一種含鎂鐵尖晶石的阻燃電纜絕緣材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種包含納米鎂鋁尖晶石/ZIF的高效阻燃電纜絕緣材料，所述納米鎂鋁尖晶石MgAl2O4具有特殊的結(jié)構(gòu)，可以作為優(yōu)質(zhì)的無機(jī)納米氧化物材料，添加到聚烯材料LDPE/EVA中，提高絕緣材料的耐熱性和強(qiáng)度，降低絕緣材料的老化時(shí)間，可以保持高溫作用下長時(shí)間不降解，而且還能保持較好的阻燃效果，增加殘?zhí)苛?，大幅提高LOI燒失量指數(shù)。
【專利說明】
一種含鏌鐵尖晶石的阻燃電纜絕緣材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種包含納米鎂鋁尖晶石的阻燃電纜絕緣材料的制備方法，所述鎂鋁 尖晶石具有特殊的結(jié)構(gòu)，可以作為優(yōu)質(zhì)的無機(jī)材料，添加到聚烯LDPE/EVA材料中，提高絕緣 材料的耐熱性和強(qiáng)度，降低絕緣材料的老化時(shí)間，可以保持高溫作用下長時(shí)間不降解，而且 還能保持較好的阻燃效果，大幅提高L0I燒失量指數(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002] 電纜中常用的絕緣材料有油浸紙、聚氯乙烯、聚乙烯、交聯(lián)聚乙烯、橡皮等。在電工 技術(shù)上，將體積電阻率大于1〇9Ω · cm的物質(zhì)所構(gòu)成的材料稱為絕緣材料，也就是用來使 器件在電氣上能夠阻止電流通過的材料。交聯(lián)聚乙烯具有優(yōu)良的介電性能和機(jī)械性能，己 被廣泛應(yīng)用于高壓和超高壓塑料絕緣電力電纜中。隨著超高壓、特高壓直流輸變電系統(tǒng)的 發(fā)展，運(yùn)行過程中的絕緣老化問題越來越嚴(yán)重，己成為絕緣電纜向超高壓發(fā)展的主要障礙。 當(dāng)絕緣聚合物的工作電場強(qiáng)度達(dá)到擊穿電場強(qiáng)度的十分之一時(shí)，長時(shí)間工作的電力設(shè)備絕 緣中會引起樹枝化，降低電纜使用壽命。由低密度聚乙烯構(gòu)成的高壓電力電纜絕緣材料，在 長期運(yùn)行過程中受到各種老化因素的影響逐漸老化，導(dǎo)致材料的介電性能和機(jī)械性能的下 降。根據(jù)老化因素的分類可分為電老化、熱老化、機(jī)械老化和電化學(xué)老化。其中熱老化是聚 乙烯電纜絕緣損害的主要誘因，不同熱老化時(shí)間及條件會導(dǎo)致聚乙烯內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)的差 異，進(jìn)而影響其空間電荷特性。
[0003] 研究表明，在直流電場作用下，聚合物絕緣中容易形成空間電荷，而空間電荷會使 電場分布發(fā)生畸變，加劇聚合物絕緣老化，材料的老化導(dǎo)致了材料電氣性能的下降。聚合物 中空間電荷主要由電極注入的入陷載流子或可迀移的載流的同極性空間電荷與絕緣體內(nèi) 有機(jī)或無機(jī)雜質(zhì)在電場作用下電離產(chǎn)生的異極性電。為了抑制空間電荷的形成，需要對聚 乙烯改性從而改變其中的陷阱能及分布，改變空間電荷分布，減低畸變幾率，改善聚合物的 介電性能，減少聚合物絕緣老化，并同時(shí)不影響聚合物的加工性能。
