一種含鄰苯二胺衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合配合物染料敏化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了如式1所示的一種D?A’?π?A型含鄰苯二胺衍生物合Cd(Ⅱ)聚合配合物染料敏化劑PIDT?NCd及其制備方法。該染料敏化劑以引達(dá)省并二噻吩（IDT）衍生物為電子給體（D）,以鄰苯二胺衍生物合Cd(Ⅱ)配合物為輔助電子受體（A’），Cd(Ⅱ)的輔助配體8?羥基喹啉衍生物為π橋，氰基（?CN）和羧基（?COOH）為主電子受體（A）和錨定基團(tuán)，通過(guò)yamamoto反應(yīng)將引達(dá)省并二噻吩衍生物和Cd(Ⅱ)配合物聚合制備得到聚合配合物染料敏化劑PIDT?NCd。實(shí)驗(yàn)以PIDT?NCd為染料敏化劑的染料敏化太陽(yáng)能電池光伏性能測(cè)試表現(xiàn)出較好的效果：光電轉(zhuǎn)化效率（PCE）達(dá)到6.43%，染料熱穩(wěn)定性高，其熱分解溫度達(dá)到了338℃，能滿足光伏材料的需求。式1聚合配合物PIDT-NCd的結(jié)構(gòu)。
【專利說(shuō)明】
一種含鄰苯二胺衍生物合Cd( π)的聚合配合物染料敏化劑及 其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于染料敏化太陽(yáng)能電池光電敏化材料的含鄰苯二胺衍生物合 Cd( Π )的聚合配合物染料敏化劑及其制備方法，屬于新材料中的光電材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] GrStzel和O'Regan在1991年首次報(bào)道染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)后，DSSCs便被 認(rèn)為是最有潛力的光伏電池，成為了可再生和清潔能源研發(fā)領(lǐng)域的熱點(diǎn)。而染料敏化劑在 DSSCs中起到將太陽(yáng)光子轉(zhuǎn)變成電子并使電子在分子內(nèi)轉(zhuǎn)移并注入到電極Ti02上的關(guān)鍵作 用，受到最為廣泛和深入的研究和應(yīng)用開發(fā)。在目前大量的研究報(bào)道和發(fā)明中，有機(jī)染料敏 化劑多為D-A和D-JT-A型（即電子給體D與受體A通過(guò)一個(gè)π共輒體系連接）。而在最近，出現(xiàn)了 以有機(jī)苯并噻二唑(BTH)等為輔助電子受體(A'）的D-A'-Ji-A型（即在給體與π共輒體系間再 連接一個(gè)受體)高性能染料敏化劑分子報(bào)道;這種結(jié)構(gòu)的染料相比于D-ji-A型染料，因有效 減少了電荷復(fù)合、增加了染料的電子轉(zhuǎn)移效率和穩(wěn)定性，從而較大的提高了染料敏化太陽(yáng) 能電池的光電轉(zhuǎn)化效率(PCE )等光伏性能?；诖耍景l(fā)明研究和開發(fā)了以穩(wěn)定性和吸電子 性能優(yōu)良的過(guò)渡金屬Cd(n)配合物作為輔助電子受體(A'），而發(fā)明與制備了一種新的D-A ' -π-A聚合金屬配合物染料敏化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供和制備了一種以引達(dá)省并二噻吩（IDT)為給體(D)，以鄰苯二 胺衍生物合Cd( Π )配合物為輔助受電子體(A'），Cd( Π )的輔助配8-羥基喹啉為π橋，氰基(-CN)和羧基(-C00H)為主電子受體(A)和錨定基團(tuán)的D-A'-JT-A型含鄰苯二胺衍生物合Cd( Π ) 的聚合配合物染料敏化劑PIDT-NCd。應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池中作染料敏化劑，具有較 高的光電轉(zhuǎn)化效率和高的熱穩(wěn)定性，其結(jié)構(gòu)通式如下： 瓦丄眾貧配貧物^UT-N(Jd的結(jié)構(gòu)。
[0004] -種含鄰苯二胺衍生物合Cd( Π )的聚合配合物染料敏化劑PIDT-NCd的合成方法。
