化合物為醋酸鈷四水合物、硝酸鈷、磷酸鈷中的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙二醇鈦催化合成改性共聚酯切片的方法，其特征在于 所述的步驟2)中的磷的有機(jī)化合物為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯中的一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙二醇鈦催化合成改性共聚酯切片的方法，其特征在于 所述的步驟2)中藍(lán)色染料為蒽醌類有機(jī)化合物，具體為以下結(jié)構(gòu)：其中R和Rl是碳原子數(shù)目為1~3的烷基。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙二醇鈦催化合成改性共聚酯切片的方法，其特征在于 所述的步驟2)中紅色染料為蒽醌類有機(jī)化合物，具體為以下結(jié)構(gòu)：其中R是甲基、乙基或甲氧基中的一種。
【文檔編號(hào)】C08G63/85GK106008933SQ201510777927
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2015年11月16日
【發(fā)明人】吳培龍
【申請(qǐng)人】江蘇景宏新材料科技有限公司