[0004] 低密度聚乙烯是本領(lǐng)域常用的電纜絕緣材料，但是阻燃性能不盡人意。目前對于 絕緣材料的阻燃性能改進(jìn)，加入適宜的阻燃劑是主要方式之一。成炭對聚合物的阻燃性具 有很大影響。因此，研發(fā)高效的能夠促進(jìn)聚烯材料自身更多參與炭的阻燃劑或炭化劑具有 重要意義。近年來，為了提高阻燃聚乙烯材料的成炭效率、改善碳層結(jié)構(gòu)和提高炭成質(zhì)量， 對于協(xié)同阻燃、硅氧烷阻燃、聚合物納米阻燃等方面出現(xiàn)重點(diǎn)研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 研究證明，空間電荷是造成電力電纜電場畸變，引發(fā)局部放電、電樹枝和絕緣擊穿 事故的重要原因。目前對聚合物中的空間電荷的研究主要集中于抑制介質(zhì)內(nèi)空間電荷的產(chǎn) 生及其迀移特性，一般情況下，絕緣材料（如聚乙烯）中的空間電荷主要由2部分組成：一是 在較高場強(qiáng)作用下從與介質(zhì)接觸的電極注入的入陷載流子或可迀移的載流子，稱為同極性 電荷；另外一部分是在較低場強(qiáng)作用下，介質(zhì)內(nèi)的雜質(zhì)在電場作用下電離并發(fā)生迀移而形 成的空間電荷，稱為異極性電荷。CNFS的摻雜并取向成功改變了載流子在介質(zhì)內(nèi)的輸運(yùn)方 式，降低了陷阱能級，使載流子易于沿垂直于厚度方向輸運(yùn)，有效抑制了載流子沿厚度方向 的注入和空間電荷在介質(zhì)內(nèi)的積聚.半導(dǎo)電層在樣品厚度方向上一定程度地削弱了外加電 場，減弱了半導(dǎo)電層與絕緣層界面處的場強(qiáng)，減少了陰極注入的空間電荷量，短路后樣品內(nèi) 最終殘余少量空間電荷.有助于阻燃，阻礙聚合物的電荷聚合，提高絕緣材料的使用壽命。
[0006] 磷和含磷化合物阻燃劑與鹵系、無機(jī)系并列為三大阻燃體系。磷系化合物的阻燃 效果較好，因?yàn)槿紵龝r(shí)生成的偏磷酸可聚合成穩(wěn)定的多聚態(tài)，成為燃燒點(diǎn)的保護(hù)層，能隔絕 被燃物與氧氣的接觸。生成的磷酸和聚偏磷酸則都是強(qiáng)酸，具有很強(qiáng)的脫水性，能夠使聚合 物脫水炭化，并在聚合物表面形成炭化層，達(dá)到隔絕氧氣阻止燃燒的目的。
[0007] 含氮阻燃劑在發(fā)生火災(zāi)時(shí)燃燒時(shí)，受熱易放出10^、呢、1€13、勵(lì)2和勵(lì)等不燃性氣 體。這些氣體稀釋了空氣中的氧和高聚物受熱分解時(shí)產(chǎn)生的可燃性氣體的濃度，同時(shí)含氮 阻燃劑分解過程也吸收了一部分熱量，另外氮?dú)膺€能捕捉自由基，抑制高聚物的連鎖反應(yīng)， 達(dá)到清除自由基的作用，從而達(dá)到了阻燃目的。
[0008] 雙氰胺具有無鹵、低毒、低煙的優(yōu)點(diǎn)，含氮阻燃劑在聚酯塑料的阻燃效果較好，尤 其是與磷系阻燃劑結(jié)合，可以形成膨脹型阻燃體系，通過二者的協(xié)同作用，可以大幅提高聚 烯烴絕緣材料的阻燃效果。本申請采用了雙氰胺與磷酸三乙酯、羥基磷灰石組合使用，并調(diào) 整三者的比例，使三者發(fā)揮協(xié)同作用，形成膨脹型阻燃體系，試驗(yàn)表明，三者(雙氰胺:磷酸 三乙酯:羥基磷灰石)最佳的質(zhì)量比為1:1:1?？梢源蠓岣咦枞夹Ч?。
【申請人】認(rèn)為主要是含 磷組分是通過有機(jī)磷與無機(jī)磷形式共同作用，在不同的磷形式基礎(chǔ)上，結(jié)合氮系阻燃劑，在 結(jié)構(gòu)上可以增加膨脹度，而且無機(jī)磷在膨脹阻燃體系中還可以占據(jù)中間活性位置，與有機(jī) 磷、有機(jī)氮形成穩(wěn)定的體系，比如插層、鏈層、多面體等穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，有利于聚烯絕緣材料的阻 燃、強(qiáng)度等性能。
