大比表面積介孔二價(jià)金屬鋁基尖晶石及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種大比表面積介孔二價(jià)金屬鋁基尖晶石及其制備方法與應(yīng)用，屬于無(wú)機(jī)材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋁基尖晶石作為一類重要的無(wú)機(jī)材料，由于其具有酸堿兩性、晶格相變溫度可達(dá)上千度、耐高溫高壓、機(jī)械強(qiáng)度高和抗水合性遠(yuǎn)高于氧化鋁等特性而被廣泛用作催化劑或催化劑載體應(yīng)用于催化領(lǐng)域。目前，鋁基尖晶石在催化反應(yīng)中的應(yīng)用主要涉及到脫硫/耐硫變換催化劑載體、脫氫催化劑載體、CO還原NO反應(yīng)催化劑載體、環(huán)己酮雙聚催化劑、烷基苯酚胺化制烷基苯胺催化劑載體、萘重整催化劑載體、CO高變催化劑載體、甲烷化催化劑載體、環(huán)氧乙烷水合制乙二醇催化劑載體和丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑等諸多方面。
[0003]在催化領(lǐng)域中，使用高比表面積催化劑載體可制備出高分散的負(fù)載型催化劑，從而可以大大提高催化劑的反應(yīng)性能。目前，合成大比表面介孔鋁基尖晶石材料所采用的方法主要有水熱法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、醇鹽水解法、微乳液法及超臨界液體干燥法等。采用共沉淀法雖然能夠制備出納米級(jí)的大比表面積鋁基尖晶石，且過程簡(jiǎn)單，易于操作，但此方法合成得到的材料團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重；溶膠-凝膠法的優(yōu)點(diǎn)是制備的納米顆粒粒徑小、純度高、均勻且穩(wěn)定，但溶膠-凝膠過程的影響因素復(fù)雜多樣，溶液的濃度、PH值、反應(yīng)溫度和時(shí)間等都會(huì)對(duì)這一過程產(chǎn)生影響，且所制備出的產(chǎn)物燒結(jié)性差；醇鹽水解法的原料為昂貴的鋁鎂醇鹽，制備鋁鎂尖晶石的成本極高；微乳液法以反相膠團(tuán)作為“微反應(yīng)器”，從而可以控制所合成鋁基尖晶石的顆粒大小、比表面積大小及形貌，但其不足之處在于:合成過程中需要使用大量的有機(jī)溶劑，這不僅在洗滌過程中會(huì)產(chǎn)生大量污水，在焙燒過程中也會(huì)產(chǎn)生大量有毒氣體；超臨界流體干燥法雖然可以制備得到大比表積的鋁基尖晶石，但其對(duì)溶劑的選擇要求較高，制備步驟復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求也很苛刻。水熱法作為一種傳統(tǒng)的合成工藝，易得到純度高的化學(xué)計(jì)量物和特殊的晶粒形態(tài)，且晶粒發(fā)育完整，粒徑小，團(tuán)聚程度輕，而且制備過程簡(jiǎn)單易控，污染小，成本低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種大比表面積介孔二價(jià)金屬鋁基尖晶石的制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的還在于提供由上述大比表面積介孔二價(jià)金屬鋁基尖晶石的制備方法制備得到的大比表面積介孔鋁基尖晶石。
[0006]本發(fā)明的目的還在于提供上述大比表面積介孔二價(jià)金屬鋁基尖晶石作為催化劑或催化劑載體的應(yīng)用。
[0007]為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供了一種大比表面積介孔二價(jià)金屬鋁基尖晶石水熱制備方法，該方法包括以下步驟:
[0008]a、配制可溶性鋁鹽與可溶性二價(jià)金屬鹽的混合水溶液，得到溶液A ;
[0009]b、配制含碳酸根和/或碳酸氫根的堿性水溶液，并控制混合體系的pH值為8-12，記為溶液B ；
[0010]C、將所述溶液A和溶液B混合均勻，得到母液C ；
[0011]d、將所述母液C進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)后，得到二價(jià)金屬鋁基尖晶石前軀體；再將該前軀體進(jìn)行焙燒，得到所述大比表面積介孔二價(jià)金屬鋁基尖晶石。