[0005] (1)配體N，N'_雙(4-溴亞芐基)-l，2-苯二胺的制備： 將三頸燒瓶中4-溴苯甲醛的無(wú)水乙醇溶液升溫至50°C-80°C，攪拌下緩慢逐滴滴加鄰 苯二胺無(wú)水乙醇溶液，并在加入少量無(wú)水ZnCl2后恒溫反應(yīng)2-8 h。反應(yīng)完成后冷卻，減壓旋 轉(zhuǎn)蒸餾除去一多半溶劑，并置于冰箱中，在〇-l〇°C下過(guò)夜，將結(jié)晶產(chǎn)物再次用無(wú)水乙醇重結(jié) 晶，得到配體N，N'_雙(4-溴亞芐基)-1，2_苯二胺，產(chǎn)物為白色粉末晶體。
[0006] (2)Cd(II)配合物(NCd)的合成： 將一定量的配體N，N'_雙(4-溴亞芐基)-1,2-苯二胺和2-氰基-3-(8-羥基喹啉-5-基） 丙烯酸溶解在三頸燒瓶的四氫呋喃(THF)中，在攪拌下用滴液漏斗滴加 Cd(CH3C00)2 · 2H20無(wú) 水甲醇溶液，升溫至回流后反應(yīng)6-24h，反應(yīng)完后冷卻結(jié)晶，結(jié)晶物用無(wú)水甲醇重結(jié)晶兩次， 得到黃色粉末的鄰苯二胺衍生物8-羥基喹啉衍生物合鎘(II)配合物NCd。
[0007] (3)聚合配合物PIDT-NCd的合成： 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將上(2)步合成得到的配合物NCd和單體引達(dá)省并二溴噻吩、雙(三苯基 膦)氯化鎳、三苯基膦和2，2'_聯(lián)吡啶溶解在單頸燒瓶的DMF溶劑中，升溫至80-100°C，反應(yīng) 36~72小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后倒入大量無(wú)水乙醇溶液中，冷卻過(guò)濾，并用無(wú)水乙醇洗滌得到黃色 固體鄰苯二胺衍生物合Cd( Π )的聚合配合物染料敏化劑PIDT-NCd。
[0008] 一種含鄰苯二胺衍生物合Cd( Π )的聚合配合物PIDT-NCd的用途:在染料敏化太陽(yáng) 能電池中用作吸收太陽(yáng)光并產(chǎn)生和傳輸電子的染料敏化劑材料。
[0009] 本發(fā)明積極的技術(shù)進(jìn)步效果在于：（1)發(fā)明一種含鄰苯二胺衍生物合Cd(n)的聚 合配合物物是以普通過(guò)渡金屬Cd( Π )的配合物為輔助電子接受體A'的新型聚合物D-Α'-π-A型染料敏化劑，能有效的調(diào)節(jié)染料分子內(nèi)的推拉電子平衡，增加分子的共輒特性，加快電 子從電子給體到受體的傳輸速度，而擴(kuò)大染料在可見區(qū)的吸收范圍和吸收強(qiáng)度等，因而表 現(xiàn)出較好的光電轉(zhuǎn)換效率等光伏性能；（2)有高的熱和光穩(wěn)定性；（3)原料易得，制備方法相 對(duì)簡(jiǎn)單，無(wú)高溫和高壓等特殊需求，成本低。
【附圖說(shuō)明】
[0010] 圖1本發(fā)明實(shí)施例合成的配體N，N'_雙（4-溴亞芐基）-1，2_苯二胺的核磁氫譜 (hNMR) (400MHz，CDC13，TMS); 圖2本發(fā)明實(shí)施例獲得的化合物NCd的紅外光譜（IR)(KBr晶體壓片，4000~400 cnf1); 圖3本發(fā)明實(shí)施例獲得的化合物PIDT-NCd的紅外光譜（IR)(KBr晶體壓片，4000~400 cm-1)； 圖4本發(fā)明實(shí)施例所合成的聚合配合物PIDT-NCd的熱重分析(TGA)曲線； 圖5本發(fā)明實(shí)施例所合成的聚合配合物PIDT-NCd的紫外-可見光吸收光譜(UV-vis); 圖6本發(fā)明實(shí)施例所合成的聚合配合物PIDT-NCd的染料敏化太陽(yáng)能電池電流密度-電 壓(J-V)曲線； 圖7本發(fā)明實(shí)施例所合成的化合物PIDT-NCd的染料敏化太陽(yáng)能電池外量子效率 (IPCE)曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0011]本發(fā)明的化合物的反應(yīng)機(jī)理為：
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0012] 實(shí)施例1: 一種含鄰苯二胺衍生物合Cd( Π )的聚合配合物PIDT-NCd。 [0013] 聚合配合物PIDT-NCd的分子結(jié)構(gòu)式如下：
上述聚合配合物PIDT-NCd的制備方法如下。