[0009] 納米無機(jī)氧化物是阻燃劑的良好選擇，比如納米氧化鎂，納米氧化鋅等都可以作 為納米無機(jī)氧化物阻燃劑加入到聚稀材料中。由于納米效應(yīng)，聚合物/無機(jī)納米復(fù)合材料具 有較常規(guī)聚合物/填料復(fù)合物無法比擬的有點(diǎn)，比如密度小、機(jī)械強(qiáng)度高、吸氣性和透氣性 能第，特別是耐熱性和阻燃性可以得到大幅度提高。進(jìn)一步，也有學(xué)者研究凹凸棒、蒙脫土、 分子篩等粘土類層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的阻燃性能，上述無機(jī)材料均有不同程度的阻燃 效果。尖晶石化合物具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性能，在生物及陶瓷方面有廣泛的應(yīng)用， 具有熱穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)。目前還沒有采用結(jié)構(gòu)更加優(yōu)異的鎂鋁尖晶石復(fù)合金屬氧 化物作為阻燃材料。
[0010] 高分子化合物在空氣中的燃燒是一種非常激烈的氧化反應(yīng)，屬于連鎖反應(yīng)歷程。 燃燒過程中增殖大量活潑的羥基游離基，當(dāng)羥基游離基和高分子化合物相遇時(shí)，生成碳?xì)?化合物游離基和水，在氧的存在下，碳?xì)浠衔镉坞x基分解，又形成新的羥基游離基。如此 循環(huán)，使燃燒反應(yīng)不斷延續(xù)。阻燃劑的作用機(jī)理比較復(fù)雜，包含許多因素，但主要是通過采 用物理或化學(xué)方法來阻止燃燒循環(huán)。
[0011] 有人采用無機(jī)材料沸石作為絕緣材料的阻燃劑，但是沸石為剛性結(jié)構(gòu)，橋氧鍵相 對較短，且缺乏柔性，存在一定缺陷。近年來，一種新型的MOFs材料一咪唑酯-金屬-有機(jī)骨 架材料(ZIFs)引起了人們的注意。該材料結(jié)構(gòu)同沸石的結(jié)構(gòu)極其相似，并且比表面積大、孔 容高、水熱穩(wěn)定性好、耐有機(jī)溶劑。因此，本申請?jiān)囂綄IFS材料作為復(fù)合阻燃劑的材料，可 以提尚電纜絕緣材料的耐尚溫性能，從而提尚使用壽命。ZIFs材料是具有尚穩(wěn)定性的剛性 MOFs材料，MOFs的穩(wěn)定性主要由無機(jī)金屬單元的穩(wěn)定性，以及金屬與配體間結(jié)合力的強(qiáng)弱 來決定。由于金屬有機(jī)骨架材料是以金屬離子為連接點(diǎn)的配位聚合物，在與聚乙烯材料結(jié) 合時(shí)，既可以利用聚合物中咪唑骨架與聚乙烯材料在高分子性能上的相容性，形成有效結(jié) 構(gòu)，利用四面體結(jié)構(gòu)可以有效分散空間電荷，避免空間電荷的聚集，提高耐高溫、耐老化性 能；另一方面，ZIFS中含有金屬離子，可以形成無機(jī)化合物，而無機(jī)化合物如納米無機(jī)氧化 鎂、氧化鐵等是本領(lǐng)域的阻燃劑之一，在與聚乙烯材料結(jié)合后可以利用無機(jī)材料的互補(bǔ)作 用，進(jìn)一步強(qiáng)化絕緣材料的電荷運(yùn)輸效率，提高阻燃性能，提高了絕緣材料的耐高溫、耐老 化性能。
[0012] 復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料是將各種導(dǎo)電性填料以不同的方式和加工工藝(如分散復(fù) 合、層積復(fù)合、形成表面電膜等）填充到聚合物基體中。導(dǎo)電復(fù)合材料常用的基體樹脂有： EVA, PS, PE(LDPE, HDPE), PP, PVC, ABS, PA, ΡΒΤ,ΡΕΤ, PC, PI, PPS,酚醛樹脂、環(huán)氧 樹脂、聚芳颯、聚丙烯酸醋、丁睛橡膠、有機(jī)硅橡膠等聚合物。復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料在技術(shù) 上比結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料具有更加成熟的優(yōu)勢，與金屬相比，導(dǎo)電性復(fù)合材料具有加工 性好、工藝簡單、耐腐蝕、電阻率可調(diào)范圍大、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)。