[0012]根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式，所述“控制混合體系的pH值為8-12”是指:在將所述溶液A和溶液B進(jìn)行混合的過程中，通過控制溶液B的加入量將溶液A和溶液B組成的混合體系的pH值控制在8-12范圍內(nèi)。
[0013]根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式，所述二價(jià)金屬包括鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、銅或鎳。
[0014]根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式，在步驟a中，所述“混合”是按照二價(jià)金屬離子與鋁離子的摩爾比為1:0.1-4將所述可溶性鋁鹽的水溶液與可溶性二價(jià)金屬鹽的水溶液進(jìn)行混合的。
[0015]根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式，在步驟a中，所述“混合”是按照二價(jià)金屬離子與鋁離子的摩爾比為1:1-2將所述可溶性鋁鹽的水溶液與可溶性二價(jià)金屬鹽的水溶液進(jìn)行混合的。
[0016]根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式，所述步驟c是按照以下步驟進(jìn)行的:將所述溶液A和溶液B混合均勻，得到混合液，再向所述混合液中加入聚乙二醇(PEG)，攪拌均勻，得到母液C ；
[0017]以所述母液C的總重量為100%計(jì)，所述聚乙二醇的加入量為0.01% -20%。
[0018]根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式，大比表面積介孔二價(jià)金屬鋁基尖晶石的水熱制備過程步驟c中加入的聚乙二醇為分散劑和擴(kuò)孔劑，其加入可以提高所制備得到的二價(jià)金屬鋁基尖晶石的分散度和孔道有序性，還可以增大所制備得到的二價(jià)金屬鋁基尖晶石產(chǎn)物的比表面積。
[0019]在本發(fā)明的大比表面積介孔二價(jià)金屬鋁基尖晶石制備過程中用到的聚乙二醇為市售常規(guī)的化學(xué)試劑，聚乙二醇的重均分子量為100-10000，優(yōu)選其重均分子量為200-1000。
[0020]聚乙二醇的加入與否是根據(jù)所要制備得到的大比表面積介孔二價(jià)金屬鋁基尖晶石的孔徑大小來(lái)決定的，當(dāng)需要制備得到大孔徑(例如15nm以上的孔徑)的二價(jià)金屬鋁基尖晶石時(shí)，就需要加入不同分子量的聚乙二醇作為分散劑和擴(kuò)孔劑。
[0021]根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式，以所述母液C的總重量為100%計(jì)，所述聚乙二醇的加入量為0.1% -1%。
[0022]根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式，步驟d中，將所述母液C進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)后，再經(jīng)過濾、洗滌、烘干，得到所述二價(jià)金屬鋁基尖晶石前軀體。
[0023]根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式，洗滌時(shí)，先用去離子水洗滌，然后再用無(wú)水乙醇至少洗滌一次。
[0024]根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式，所述烘干的烘干溫度為60-200°C，烘干時(shí)間為0.5-12小時(shí)。更優(yōu)選地，所述烘干的烘干溫度80-140°C，烘干的時(shí)間為1_3小時(shí)。
[0025]根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式，所述可溶性鋁鹽包括硝酸鋁、醋酸鋁和氯化鋁中的一種或幾種的組合；
[0026]以所述可溶性鋁鹽的水溶液的總體積計(jì)，所述鋁離子的濃度為0.01-lmol/Lo
[0027]根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式，所述可溶性鋁鹽為硝酸鋁。
