吩噻嗪和/或其衍生物的合成方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明特別涉及一種吩噻嗪和/或其衍生物的合成方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 油品、塑料、橡膠等在使用過程中，因熱、光或氧的作用，其分子中的化學(xué)鍵會(huì)發(fā)生 斷裂，生成活潑的自由基和氫過氧化物，氫過氧化物進(jìn)一步發(fā)生分解反應(yīng)，會(huì)生成烴氧自由 基和羥基自由基。這些自由基可以引發(fā)一系列的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，導(dǎo)致有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu) 和性質(zhì)發(fā)生根本變化。傳統(tǒng)的解決方法是在油品、塑料、橡膠中加入一種或多種抗氧劑（又 稱防老劑），籍以消除活潑的自由基，或者促使氫過氧化物的分解，阻止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行，從 而延緩或抑制物質(zhì)氧化過程的進(jìn)行，阻止物質(zhì)的老化并延長(zhǎng)其使用壽命。
[0003] 吩噻嗪，別名硫化二苯胺，是常用抗氧劑的一種，其可應(yīng)用于潤(rùn)滑油內(nèi)，也可用于 藥物、染料的合成，以及合成材料用助劑等（例如醋酸乙烯脂的阻聚劑，橡膠用防老劑的原 料）；還用作牲畜驅(qū)蟲藥，果樹殺蟲劑等。
[0004] 目前，吩噻嗪及其衍生物主要是通過二苯胺及其衍生物及硫磺在不同催化劑的 作用下合成，現(xiàn)有的催化劑主要有三種：碘單質(zhì)、三氯化鋁、活性土。例如，US2360295A、 US2415363A、US2433658A、US2587662A、US2781318A、US3536706A、US5413737A、US5520848A、 CN101234315B，CN104496938A等公開了以碘單質(zhì)作為催化劑合成吩噻嗪及衍生物的方法， 但碘催化劑價(jià)格昂貴，同時(shí)后處理過程需采用蒸餾、苯重結(jié)晶等操作，因此能耗較高，生產(chǎn) 成本高。又例如，US5520848A、CN104496938A等專利文獻(xiàn)及一些非專利文獻(xiàn)（例如田烈光 等，合成潤(rùn)滑材料.2000年第4期20頁(yè)）等公開了以三氯化鋁作為催化劑合成吩噻嗪及其 衍生物的方法，雖然這些方法中采用的三氯化鋁催化劑比碘催化劑廉價(jià)，但工藝條件苛刻， 并會(huì)引入鹵化物，且導(dǎo)致較為嚴(yán)重的環(huán)境污染，因而已被淘汰。又例如，田烈光等（合成潤(rùn) 滑材料，2000年第4期20頁(yè)）以及JP3273271957A等公開了以活性土作為催化劑合成吩噻 嗪的方法，這些工藝中采用活性土作催化劑，其更為廉價(jià)易得，且環(huán)境友好，但其后處理仍 需采用蒸餾和苯重結(jié)晶方法，成本及能耗仍較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的主要目的在于提供一種吩噻嗪和/或其衍生物的合成方法，以克服現(xiàn)有 技術(shù)中的不足。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：
[0007] 在一些實(shí)施例中提供了一種吩噻嗪和/或其衍生物的合成方法，其包括：將二苯 胺和/或二苯胺衍生物、硫磺和固體酸催化劑混合后置于保護(hù)性氣氛中充分反應(yīng)，再經(jīng)后 處理而獲得吩噻嗪和/或吩噻嗪衍生物。
[0008] 其中，所述固體酸催化劑包括含有游離酸的酸性白土，以游離酸活化的酸性白土、 硅膠、蒙脫土、硅藻土、活性炭、沸石、分子篩、多孔陶瓷、氧化鋁、氧化鋯、氮化硅，碳化硅和 石墨中的任意一種或兩種以上的組合，且不限于此。
[0009] 在一些較為具體的實(shí)施案例中，所述后處理包括：在所述反應(yīng)完成后，對(duì)所獲粗產(chǎn) 物進(jìn)行純化處理，所述純化處理包括以有機(jī)溶劑將所述粗產(chǎn)物溶解、堿液洗滌和脫除溶劑 的組合步驟。
[0010] 本發(fā)明的另一目的還在于提供所述吩噻嗪和/或其衍生物以及其合成方法的應(yīng) 用。
[0011] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果至少在于：
