草酸酯加氫制乙二醇催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種草酸酯加氫制乙二醇催化劑及其制備方法，特別是關(guān)于草酸二甲酯或草酸二乙酯催化加氫生產(chǎn)乙二醇的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙二醇(EG)是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)，用作過硼酸銨的溶劑和介質(zhì)，還可用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚等，用途十分廣泛。
[0003]近10年來，由于聚酯工業(yè)需求強(qiáng)勁，國內(nèi)市場對乙二醇的需求保持快速增長態(tài)勢。1995年我國乙二醇的表觀消費量只有65.69萬噸，2000年達(dá)到195.71萬噸，年均增長率高達(dá)24.40%。進(jìn)入21世紀(jì)以來，乙二醇的表觀消費量繼續(xù)大幅增長，2002年突破300萬噸大關(guān)，達(dá)到301.99萬噸，成為超過美國的世界第一大乙二醇消費國。雖然我國乙二醇生產(chǎn)能力和產(chǎn)量增長較快，但由于聚酯等工業(yè)的強(qiáng)勁發(fā)展，仍不能滿足日益增長的市場需求，進(jìn)口依存度較高的局面在很長一段時間仍將持續(xù)。
[0004]當(dāng)前，國內(nèi)外大型乙二醇的工業(yè)化生產(chǎn)主要采用環(huán)氧乙烷直接水合，即加壓水合法的工藝路線，生產(chǎn)技術(shù)基本上由英荷Shell、美國Halcon-SD以及美國UCC三家公司所壟斷。另外，乙二醇新合成技術(shù)的研究和開發(fā)工作也一直在取得進(jìn)展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科門捷列夫化工學(xué)院、上海石化研究院等相繼開發(fā)了環(huán)氧乙烷催化水合法制乙二醇生產(chǎn)技術(shù)等。上述方法的共同特點是需要消耗寶貴的乙烯資源，而目前乙烯主要靠傳統(tǒng)的石油資源煉制，且未來一段時期全球石油價格將長期高位運行。
[0005]20世紀(jì)70年代，受世界石油危機(jī)的影響，各國紛紛開始研究以煤或天然氣為原料生產(chǎn)乙二醇的方法，希望能采用資源豐富、價格便宜的天然氣或煤代替石油生產(chǎn)乙二醇(非石油路線)，該路線具備與傳統(tǒng)的乙烯路線相競爭的優(yōu)勢。日本宇部興產(chǎn)和美國聯(lián)碳公司合作開發(fā)通過草酸二烷基酯由合成氣間接合成乙二醇的工藝路線。該工藝以CO和丁醇為原料通過液相羰基化反應(yīng)生成草酸丁酯，然后再經(jīng)過液相加氫反應(yīng)生產(chǎn)乙二醇。該合成路線羰基化反應(yīng)的生成速率低、副反應(yīng)多，且加氫壓力高。80年代初，美國ARCO化學(xué)公司和日本宇部興產(chǎn)公司又開發(fā)了亞硝酸烷基酯法，在反應(yīng)中引入亞硝酸烷基酯，使偶聯(lián)反應(yīng)在無水的條件下進(jìn)行，這一發(fā)現(xiàn)極大地促進(jìn)了氣相法工藝技術(shù)的研究開發(fā)。目前很多的研究都是以此為基礎(chǔ)開展的，尤其，以合成氣氣相反應(yīng)合成草酸酯，草酸酯再加氫到乙二醇的兩步法技術(shù)路線(草酸酯法)是公認(rèn)的最具有現(xiàn)實應(yīng)用價值的工藝路線，極具經(jīng)濟(jì)性和競爭力。該工藝技術(shù)反應(yīng)條件溫和、選擇性高，是非石油路線生產(chǎn)乙二醇技術(shù)的主要發(fā)展方向。
[0006]目前用于草酸酯加氫制乙二醇的催化劑大都采用沉淀法或浸潰法將活性組分和助劑負(fù)載在ai203、S12、硅溶膠或介孔二氧化硅分子篩上的方法，此類方法制備的催化劑雖可將草酸酯加氫得到乙二醇，但是草酸酯轉(zhuǎn)化率低，且催化劑穩(wěn)定性較差，不能長期運行，無法用于工業(yè)化生產(chǎn)裝置。
[0007]文獻(xiàn)CN101138725A公開了一種草酸酯加氫合成乙二醇的催化劑及其制備方法。其以金屬銅為活性組分，鋅為助劑，改性硅溶膠為載體，采用共沉淀法制備，但是該催化劑活性較弱，草酸酯轉(zhuǎn)化率在92%以下，且沒有穩(wěn)定性數(shù)據(jù)報道。
[0008]為提高催化劑的性能，專利CN101844079A公開了一種草酸醋加氫合成乙二醇的催化劑及其制備與應(yīng)用。該催化劑，以氧化銅為活性組分，載體為硅酸酯制備的氧化硅載體，采用溶膠凝膠法與共沉淀法制備，改變載體和制備方法后，催化劑的活性有所改善，原料轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到95%，單程壽命可以達(dá)到4000小時。但是95%的轉(zhuǎn)化率對該工藝路線生產(chǎn)乙二醇的經(jīng)濟(jì)性和競爭力上將大打折扣，所以對草酸酯加氫制乙二醇催化劑的活性和穩(wěn)定性上還有待提聞。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑活性差和穩(wěn)定性低的技術(shù)問題，提供一種新的草酸酯加氫制乙二醇的催化劑。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種新的草酸酯加氫制乙二醇催化劑制備方法。采用該方法制備的草酸酯加氫制乙二醇催化劑具有活性好，穩(wěn)定性高的特點。
