一種用于合成乙二醇的固體催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及固體催化劑的制備領(lǐng)域，特別涉及一種用于碳酸乙烯酯水解合成乙二 醇的固體催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙二醇（EG)是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、聚酯 塑料、不飽和樹脂、潤(rùn)滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑及炸藥等。目前，工業(yè)上合成EG的 主要方法為環(huán)氧乙烷（E0)直接水合法，該方法存在工藝流程長(zhǎng)、水比高、能耗高、選擇性低 (〈90%)等不足。已開發(fā)的新工藝有E0催化水和法、碳酸乙烯酯法、合成氣合成法等，其中 碳酸乙烯酯法被認(rèn)為是最具有工業(yè)化前景的生產(chǎn)工藝之一，該法主要是由COjPEO在催化 劑作用下反應(yīng)生成碳酸乙烯酯（EC)，EC再于催化劑作用下經(jīng)水解制得EG，其核心是催化劑 的研發(fā)。EC水解催化劑有均相和非均相兩種類型，均相催化劑主要為堿金屬碳酸鹽、堿金屬 碳酸氫鹽、堿金屬氫氧化物、季磷鹽、季胺鹽、磷酸鹽等，這些催化劑活性較高，但存在使用 后難與產(chǎn)品分離或易分解影響產(chǎn)品質(zhì)量等問題；采用非均相催化劑可避免上述不足。目前 常見的非均相催化劑主要包括活性氧化鋁、陰離子交換樹脂、堿性沸石等?；钚匝趸X及堿 性沸石存在反應(yīng)活性較低、反應(yīng)條件苛刻、EG選擇性不高等缺點(diǎn)，而陰離子交換樹脂存在不 耐高溫、容易溶脹等問題。因此，亟需開發(fā)一種高活性的非均相催化劑。
[0003] 離子液體類催化劑用于碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的反應(yīng)也有一些報(bào)道。雖然離 子液體催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的催化活性，然而，這些催化劑難以從產(chǎn)物中分離出來(lái)。 也有文獻(xiàn)報(bào)道將離子液體固載于分子篩等固體表面來(lái)實(shí)現(xiàn)均相催化劑的多相化，但是往往 由于固載步驟繁瑣，而且操作成本較高等原因而限制其推廣應(yīng)用。
[0004] 綜上所述，為碳酸乙烯酯水解制備乙二醇反應(yīng)尋找一種制備方法簡(jiǎn)便、成本低廉、 催化劑回收及循環(huán)利用簡(jiǎn)單、催化活性高的固體催化劑具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對(duì)目前碳酸乙烯酯水解合成乙二醇反應(yīng)的催化劑 成本高、制備過程繁瑣及回收困難等缺陷。
[0006] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種固體催化劑及其制備方法，可以實(shí)現(xiàn)催化劑 在碳酸乙烯酯水解合成乙二醇反應(yīng)中的高催化活性、高選擇性，而且催化劑回收及循環(huán)利 用簡(jiǎn)單，反應(yīng)成本大大降低。
[0007] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：
[0008] 該催化劑以氧化石墨烯和鹵代烷基胺為原料，以水為溶劑，在室溫下通過共價(jià)反 應(yīng)將胺基嫁接于氧化石墨烯表面，得到的固體催化劑結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0010] 該固體催化劑的具體制備方法如下：
[0011] (1)將固體氧化石墨烯加入裝有去離子水的燒杯中，使去離子水與氧化石墨烯的 質(zhì)量比為100:1~200:1，隨后將燒杯放入超聲儀中，在120~240W的功率下超聲30-90分 鐘；
[0012] (2)在劇烈攪拌的條件下將鹵代烷基胺加入步驟（1)的燒杯中，其中氧化石墨烯 與鹵代烷基胺的質(zhì)量比為5:1~2:1，隨后在室溫條件下磁力攪拌過夜，即可實(shí)現(xiàn)胺基在氧 化石墨烯表面的有效嫁接，具體反應(yīng)如下式所示：
[0013]
其中X=C1 或Br;y= 2 或3。
[0014] (3)將步驟⑵得到的物質(zhì)過濾，再用去離子水洗滌，即得所需的固體催化劑。
[0015] 該方法中所述的氧化石墨烯采用以下方法制備：