[0012] (1)本發(fā)明提供的合成方法在反應(yīng)過程中采用的固體酸催化劑及其余原料均廉價(jià) 易得，來源廣泛，并能使合成反應(yīng)進(jìn)行地更為徹底，且有效減少了副反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而使目 標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率大幅提升，同時(shí)還使合成反應(yīng)的工藝操作更為簡(jiǎn)單，工藝條件更為溫和可控， 工藝過程安全性更高，能耗更低；
[0013] (2)本發(fā)明提供的合成方法在反應(yīng)過程中無需添加水、有機(jī)溶劑等，后處理工序簡(jiǎn) 單易操作，特別是通過采用堿液洗滌工序，還可進(jìn)一步提升目標(biāo)產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度，另外還 可將固體酸催化劑等回收重復(fù)利用，有助于進(jìn)一步降低成本。
[0014] 總之，本發(fā)明的吩噻嗪和/或其衍生物的合成方法是一種具有安全節(jié)能、綠色環(huán) 保和低成本等諸多優(yōu)點(diǎn)的工藝，適于規(guī)?；a(chǎn)。
【附圖說明】
[0015] 圖1是實(shí)施例2所獲最終產(chǎn)品的HPLC (高效液相色譜）圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 如前所述，鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長(zhǎng)期研究和大量實(shí)踐，特提出本 發(fā)明的技術(shù)方案，并獲得了出乎意料的良好技術(shù)效果。如下將對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行較 為詳細(xì)的解釋說明。
[0017] 本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種吩噻嗪和/或其衍生物的合成方法，其主要是基于 固體酸催化劑而實(shí)施。
[0018] 在一些實(shí)施例中，所述合成方法包括：將二苯胺和/或二苯胺衍生物、硫磺和固體 酸催化劑混合后置于保護(hù)性氣氛中充分反應(yīng)，再經(jīng)后處理而獲得吩噻嗪和/或吩噻嗪衍生 物。
[0019] 特別是，在一些實(shí)施例中，優(yōu)選在完全沒有有機(jī)溶劑、水等溶劑存在的條件下，將 二苯胺和/或二苯胺衍生物、硫磺和固體酸催化劑混合后置于保護(hù)性氣氛中充分反應(yīng)，再 經(jīng)后處理而獲得吩噻嗪和/或吩噻嗪衍生物。
[0020] 其中，所述"充分反應(yīng)"是指反應(yīng)至混合反應(yīng)體系中不繼續(xù)產(chǎn)生硫化氫。
[0021] 其中，所述二苯胺和/或二苯胺衍生物的結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0022]
[0023] 其中&，R2, R3獨(dú)立的選自氫、鹵素、芳香環(huán)、Cl~CIO直鏈或支鏈烷基，m、η選自 1~4中的任意整數(shù)，Rp R2,私相同或者不同。
[0024] 其中，所述固體酸催化劑包括含有游離酸的酸性白土，以游離酸活化的酸性白土、 硅膠、蒙脫土、硅藻土、活性炭、沸石、分子篩、多孔陶瓷、氧化鋁、氧化鋯、氮化硅、碳化硅、石 墨中的任意一種或兩種以上的組合，且不限于此。
[0025] 優(yōu)選的，所述固體酸催化劑選自以游離酸活化的酸性白土，其中所述游離酸可包 括無機(jī)酸和/或有機(jī)酸。
[0026] 其中，所述無機(jī)酸可包括硫酸、鹽酸、硝酸、次氯酸、氫氰酸、亞硫酸、磷酸、多聚磷 酸、磷鎢酸、氫氟酸、高氯酸、硼酸、溴酸、碳酸中的任意一種或兩種以上的組合，且不限于 此。
[0027] 其中，所述有機(jī)酸可包括甲酸、草酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、苯甲酸、甲磺酸、叔戊 酸、烷基苯磺酸中的任意一種或兩種以上的組合，且不限于此。
[0028] 優(yōu)選的，所述烷基苯磺酸的烷基選自C1~C28的直鏈烷基或者帶有支鏈的烷基， 其中烷基分布在鄰位、間位或?qū)ξ弧?br>[0029] 在一些較佳實(shí)施案例中，所述游離酸活化的酸性白土的制備方法可以包括：以游 離酸對(duì)白土進(jìn)行酸處理，游離酸與白土的質(zhì)量比為0. 3~5 :1，處理溫度為15~120°C，時(shí) 間為0. 5~7h，之后干燥，并在100~300°C焙燒1. 5~5h。