EVA是由乙烯-醋酸乙烯共聚得 到的共聚物。高分子材料的加工特性和導(dǎo)電填充物的導(dǎo)電性兩者的功能共同決定了高分子 基導(dǎo)電復(fù)合材料具有可在較大范圍內(nèi)根據(jù)使用需要調(diào)節(jié)其電學(xué)、力學(xué)和其他性能，化學(xué)穩(wěn) 定性較好，成本低廉，易于成型和大規(guī)模生產(chǎn)等，常作抗靜電和電磁屏蔽材料，廣泛應(yīng)用于 電子、電器、紡織、煤礦等工業(yè)。此外，復(fù)合型導(dǎo)電高分子還具有許多獨(dú)特的物理現(xiàn)象，如絕 緣體-導(dǎo)體突變現(xiàn)象(滲濾現(xiàn)象），電阻率對溫度、壓力、氣體濃度敏感，電流-電壓非線性行 為，電流噪聲等。
[0013] 本發(fā)明首次采用鎂鋁尖晶石作為無機(jī)納米阻燃劑成分，與金屬有機(jī)骨架ZIF復(fù)合 后，加入到聚烯材料LDPE/EVA中，由于鎂鋁尖晶石的加入，可以改變載流子在介質(zhì)內(nèi)的輸運(yùn) 方式，降低陷阱能級，使載流子易于沿垂直于厚度方向輸運(yùn)，有效抑制了載流子沿厚度方向 的注入和空間電荷在介質(zhì)內(nèi)的積聚.半導(dǎo)電層在樣品厚度方向上一定程度地削弱了外加電 場，減弱了半導(dǎo)電層與絕緣層界面處的場強(qiáng)，減少了陰極注入的空間電荷量，短路后樣品內(nèi) 最終殘余少量空間電荷，降低了電荷的聚集性，改善了材料的節(jié)電性能，提高絕緣材料的抗 老化、耐高溫性能，起到高效的阻燃目的。
[0014] 本申請聚烯主材料為LDPE/EVA:低密度聚乙烯LDPE、EVA混合，復(fù)合高分子種類拓 展，有利于各種高分子材料的結(jié)構(gòu)互補(bǔ)，復(fù)合阻燃劑材料與聚烯的直接接觸，緊密結(jié)合，形 成有效表面覆蓋與空間侵襲，占據(jù)適宜的阻燃活性位置，而且增加了陷阱數(shù)量，提高了電荷 流動(dòng)，增加了平均擊穿強(qiáng)度，有利于提高絕緣材料的使用壽命。因此，本申請的絕緣材料既 可以提高使用壽命，耐老化，耐沖擊，強(qiáng)度高，而且還能保持較好的阻燃效果，增加聚烯材料 的殘?zhí)苛?，大幅提高L0I燒失量指數(shù)。發(fā)明人偶然發(fā)現(xiàn)，加入少量碳酸錳可以有效緩解電纜 材料解熱過程，增加殘?zhí)浚岣週0I指數(shù)?？赡苁怯捎谔妓徨i加熱分解后形成氧化錳和二氧 化碳類物質(zhì)，正好得到了納米無機(jī)氧化物與氣體阻燃劑，從而提高阻燃性能。
[0015] 本發(fā)明涉及一種包含鎂鋁尖晶石/金屬有機(jī)骨架的電纜絕緣材料，所述電纜絕緣 材料LDPE 80-100份、EVA60-80份、白炭黑10-20份、增塑劑5-10份、環(huán)氧樹脂10-20份、雙氰 胺5-15份、磷酸三乙酯5-15份、羥基磷灰石5-15份、抗氧劑3-5份、鎂鐵尖晶石MgAl 2〇4/ZIF- 90復(fù)合物10-20份、云母片5-15份、聚二氧基硅氧烷10-20份、蛭石5-10份、丙烯酸甲酯5-10 份、碳酸錳5-10份，其中所述鎂鐵尖晶石與ZIF-90的質(zhì)量比為2-5:1。更優(yōu)選的，1^12〇4: ZIF-90的質(zhì)量比2-3:1。其中，增塑劑為偏苯三酸三辛酯。所述鎂鋁尖晶石平均粒徑為20-65nm,優(yōu)選 25_45nm〇
[0016] 所述電纜絕緣材料是按照如下步驟制備得到： (1)制備復(fù)合物鎂鐵尖晶石MgAl2〇4/ZIF-90: (a)MgAl2〇4制備：分別稱取0.02molMg(N03)2 · 6H20、0 · 04molAl (N03)3 · 9H20溶于 50ml去離子水腫，配得混合鹽溶液，取0.04molNa2C03、0.06molNa0H溶于50ml去離子水中，然 后快速攪拌，將鹽溶液加入堿溶液，使pH保持在9-11，混合均勻，將沉淀過濾，去離子水洗至 中性。80-100°C烘箱中烘干8-10h。然后在800-1000°C馬弗爐中焙燒4-6h。