[0016] 在冰水浴中，將5g鱗片石墨和2. 5g硝酸鈉與115mL的濃硫酸混合均勻，攪拌中 緩慢加入15gKMn04，保持2°C以下持續(xù)反應(yīng)lh，將其轉(zhuǎn)移至35°C水浴反應(yīng)30min，逐步加 入250mL去離子水，溫度升至98°C繼續(xù)反應(yīng)lh后，可明顯觀察到混合物由棕褐色變成亮黃 色。進(jìn)一步連續(xù)加水稀釋，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H202溶液處理。將上述溶液抽濾，用5% HC1溶液洗滌至中性，將濾餅放入烘箱中80°C充分干燥即得氧化石墨。取0.lg氧化石墨 放入50mL去離子水中，超聲處理1. 5h(180W，60Hz)，隨后進(jìn)行抽濾，將濾餅放入真空烘箱中 40°C(10Pa)干燥6h即得所需的氧化石墨稀。
[0017] 本發(fā)明以氧化石墨烯為載體通過共價(jià)鍵一步反應(yīng)即可實(shí)現(xiàn)胺基在氧化石墨烯表 面的有效固載。與傳統(tǒng)的酯交換反應(yīng)催化劑相比有一下優(yōu)點(diǎn)：（1)以氧化石墨烯為載體可 以大大降低催化劑的生產(chǎn)成本。眾所周知，石墨烯類材料的制備成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的載體 分子篩，這就為本
【發(fā)明內(nèi)容】
的工業(yè)化放大提供了可能；(2)氧化石墨烯作為兩維空間材料， 在反應(yīng)過程中可以大大降低原料的擴(kuò)散阻力，提高反應(yīng)的效率；(3)本發(fā)明采用鹵代烷基 胺為前驅(qū)體，通過與氧化石墨烯表面的羥基共價(jià)嫁接，不僅嫁接牢固，而且嫁接條件溫和， 便于操作。因此該方法操作簡(jiǎn)單，成本低廉，固載效果好，催化劑活性高，是一種固體酸催 化劑的新的制備方法，成功克服了傳統(tǒng)方法的弊端。
[0018] 將本發(fā)明的固體催化劑應(yīng)用于碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的反應(yīng)，取得到了很好 的效果。在反應(yīng)過程中固體催化劑不僅催化活性高，而且在反應(yīng)后經(jīng)過簡(jiǎn)單處理即可回收 繼續(xù)循環(huán)利用，壽命長(zhǎng)，無(wú)任何污染，大大降低了酯交換反應(yīng)催化劑的制備成本。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 本發(fā)明將就以下實(shí)施例作進(jìn)一步說明，但應(yīng)了解的是，這些實(shí)施例僅為例示說明 之用，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實(shí)施的限制。
[0020] 實(shí)施例1
[0021 ] 將固體氧化石墨烯加入裝有去離子水的燒杯中，使去離子水與氧化石墨烯的質(zhì)量 比為100:1，隨后將燒杯放入超聲儀中，在180W的功率下超聲60分鐘；在劇烈攪拌的條件 下將2-氯乙胺胺加入上述燒杯中，其中氧化石墨烯與2-氯乙胺的質(zhì)量比為2:1，隨后在室 溫條件下磁力攪拌過夜；隨后將所得到的物質(zhì)過濾，再用去離子水洗滌，即得所需的固體催 化劑。記為Cat1。
[0022] 實(shí)施例2
[0023] 將固體氧化石墨烯加入裝有去離子水的燒杯中，使去離子水與氧化石墨烯的質(zhì)量 比為200:1，隨后將燒杯放入超聲儀中，在240W的功率下超聲60分鐘；在劇烈攪拌的條件 下將3-氯丙胺加入上述燒杯中，其中氧化石墨烯與3-氯丙胺的質(zhì)量比為5:1，隨后在室溫 條件下磁力攪拌過夜；隨后將所得到的物質(zhì)過濾，再用去離子水洗滌，即得所需的固體催化 劑。記為Cat2。
[0024] 實(shí)施例3
[0025] 將固體氧化石墨烯加入裝有去離子水的燒杯中，使去離子水與氧化石墨烯的質(zhì) 量比為150:1，隨后將燒杯放入超聲儀中，在120W的功率下超聲30分鐘；在劇烈攪拌的條 件下將3-溴丙胺加入上述燒杯中，其中氧化石墨烯與3-溴丙胺的質(zhì)量比為3:1，隨后在室 溫條件下磁力攪拌過夜；隨后將所得到的物質(zhì)過濾，再用去離子水洗滌，即得所需的固體催 化劑。記為Cat3。
[0026] 實(shí)施例4
[0027] 將固體氧化石墨烯加入裝有去離子水的燒杯中，使去離子水與氧化石墨烯的質(zhì)量 比為100:1，隨后將燒杯放入超聲儀中，在180W的功率下超聲90分鐘；在劇烈攪拌的條件 下將2-溴乙胺加入上述燒杯中，其中氧化石墨烯與2-溴乙胺的質(zhì)量比為3:1，隨后在室溫 條件下磁力攪拌過夜；隨后將所得到的物質(zhì)過濾，再用去離子水洗滌，即得所需的固體催化 劑。記為Cat4。
[0028] 實(shí)施例5
[0029] 將固體氧化石墨烯加入裝有去離子水的燒杯中，使去離子水與氧化石墨烯的質(zhì)量 比為110:1，隨后將燒杯放入超聲儀中，在120W的功率下超聲40分鐘；在劇烈攪拌的條件 下將2-溴乙胺加入上述燒杯中，其中氧化石墨烯與2-溴乙胺的質(zhì)量比為4:1，隨后在室溫 條件下磁力攪拌過夜；隨后將所得到的物質(zhì)過濾，再用去離子水洗滌，即得所需的固體催化 劑。記為Cat5。
[0030] 實(shí)施例6