[0010]為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種草酸酯加氫制乙二醇的催化劑，以重量份數(shù)計，包括以下組份:
[0011]a) 5?50份選自銅或銅的氧化物中的至少一種；
[0012]b) 50?95份選自二氧化硅和二氧化鈦的混合載體；
[0013]混合載體中二氧化硅和二氧化鈦的摩爾比為(50?2):1。
[0014]上述技術(shù)方案中，以重量份數(shù)計，組份a)的用量優(yōu)選為10?30份，組份b)的用量優(yōu)選為70?90份；二氧化硅和二氧化鈦混合載體中二氧化硅和二氧化鈦的摩爾比優(yōu)選為(40 ?5):1。
[0015]為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種草酸酯加氫制乙二醇催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0016]a)將活性組份銅的可溶性鹽溶于水中配成溶液I ;
[0017]b)將硅酸酯和鈦酸酯溶解于醇中，攪拌均勻，得到溶液II ；
[0018]c)在攪拌條件下，將溶液II滴加到溶液I中，滴加結(jié)束后用硝酸或氨水調(diào)節(jié)pH值為4?10，在20?90°C條件下攪拌I?10小時，得到溶膠III ；
[0019]d)將溶膠III在30?200°C條件下老化2?48小時，得到凝膠IV ；
[0020]e)將凝膠IV在80?150°C烘干，300?600°C培燒后得到草酸酯加氫制乙二醇催化劑。
[0021]上述技術(shù)方案中，步驟a)中活性組份銅的可溶性鹽優(yōu)選為選自硝酸銅、醋酸銅或草酸銅中的至少一種；步驟a)中活性組分銅的可溶性鹽的濃度優(yōu)選為0.1?2.3摩爾/升。
[0022]上述技術(shù)方案中，步驟b)中硅酸酯優(yōu)選為選自具有通式RnSi (OR)4_n的化合物，R選自烴基中的一種；步驟b)中鈦酸酯優(yōu)選為選自具有通SRnTi (OR)4_n的化合物；步驟b)中硅酸酯更優(yōu)選為選自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸異丙酯或正硅酸丁酯中的至少一種；步驟b)中鈦酸酯更優(yōu)選為選自鈦酸乙酯、鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯中的至少一種。
[0023]上述技術(shù)方案中，步驟b)中醇優(yōu)選為選自甲醇、乙醇、異丙醇或正丁醇中的至少一種；步驟b)中醇在溶液II中的體積百分比優(yōu)選為25%?75%。
[0024]上述技術(shù)方案中，步驟c)中調(diào)節(jié)pH值優(yōu)選為6?9 ;步驟d)中老化溫度優(yōu)選為35?150°C，老化時間優(yōu)選為10?20小時。
[0025]一般認(rèn)為，催化劑的熱穩(wěn)定性，可以通過采用在比正常反應(yīng)溫度高的溫度條件下對催化劑進(jìn)行一定時間熱處理，再用熱處理后催化劑活性和熱處理前催化劑活性比值大小來進(jìn)行比較判斷，相對值越大表明熱穩(wěn)定性越好，相反則越差。這是因為在較高的溫度條件下，催化劑活性組分晶粒會加速長大，比表面會加速縮小，這都會導(dǎo)致催化劑的穩(wěn)定性變差，活性降低，溫度越高趨勢越明顯。因此熱穩(wěn)定性是判斷催化劑穩(wěn)定性長短及活性好壞的重要判據(jù)之一。
[0026]目前Cu/ S1Jt化劑在草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)中具有較好的加氫選擇性且無環(huán)境污染問題，但是在很多研究中發(fā)現(xiàn)隨著Cu負(fù)載量的增加活性組分在載體表面上的分散度逐漸下降，晶粒變大且發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致催化劑加氫活性和穩(wěn)定性下降。針對該問題本發(fā)明采用溶膠凝膠一水熱法制備Cu/Si02 - T12混合載體催化劑，能有效改善活性組分在載體中的分散性，防止Cu晶粒變大且發(fā)生團(tuán)聚，從而提高催化劑活性和穩(wěn)定性。
[0027]采用本發(fā)明制備的草酸酯加氫催化劑，在草酸酯與氫氣合成乙二醇的反應(yīng)中，草酸酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，熱穩(wěn)定性好，催化劑穩(wěn)定性超過5000小時，取得較好的技術(shù)效果。
[0028]下面通過實施例機(jī)對比例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但不僅限于本實施例。
【具體實施方式】