[0017] (b)ZIF-90制備：將 Zn(N03)2 6H20(2.1mmol)和咪唑-2-甲醛ICA (3.0mmol)溶于 30mL的DMF中攪拌均勻?qū)⒌玫降姆磻?yīng)液轉(zhuǎn)移至容積為40mL聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜在 100°C下反應(yīng)18h自然冷卻至室溫備用； (c)將MgAl2〇4加入到上述反應(yīng)釜中，控制溫度60-80 °C，保持30分鐘，然后80-100 °C烘 干30分鐘，得到MgAl2〇4/ZIF-90復(fù)合物材料，備用。其中，控制MgAl2〇4: ZIF的質(zhì)量比為2-5: 1〇
[0018] (2)取LDPE 80-100份、EVA60-80份、白炭黑10-20份、增塑劑5-10份、環(huán)氧樹脂10-20份、雙氰胺5-15份、磷酸三乙酯5-15份、羥基磷灰石5-15份、抗氧劑3-5份、云母片5-15份、 聚二氧基硅氧烷10-20份、蛭石5-10份、丙烯酸甲酯5-10份、碳酸錳5-10份和步驟(1)得到的 MgAl2〇4/ZIF-90 10-20份混合，加入離心機(jī)中，在800-1000r/min條件下攪拌10-20分鐘，混 合均勻后，進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)擠壓成熔融狀態(tài)，然后用注射機(jī)將熔融體快速注入模具中，冷 卻定型，開模后成品進(jìn)入副模，切割。其中，步驟(2)中熔融溫度為控制溫度180-220°C。
[0019] 所述抗氧劑主可以有效防止聚合物的自氧化，主要采用的是抗氧劑1024、抗氧劑 565、抗氧劑1010等，并且不局限于本領(lǐng)域常用的抗氧劑材料。
[0020] 本發(fā)明的電纜絕緣材料由于首次采用鎂鋁尖晶石材料，利用其優(yōu)勢空間結(jié)構(gòu)，并 與ZIF材料復(fù)合，一部分可以產(chǎn)生較多的無機(jī)納米阻燃成分，免去單獨(dú)加入無機(jī)納米氧化鎂 等無機(jī)阻燃材料，另一部分可以利用空間缺位與ZIF的骨架結(jié)構(gòu)，優(yōu)化聚合物材料的成炭性 能，提高L0I指數(shù)，而且ZIF中的有機(jī)骨架可以與聚烯材料進(jìn)一步復(fù)合，有利于阻燃材料的全 面覆蓋，大幅提高阻燃性能。該電纜絕緣材料在于高壓和超高壓塑料絕緣電力電纜中的應(yīng) 用，可以大大降低老化，提高電纜絕緣材料的耐高溫、使用強(qiáng)度和耐阻燃性能。
[0021] 本申請研究了包括復(fù)合材料MgAl2〇4/ZIF-90對LDPE/EVA復(fù)合材料的阻燃及力學(xué)性 能，通過有限氧指數(shù)、垂直燃燒及力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)測定，可知復(fù)合電纜材料綜合性能優(yōu)良，性 能穩(wěn)定、氧指數(shù)高、阻燃效果好、效果持久，價(jià)格低廉；由不揮發(fā)、煙霧小，無毒性，該復(fù)合阻 燃材料兼有阻燃、抑煙和降低有毒氣體的功能，是一種無環(huán)境污染阻燃材料具有工業(yè)應(yīng)用 前景。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0023] 實(shí)施例1 (1)制備復(fù)合物鎂鐵尖晶石MgAl2〇4/ZIF-90: (a)MgAl2〇4制備：分別稱取0.02molMg(N03)2 · 6H20、0.04molAl(N〇3)3 · 9H20溶于 50ml去離子水腫，配得混合鹽溶液，取0.04molNa2C03、0.06molNa0H溶于50ml去離子水中， 然后快速攪拌，將鹽溶液加入堿溶液，使PH保持在9-11，混合均勻，將沉淀過濾，去離子水洗 至中性。80 °C烘箱中烘干8h。然后在800 °C馬弗爐中焙燒4-6h。