[0014] A.配體N，N'_雙(4-溴亞芐基)-1,2-苯二胺的合成:稱取6.1 g(33 mmol)4-溴苯甲 醛于250 mL三口燒瓶中，然后加入50 mL無(wú)水乙醇，攪拌使充分溶解，再慢慢升溫至60 °C 后，將1.62 g( 15 mmol)鄰苯二胺溶于無(wú)水乙醇（10 mL)中，并用恒壓滴液漏斗緩慢滴入上 述體系，滴加完畢后加入少量無(wú)水ZnCl2繼續(xù)反應(yīng)4 h后，等其冷卻到室溫后減壓旋去部分 溶劑，置于冰箱中過(guò)夜，產(chǎn)生白色粗產(chǎn)物，將白色粗產(chǎn)物過(guò)濾，用無(wú)水乙醇充分洗滌，并用無(wú) 水甲醇重結(jié)晶，真空干燥后獲得4.05 g白色固體產(chǎn)物（產(chǎn)率61 %，1 _MR表征如圖1所示）。 m.p. 196-198〇C. FT-IR (KBr, cm-1): 3089 (=C-H), 1640 (C=C), 1570 (C=N), 786 (C-Br). 1H 匪R (CDC13， ppm): 8.32 (s， 2H), 7.30-7.46 (m， 4H), 7.17-7.19(d， 4H) 6.82 (s， 4H)〇
[0015] B. Cd(II)配合物(NCd)的合成:分別稱取1.32 g(4mmol)配體N，N'_雙(4-溴亞芐 基)-1，2_苯二胺和0.96 g(4 mmol)2-氰基-3-(8-羥基喹啉-5-基)丙烯酸，然后將其分別加 入到250 mL的三口圓底燒瓶中，再量取100 mL四氫呋喃(THF)溶劑加入到反應(yīng)體系中，攪拌 下將稱取的1.17g(4.4 mmo 1 )Cd(CH3C00)2.2H20用30 mL的無(wú)水甲醇溶解后，通過(guò)恒壓滴液 漏斗將其緩慢滴加到反應(yīng)體系中，升溫使回流反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后將其冷卻到室溫，并將 粗產(chǎn)物過(guò)濾，分別用去離子水和無(wú)水乙醇將粗產(chǎn)物洗滌兩次，再用無(wú)水甲醇重結(jié)晶兩次，在 真空條件下干燥幾天后獲得1.33 g黃色固體(產(chǎn)率51%，IR表征如圖2所示hFT-IR (KBr， cm'1): 3440 (-OH), 3052 (=C-H), 2223 (C=N), 1681 (C=0), 1596 (C=C), 1535 (C= N), 1126 (C=N-M), 521 (N-M). Anal. Calcd. for [C35H24Br2N405Cd]: C, 49.29; H, 2.84; N, 6.57%. Found: C, 49.52; H, 2.92; N, 6.83%〇
[0016] C.聚合金屬配合物（PIDT-NCd)的合成：稱取0.34 g(0.4 mmol)Cd(II)配合物 NCd，0.26 g(0.4 mmol)雙(三苯基膦)二氯化鎳、0.42g(0.4 mmol)單體引達(dá)省并二噻吩衍 生物、0.13 g(2 mmol)鋅粉、0.21 g(0.8 mmol)三苯基磷以及0.006 g(0.38 mmol)2,2'-聯(lián) 吡啶依次加入單口圓底燒瓶(50 mL)中，并加入15 mL N，N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)作溶 劑。然后抽真空，并通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫到90°C后繼續(xù)反應(yīng)48 h。等反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物趁 熱過(guò)濾進(jìn)大量無(wú)水乙醇溶液里，靜置過(guò)夜后，將其過(guò)濾出來(lái)，并用無(wú)水乙醇充分洗滌并干 燥，最終獲得黃色固體產(chǎn)物0.35 g(產(chǎn)率55%，IR表征如圖3所示hFT-IR (KBr, cm-3432 (-OH), 2932, 2856 (C-H), 2210 (C = N), 1660 (C=0), 1685 (C=C), 1526 (C=N), 1112 (C=N-M), 503 (N-M). Anal. Calcd. for [C99H96N4O5S2CCI]: C, 74.39; H, 6.05; N, 3.51; S, 4.01%. Found: C, 74.65; H, 6.14; N, 3.61; S, 3.93%. Mn=11.6X103 g/mol, PDI=1.93〇