[0028]根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式，所述可溶性二價(jià)金屬鹽包括二價(jià)金屬的硝酸鹽、醋酸鹽和氯化物中的一種或幾種的組合；優(yōu)選為二價(jià)金屬的硝酸鹽，更優(yōu)選為硝酸鎂。其中，以所述可溶性二價(jià)金屬鹽的水溶液的總體積計(jì)，所述二價(jià)金屬離子的濃度可以控制為 0.005-0.5mol/Lo
[0029]根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式，所述含碳酸根和/或碳酸氫根的堿性水溶液包括碳酸銨、碳酸氫銨、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽中的一種或幾種的組合的水溶液，或者碳酸銨、碳酸氫銨、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽中的任一種或幾種的組合與氨水的混合溶液。
[0030]根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式，所述含碳酸根和/或碳酸氫根的堿性水溶液包括碳酸氫銨、碳酸銨中的一種或兩種的組合的水溶液，或者碳酸氫銨、碳酸銨中的一種或兩種的組合與氨水的混合溶液。
[0031]根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式，在步驟d中，所述水熱晶化反應(yīng)溫度為60-2500C，反應(yīng)時(shí)間為4-96小時(shí)；優(yōu)選地，所述水熱晶化反應(yīng)溫度為80_160°C，反應(yīng)時(shí)間為6-24小時(shí)。
[0032]根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方法，上述水熱晶化反應(yīng)可以在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)Il中進(jìn)行。
[0033]根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式，在步驟d中，所述焙燒的溫度為400-1300°C，焙燒時(shí)間為2-12h ;優(yōu)選地，所述焙燒的溫度為400-900°C ;更優(yōu)選地，所述焙燒的溫度為700-900。。。
[0034]根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式，所述大比表面積介孔二價(jià)金屬鋁基尖晶石水熱制備方法包括以下步驟:
[0035]a、將可溶性鋁鹽的水溶液與可溶性二價(jià)金屬鹽的水溶液進(jìn)行混合，得到溶液A ;
[0036]b、配制含碳酸根和/或碳酸氫根的堿性水溶液，記為溶液B ;
[0037]C、將所述溶液A和溶液B混合均勻，得到混合液，再向該混合液中加入聚乙二醇，攪拌均勻，得到母液C，在混合過程中通過控制溶液B的加入量控制母液C的pH值為8-12 ;
[0038]d、將所述母液C進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)后，再經(jīng)過濾、洗滌、烘干，得到二價(jià)金屬鋁基尖晶石前軀體；再將該前軀體進(jìn)行焙燒，得到所述大比表面積介孔二價(jià)金屬鋁基尖晶石。
[0039]本發(fā)明還提供了上述大比表面積介孔二價(jià)金屬鋁基尖晶石水熱制備方法制備得到的大比表面積介孔二價(jià)金屬鋁基尖晶石，該大比表面積介孔二價(jià)金屬鋁基尖晶石包括鎂銷尖晶石、媽銷尖晶石、鎖銷尖晶石、鎖銷尖晶石、梓銷尖晶石、銅銷尖晶石或鎮(zhèn)銷尖晶石O
[0040]根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方式，所述大比表面積介孔二價(jià)金屬鋁基尖晶石具有介孔結(jié)構(gòu)，其孔徑為2-30nm，比表面積為20_300m2/g，孔容為0.10-0.85cm3/g。
[0041]本發(fā)明還提供了上述大比表面積介孔二價(jià)金屬鋁基尖晶石作為催化劑或催化劑載體的應(yīng)用。
[0042]本發(fā)明的大比表面積介孔二價(jià)金屬鋁基尖晶石水熱制備方法首先通過水熱法制備出顆粒分布均勻的二價(jià)金屬鋁基尖晶石前軀體，該二價(jià)金屬鋁基尖晶石前軀體的粒徑為2_5nm，然后將該二價(jià)金屬鋁基尖晶石前軀體進(jìn)行焙燒，得到大比表面積介孔二價(jià)金屬鋁基尖晶石。
[0043]本發(fā)明的制備方法克服了現(xiàn)有技術(shù)制備二價(jià)金屬鋁基尖晶石過程的一些缺點(diǎn)，如:制備過程復(fù)雜、影響因素多、高溫焙燒團(tuán)聚