[0024] (b)ZIF-90制備：將 Zn(N03)2 6H20(2.1mmol)和咪唑-2-甲醛ICA (3.0mmol)溶于 30mL的DMF中攪拌均勻?qū)⒌玫降姆磻?yīng)液轉(zhuǎn)移至容積為40mL聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜在 100°C下反應(yīng)18h自然冷卻至室溫備用； (c)將MgAl2〇4加入到上述反應(yīng)釜中，控制溫度60 °C，保持30分鐘，然后80-100 °C烘干30 分鐘，得到MgAl2〇4/ZIF-90復(fù)合物材料，備用。其中，控制MgAl2〇4: ZIF的質(zhì)量比為3:1。
[0025] (2)取LDPE 100份、EVA80份、白炭黑20份、增塑劑6份、環(huán)氧樹脂8份、雙氰胺10份、 磷酸三乙酯10份、羥基磷灰石10份、抗氧劑3份、云母片5份、聚二氧基硅氧烷10份、蛭石5份、 丙烯酸甲酯5份、碳酸錳5份和步驟（1)得到的MgAl2〇4/ZIF-90 20份混合，加入離心機(jī)中，在 800-1000r/min條件下攪拌10-20分鐘，混合均勻后，進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)擠壓成熔融狀態(tài)，然 后用注射機(jī)將熔融體快速注入模具中，冷卻定型，開模后成品進(jìn)入副模，切割。
[0026] 實(shí)施例2 (1)制備復(fù)合物鎂鐵尖晶石MgAl2〇4/ZIF-90: (a)MgAl2〇4制備：分別稱取0.02molMg(N03)2 6H20、0.04molAl(N03)3 9H20溶于50ml 去離子水腫，配得混合鹽溶液，取〇 · 〇4molNa2C03、0 · 06molNa0H溶于50ml去離子水中，然后 快速攪拌，將鹽溶液加入堿溶液，使PH保持在9-11，混合均勻，將沉淀過濾，去離子水洗至中 性。100 °C烘箱中烘干1 Oh。然后在800 °C馬弗爐中焙燒4h。
[0027] (b)ZIF-90制備：將 Zn(N03)2 · 6H20(2.1mmol)和咪唑-2-甲醛ICA (3.0mmol)溶 于30mL的DMF中攪拌均勻?qū)⒌玫降姆磻?yīng)液轉(zhuǎn)移至容積為40mL聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜在 100°C下反應(yīng)18h自然冷卻至室溫備用； (c)將MgAl2〇4加入到上述反應(yīng)釜中，控制溫度60°C，保持30分鐘，然后80°C烘干30分 鐘，得到MgAl2〇4/ZIF-90復(fù)合物材料，備用。其中，控制MgAl2〇4: ZIF的質(zhì)量比為2:1。
[0028] (2)取LDPE 80份、EVA60份、白炭黑10份、增塑劑5份、環(huán)氧樹脂10份、雙氰胺5份、磷 酸三乙酯5份、羥基磷灰石5份、抗氧劑3份、云母片5份、聚二氧基硅氧烷10份、蛭石5份、丙烯 酸甲酯5份、碳酸錳10份和步驟（1)得到的MgAl2〇4/ZIF-90 15份混合，加入離心機(jī)中，在 800r/min條件下攪拌20分鐘，混合均勻后，進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)擠壓成熔融狀態(tài)，然后用注射 機(jī)將熔融體快速注入模具中，冷卻定型，開模后成品進(jìn)入副模，切割。
[0029] 實(shí)施例3 (1)制備復(fù)合物鎂鐵尖晶石MgAl2〇4/ZIF-90: (a)MgAl2〇4制備：分別稱取0.02molMg(N03)2 6H2〇、0.04molAl(N〇3)3 9H20溶于50ml去 離子水腫，配得混合鹽溶液，取〇. 〇4molNa2C03、0.06molNa0H溶于50ml去離子水中，然后快 速攪拌，將鹽溶液加入堿溶液，使PH保持在9-11，混合均勻，將沉淀過濾，去離子水洗至中 性。80 °C烘箱中烘干1 Oh。然后在800 °C馬弗爐中焙燒6h。