[0031] 將固體氧化石墨烯加入裝有去離子水的燒杯中，使去離子水與氧化石墨烯的質(zhì)量 比為180:1，隨后將燒杯放入超聲儀中，在130W的功率下超聲80分鐘；在劇烈攪拌的條件 下將3-氯乙胺加入上述燒杯中，其中氧化石墨烯與3-氯乙胺的質(zhì)量比為5:1，隨后在室溫 條件下磁力攪拌過夜；隨后將所得到的物質(zhì)過濾，再用去離子水洗滌，即得所需的固體催化 劑。記為Cat6。
[0032] 將上述固體催化劑應(yīng)用于碳酸乙烯酯水解制乙二醇的反應(yīng)中，反應(yīng)條件為：
[0033] (1)碳酸乙烯酯與水的摩爾比為1:10,催化劑的用量為碳酸乙烯酯質(zhì)量的2%，反 應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)時(shí)間為3h;
[0034] 反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析，色譜分析的條件為：0V-101毛細(xì)管色譜柱，氣化室 與檢測(cè)器溫度250°C，柱溫箱溫度80~180°C程序升溫，確定產(chǎn)物的收率和選擇性，具體結(jié) 果如表1所示。
[0035] 表1催化劑的催化活性
[0036]
[0037] 從表1可以看出，將本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于碳酸乙烯之水解反應(yīng)中，催化劑均有 較高的活性。
[0038] 采用過濾的方法將反應(yīng)液中的固載化離子液體催化劑回收，經(jīng)干燥后重復(fù)使用， 催化劑Cat4在碳酸乙烯酯水解制乙二醇反應(yīng)中的重復(fù)使用結(jié)果如表2所示。
[0039] 表2催化劑的重復(fù)使用結(jié)果
[0040]
[0041] 從表2可以看出，該催化劑經(jīng)過三次回收利用之后，碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率和乙二 醇的選擇性均基本穩(wěn)定，說明該催化劑可以重復(fù)利用而不降低其催化活性，具有很好的效 果。
[0042] 以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完 全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù) 性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來(lái)確定其技術(shù)性范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的固體催化劑，其特征在于該催化劑以氧化石 墨烯和鹵代烷基胺為原料，以水為溶劑，在室溫下通過共價(jià)反應(yīng)將胺基嫁接于氧化石墨烯 表面，得到的固體催化劑結(jié)構(gòu)式如下所示：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的固體催化劑的制備方法， 其特征在于該方法具體是按照以下步驟進(jìn)行的： (1) 將固體氧化石墨烯加入裝有去離子水的燒杯中，使去離子水與氧化石墨烯的質(zhì)量 比為100:1~200:1，隨后將燒杯放入超聲儀中，在120~240W的功率下超聲30~90分 鐘； (2) 在劇烈攪拌的條件下將鹵代烷基胺加入步驟（1)的燒杯中，其中氧化石墨烯與鹵 代烷基胺的質(zhì)量比為5:1~2:1，隨后在室溫條件下磁力攪拌過夜，即可實(shí)現(xiàn)胺基在氧化石 墨烯表面的有效嫁接，具體反應(yīng)如下式所示：(3) 將步驟（2)得到的物質(zhì)過濾，再用去離子水洗滌，即得所需的固體催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于合成乙二醇的固體催化劑及其制備方法，該方法以氧化石墨烯和鹵代烷基胺為原料，通過共價(jià)鍵的方式將胺基嫁接到氧化石墨烯表面，從而獲得一種高效的固體催化劑。該方法操作簡(jiǎn)單，得到的固體催化劑在反應(yīng)后經(jīng)過簡(jiǎn)單處理即可繼續(xù)循環(huán)利用，壽命長(zhǎng)，無(wú)污染，大大降低了生產(chǎn)成本。將本發(fā)明制備的催化劑用于碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的反應(yīng)，取得到了很好的催化效果，碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率高達(dá)95％以上，乙二醇選擇性為100％。
【IPC分類】B01J31/02, C07C31/20, C07C29/12
【公開號(hào)】CN105344376
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510741779
【發(fā)明人】薛冰, 吳晶, 柳娜, 李永昕
【申請(qǐng)人】常州大學(xué)
【公開日】2016年2月24日
【申請(qǐng)日】2015年11月4日