[0030] 在一些實(shí)施例中，所述合成方法中采用的反應(yīng)溫度為50 °C~500 °C，優(yōu)選為 110°C ~300°C，尤其優(yōu)選為 110°C ~250°C。
[0031 ] 在一些實(shí)施例中，用以形成所述保護(hù)性氣氛的氣體包括惰性氣體（例如氬氣）、二 氧化碳和氮?dú)庵械娜我环N或兩種以上的組合，且不限于此。
[0032] 在一些實(shí)施例中，所述合成方法還可包括：以堿液吸收反應(yīng)中產(chǎn)生的硫化氫氣體。
[0033] 在一些實(shí)施例中，所述二苯胺和/或二苯胺衍生物與硫的摩爾比為1 : 0. 5~6， 尤其優(yōu)選為1 : 1~4。
[0034] 在一些實(shí)施例中，所述二苯胺和/或二苯胺衍生物與固體酸催化劑的質(zhì)量比為 1 : 0.02 ~0.65,優(yōu)選為 1 : 0.1 ~0.4。
[0035] 進(jìn)一步的，所述吩噻嗪和/或吩噻嗪衍生物具有下式所示結(jié)構(gòu)：
[0036]
[0037] 其中，&，R2, R3獨(dú)立的選自氫、鹵素、芳香環(huán)、Cl~CIO直鏈或支鏈烷基，m、η選自 1~4中的任意整數(shù)，Rp R2,私相同或者不同。
[0038] 在一些實(shí)施例中，所述后處理包括：在所述反應(yīng)完成后，對(duì)所獲粗產(chǎn)物進(jìn)行純化處 理，所述純化處理包括以有機(jī)溶劑將所述粗產(chǎn)物溶解、堿液洗滌和脫除溶劑的組合步驟。
[0039] 進(jìn)一步的，所述有機(jī)溶劑包括酮類（例如丙酮）、酯類、鹵代烷烴類、醇類、醚類、 芳香烴類溶劑中的任意一種或兩種以上的組合，且不限于此。優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑包括 丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、甲苯、二甲苯、石油醚、二氯甲烷中的任意一種或兩種以上的組 合。
[0040] 進(jìn)一步的，所述堿液選自包含氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀、氨水和硫代 硫酸鈉中任意一種或兩種以上的組合的溶液，且不限于此。
[0041] 在一些較為具體的實(shí)施案例中，所述后處理包括：在常溫下將所獲粗產(chǎn)物溶于有 機(jī)溶劑中，并采用過濾等方式除去其中的不溶物，余留清液以堿液洗滌后，分離出有機(jī)相， 并蒸餾除去其中的有機(jī)溶劑，再經(jīng)干燥處理，進(jìn)而獲得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0042] 其中，干燥處理的方式可以選用業(yè)界已知的任何合適方式，例如真空烘干或者紅 外烘干。
[0043] 所述干燥處理的溫度為20°C~180 °C，尤其優(yōu)選為20°C~120°C，進(jìn)一步優(yōu)選為 5(TC ~10(TC〇
[0044] 所述干燥處理的時(shí)間為0. 5h~20h，尤其優(yōu)選為2h~10h，進(jìn)一步優(yōu)選為3h~ 8h〇
[0045] 其中，可以采用蒸餾等方式除去有機(jī)相中的有機(jī)溶劑。
[0046] 在一些尤為具體的實(shí)施案例中，所述合成方法可以包括：
[0047] (1)合成粗品
[0048] 在反應(yīng)容器中加入二苯胺及其衍生物、硫磺和固體酸催化劑，通入惰性氣體，在常 壓和合適溫度下充分反應(yīng)，獲得粗品，而產(chǎn)生的硫化氫氣體通入堿液吸收裝置使之與堿液 反應(yīng)。
[0049] (2)純化后處理
[0050] 將粗品常溫溶解，加堿液洗滌，分液，過濾，蒸餾除去有機(jī)溶劑，真空或者紅外烘 干，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0051] 本發(fā)明的另一個(gè)方面還提供了由所述合成方法制備的吩噻嗪和/或吩噻嗪衍生 物。
[0052] 本發(fā)明的又一個(gè)方面還提供了所述吩噻嗪和/或其衍生物的應(yīng)用。
[0053] 例如，在一些實(shí)施例中提供了一種組合物，其包含所述的吩噻嗪和/或吩噻嗪衍 生物。
[0054] 例如，在一些實(shí)施例中提供一種組合物的制備方法，其包括：
[0055] 采用所述的合成方法制備吩噻嗪和/或吩噻嗪衍生物；
[0056] 將所述吩噻嗪和/或吩噻嗪衍生物與一種以上輔助物質(zhì)組配而形成所述組合物。
[0057] 其