[0030] (b)ZIF-90制備：將 Zn(N03)2 6H20(2.1mmol)和咪唑-2-甲醛ICA (3.0mmol)溶于 30mL的DMF中攪拌均勻?qū)⒌玫降姆磻?yīng)液轉(zhuǎn)移至容積為40mL聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜在 100°C下反應(yīng)18h自然冷卻至室溫備用； (c)將MgAl2〇4加入到上述反應(yīng)釜中，控制溫度60°C，保持30分鐘，然后80°C烘干30分 鐘，得到MgAl2〇4/ZIF-90復(fù)合物材料，備用。其中，控制MgAl2〇4: ZIF的質(zhì)量比為2:1。
[0031] (2)取LDPE 100份、EVA80份、白炭黑20份、增塑劑10份、環(huán)氧樹脂20份、雙氰胺10 份、磷酸三乙酯10份、羥基磷灰石10份、抗氧劑3份、云母片5份、聚二氧基硅氧烷10份、蛭石 10份、丙烯酸甲酯10份、碳酸錳10份和步驟（1)得到的MgAl2〇4/ZIF-90 20份混合，加入離心 機(jī)中，在1000r/min條件下攪拌20分鐘，混合均勻后，進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)擠壓成熔融狀態(tài)，然 后用注射機(jī)將熔融體快速注入模具中，冷卻定型，開模后成品進(jìn)入副模，切割。
[0032] 對比例1 不加入納米鎂鋁尖晶石，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)同實(shí)施例1。
[0033] 對比例2 不加入ZIFS材料，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)同實(shí)施例1。
[0034] 對比例3 采用凹凸棒代替本發(fā)明的鎂鋁尖晶石，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)同實(shí)施例1。
[0035] 對比例4 采用普通分子篩代替本發(fā)明的ZIF，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)同實(shí)施例1。
[0036] 具體檢測 檢測上述抗老化電纜絕緣材料的拉伸強(qiáng)度（〇t/MPa)、斷裂伸長率(s/%)、殘?zhí)苛?、?度、L0I指數(shù)然后將上述抗老化電纜絕緣材料經(jīng)過250°CX30天下進(jìn)行熱空氣老化，接著檢 測拉伸強(qiáng)度保持率(EV% )與斷裂伸長率保持率(E2/% )，具體結(jié)果見表1。
[0037]表1電力絕緣材料各個(gè)檢測指標(biāo)
有上述結(jié)果可以看出，經(jīng)過鎂鋁尖晶石與ZIF復(fù)合材料改性的聚烯材料LDPE/PP，有利 于降低絕緣材料的密度，提高絕緣材料的耐熱性和強(qiáng)度，降低絕緣材料的老化時(shí)間，提高 L0I指數(shù)，具有良好的阻燃性，可以保持高溫作用下長時(shí)間（250ΓΧ30天)不降解，而且經(jīng)過 長時(shí)間（250°C X 30天)仍然具有較高的L0I指數(shù)，阻燃性能仍然較好。