[0017] 實(shí)施例2: 測(cè)定一種含鄰苯二胺衍生物合Cd( Π )的聚合配合物染料PIDT-NCd的熱失重曲線 (TGA)。方法:Q50熱重分析儀，犯保護(hù)下以25°C/min的升溫速度進(jìn)行測(cè)試，其相關(guān)熱失重和 熱分解性能結(jié)果如附圖4。
[0018] 實(shí)施例3: 以Computer-programmed Keithley 2611 SourceMete通過(guò)電腦控制測(cè)量，Solar simulator (Oriel, 91160-1000 91192，Perccell Technologies)為光源（500-W Xe，AM 1.5 G)，電池活性電極的有效面積為0.25cm2，分別測(cè)定以聚合金屬配合物染料PIDT-NCd為 染料敏化劑的染料敏化太陽(yáng)能電池的性能參數(shù)，其電池電流密度-電壓(j-v)曲線如圖6,外 量子效率(IPCE)如圖7。其光伏性能結(jié)果如表一： 表一聚合物染料的光伏性能參數(shù)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鄰含苯二胺衍生物合Cd( Π )的聚合配合物染料敏化劑及其制備方法，其結(jié)構(gòu)式 如下：式1聚合配合物PIDT-NCd的結(jié)構(gòu)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含鄰苯二胺衍生物合Cd( Π )的聚合配合物敏化劑的制備 方法： (1) 配體N，N'_雙(4-溴亞芐基)-1，2_苯二胺的制備： 將三頸燒瓶中4-溴苯甲醛的無(wú)水乙醇溶液升溫至50°C-80°C，攪拌下緩慢逐滴滴加鄰 苯二胺無(wú)水乙醇溶液，并在加入少量無(wú)水ZnCh后恒溫反應(yīng)2-8 h; 反應(yīng)完成后冷卻，減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾除去一多半溶劑，并置于冰箱中在O-HTC下過(guò)夜，將結(jié) 晶產(chǎn)物再次用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到配體N，N'_雙(4-溴亞芐基)-1，2_苯二胺，產(chǎn)物為白色 粉末晶體； (2) Cd(II)配合物(NCd)的合成： 將一定量的配體N，N'_雙(4-溴亞芐基)-1,2-苯二胺和2-氰基-3-(8-羥基喹啉-5-基） 丙烯酸溶解在三頸燒瓶的四氫呋喃(THF)中，在攪拌下用滴液漏斗滴加 Cd(CH3COO)2 · 2H20無(wú) 水甲醇溶液，升溫至回流反應(yīng)6-24h，反應(yīng)完后冷卻結(jié)晶，結(jié)晶物用無(wú)水甲醇重結(jié)晶兩次，得 到黃色粉末的鄰苯二胺衍生物8-羥基喹啉衍生物合鎘(II)配合物NCd; (3)聚合配合物PIDT-NCd的合成： 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將上（2)步合成得到的配合物NCd和單體引達(dá)省并二溴噻吩、雙(三苯基 膦)氯化鎳、三苯基膦和2，2'_聯(lián)吡啶溶解在單頸燒瓶的DMF溶劑中，升溫至80-100°C，反應(yīng) 36~72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后倒入大量無(wú)水乙醇溶液中，冷卻過(guò)濾，并用無(wú)水乙醇洗滌得到黃色 固體鄰苯二胺衍生物合Cd( Π )的聚合配合物染料敏化劑PIDT-NCd。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含鄰苯二胺衍生物合Cd(II)的聚合配合物的用途，在染 料敏化太陽(yáng)能電池中用作染料敏化劑。
【文檔編號(hào)】H01G9/20GK106008929SQ201610510212
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月1日
【發(fā)明人】鐘超凡, 陳天祺, 劉曄, 陳旭, 夏暢, 萬(wàn)婷
【申請(qǐng)人】湘潭大學(xué)