[0038]以上所述，僅為本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何 熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明所揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可不經(jīng)過創(chuàng)造性勞動(dòng)想到的變化或 替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所限 定的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含鎂鐵尖晶石的阻燃電纜絕緣材料，其特征在于，所述電纜絕緣材料包括LDPE 80-100份、EVA60-80份、白炭黑10-20份、增塑劑5-10份、環(huán)氧樹脂10-20份、雙氰胺5-15份、 磷酸三乙酯5-15份、羥基磷灰石5-15份、抗氧劑3-5份、鎂鐵尖晶石MgAl 2〇4/ZIF-90復(fù)合物 10-20份、云母片5-15份、聚二氧基硅氧烷10-20份、蛭石5-10份、丙烯酸甲酯5-10份、碳酸錳 5-10份，其中所述鎂鐵尖晶石與ZIF-90的質(zhì)量比為2-5:1。2. 如權(quán)利要求1所述的阻燃電纜絕緣材料，其特征在于，增塑劑為偏苯三酸三辛酯，所 述鎂鋁尖晶石平均粒徑為20-65nm，優(yōu)選25-45nm。3. 如權(quán)利要求1或2所述的阻燃電纜絕緣材料，其特征在于，MgAl2〇4:ZIF-90的質(zhì)量比2-3:1〇4. 如權(quán)利要求1所述的阻燃電纜絕緣材料，其特征在于，絕緣材料是按照如下步驟制備 得到： (1) 制備復(fù)合物鎂鐵尖晶石MgAl2〇4/ZIF-90: (2) LDPE 80-100份、EVA60-80份、白炭黑10-20份、增塑劑5-10份、環(huán)氧樹脂10-20份、雙 氰胺5-15份、磷酸三乙酯5-15份、羥基磷灰石5-15份、抗氧劑3-5份、云母片5-15份、聚二氧 基硅氧烷10-20份、蛭石5-10份、丙烯酸甲酯5-10份、碳酸錳5-10份和步驟（1)得到的 MgAl2〇4/ZIF-90 10-20份混合，加入離心機(jī)中，在800-1000r/min條件下攪拌10-20分鐘，混 合均勻后，進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)擠壓成熔融狀態(tài)，然后用注射機(jī)將熔融體快速注入模具中，冷 卻定型，開模后成品進(jìn)入副模，切割。5. 如權(quán)利要求4所述的阻燃電纜絕緣材料，其特征在于，所述步驟（1)中MgAl2〇4的制備 方法為:分別稱取0.02molMg(N0 3)2 · 6H20、0.04molAl(N〇3)3 9H20溶于50ml去離子水腫，配 得混合鹽溶液，取0.04molNa2C0 3、0.06molNa0H溶于50ml去離子水中，然后快速攪拌，將鹽溶 液加入堿溶液，使pH保持在9-11，混合均勻，將沉淀過濾，去離子水洗至中性，80-100 °C烘箱 中烘干8-10h，然后在800-1000°C馬弗爐中焙燒4-6h。6. 如權(quán)利要求4或5所述的阻燃電纜絕緣材料，其特征在于，所述步驟(1)中ZIF-90的制 備方法為：將 Zn(N03)2 6H20(2.1mmol)和咪唑-2-甲醛ICA (3.0mmol)溶于30mL的DMF 中 攪拌均勻?qū)⒌玫降姆磻?yīng)液轉(zhuǎn)移至容積為40mL聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜在100°C下反應(yīng)18h 自然冷卻至室溫。7. 如權(quán)利要求4或5所述的阻燃電纜絕緣材料，其特征在于，所述步驟(2)中熔融溫度為 控制溫度180-220 °C。8. 如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的絕緣材料在高壓或超高壓塑料絕緣電力電纜中的應(yīng) 用。
【文檔編號】C08L23/06GK106009167SQ201610458504
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月23日
【發(fā)明人】葉澄
【申請人】溫州泓呈祥科技有限公司