醋酸甲酯生產(chǎn)醋酸乙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及醋酸甲酯生產(chǎn)醋酸乙烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 醋酸乙烯（VAc)是世界產(chǎn)量最大的50種化工原料之一，通過(guò)自聚或與其它單體共 聚，可以生成聚乙烯醇（PVA)、聚醋酸乙烯（PVAc)乳液、醋酸乙烯一乙烯共聚乳液（VAE)或 共聚樹脂（EVA)、醋酸乙烯一氯乙烯共聚物（EVC)等衍生物。這些衍生物廣泛應(yīng)用于膠粘 劑、建筑涂料、紙張或織物的上膠劑、涂料、墨水、皮革加工、纖維加工、乳化劑、水溶性膜及 土壤改良劑等方面。
[0003] 醋酸乙烯的生產(chǎn)國(guó)內(nèi)外均采用乙烯氣相法和乙炔氣相法工藝，屬于石油化工工藝 路線，自C1化學(xué)興起后，20世紀(jì)80年代，美國(guó)哈爾康（Halcon)公司和英國(guó)石油（BP)公司先 后提出由甲醇和合成氣制備醋酸乙烯的新工藝-羰基法合成醋酸乙烯。該工藝不依賴石油 化工原料，而是通過(guò)醋酸甲酯與合成氣的羰基化反應(yīng)，合成中間體雙醋酸亞乙酯（EDDA)，再 經(jīng)過(guò)熱裂解生產(chǎn)醋酸乙烯和醋酸。整個(gè)工藝的新穎部分是醋酸甲酯的加氫甲?；磻?yīng)，催 化劑用氯化銠并用β_甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反應(yīng)是整個(gè)技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)。
[0004] 美國(guó)專利 US5354886 (標(biāo)題為：Catalysts on inorganic carriers for producing ethylidene diacetate)提到將RhCl3或者銘化合物負(fù)載在娃藻土、氧化鈦、氧 化鎂、氧化鋁和氧化鋅上制成負(fù)載型催化劑。以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，在極性 溶劑條件下，在上述催化劑下反應(yīng)合成雙醋酸亞乙酯。US4843170(標(biāo)題為：Process for produing vinyl acetate)中提到利用氫鹵酸、硫酸、硝酸、多磷酸、苯磺酸、烷基磺酸等作 為雙醋酸亞乙酯裂解制備醋酸乙烯的催化劑。上述方法在合成醋酸乙烯過(guò)程中存在醋酸乙 烯收率低和選擇性不高的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是醋酸乙烯收率低及選擇性不高的問(wèn)題，提供一種新 的醋酸甲酯生產(chǎn)醋酸乙烯的方法，該方法具有醋酸乙烯收率高和選擇性高的特點(diǎn)。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：醋酸甲酯生產(chǎn)醋酸乙烯的 方法，包括以下步驟：（1)以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，在羰基化催化劑存在下進(jìn) 行羰基化反應(yīng)獲得雙醋酸亞乙酯；（2)在裂解催化劑存在下，使雙醋酸亞乙酯裂解獲得醋 酸乙烯；其中，所述羰基化催化劑包括主催化劑和助催化劑，主催化劑包括載體、活性組分； 活性組分采用銠的化合物；所述助催化劑為碘化物；所述載體為聚合物；所述聚合物選自 交聯(lián)聚（N-乙烯基吡咯烷酮）（簡(jiǎn)稱PNVP)、交聯(lián)聚（苯乙烯-馬來(lái)酸酐）（簡(jiǎn)稱PMAn)、交 聯(lián)氨化聚（苯乙烯-馬來(lái)酸酐）（簡(jiǎn)稱APMAn)和交聯(lián)芐胺陰樹脂聚合物中的至少一種；所 述聚合物優(yōu)選經(jīng)氧化處理。
[0007] 上述技術(shù)方案中所述銠的化合物優(yōu)選為RhCl3。所述碘化物優(yōu)選為碘甲烷。所述 聚合物的交聯(lián)度優(yōu)選為1~60%。
[0008] 上述技術(shù)方案中，所述主催化劑可采用的制備方法，包括如下步驟：
[0009] ①將所述聚合物載體進(jìn)行氧化處理，干燥得到氧化處理載體；
[0010] ②按催化劑的組成將RhCl3化合物配制成水溶液浸漬在所述氧化處理載體上；
[0011] ③靜置、干燥，得到所述主催化劑。
[0012] 上述技術(shù)方案中步驟①和③所述的干燥溫度獨(dú)立優(yōu)選為80~120°C。更優(yōu)選為 100 ~120。。。
[0013] 本發(fā)明方法的關(guān)鍵在于所述主催化劑的選擇，在得到主催化劑以后，通過(guò)使主催 化劑與所述助催化劑接觸即可得到本發(fā)明中所述的羰基化催化劑。主催化劑與助催化劑接 觸的方式?jīng)]有特別限制，對(duì)使兩者接觸的時(shí)機(jī)也沒(méi)有特別限制。例如可以在將本發(fā)明催化 劑用于化學(xué)反應(yīng)之前使兩者接觸形成所述催化劑，還可以使兩者在本發(fā)明催化劑所應(yīng)用的 反應(yīng)體系中接觸使催化劑原位生成。
[0014] 本發(fā)明的另一個(gè)關(guān)鍵是對(duì)聚合物進(jìn)行了氧化處理，氧化處理的氧化劑優(yōu)選雙氧 水、硝酸、次氯酸、氯酸和高氯酸中的至少一種。更優(yōu)選雙氧水和高氯酸混合氧化劑。
[0015] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述技術(shù)方案中，將活性組分浸漬在同時(shí)使用雙氧水和高 氯酸混合氧化劑氧化處理的APMAn和芐胺陰樹脂聚合物載體上得到的催化劑無(wú)論是選擇 性還是醋酸乙烯收率均達(dá)到了最好。
[0016] 本發(fā)明的關(guān)鍵是羰基化催化劑的選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)實(shí)際需要確 定合適的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力和物料的配比。但是，上述技術(shù)方案中反應(yīng)的溫度 優(yōu)選為130~200°C;反應(yīng)的壓力優(yōu)選為3. 0~10.0 MPa ;反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為3. 0~10.0 h。 一氧化碳與氫氣的摩爾比優(yōu)選為0. 10~10. 0。
[0017] 本發(fā)明醋酸甲酯合成醋酸乙烯的方法中，步驟（1)結(jié)束后，可以對(duì)羰基化反應(yīng)的 混合物進(jìn)行分離獲得目標(biāo)產(chǎn)物雙醋酸亞乙酯再進(jìn)行步驟（2)，也可以步驟（1)生成雙醋酸 亞乙酯后不分離出來(lái)直接進(jìn)行步驟（2)。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知選擇合適的裂解催化劑和確 定合適的裂解反應(yīng)溫度、時(shí)間和物料配比。常用的裂解催化劑有質(zhì)子酸（如HI、HBr、HC1、 HF、H2S04、H3P04、HN03、H 3B03、HC103、HBr03、ΗΙ03、多磷酸、烷基磺酸、苯磺酸等）、路易斯酸 (如 IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII 金屬鹵素化合物）。本發(fā)明中 優(yōu)選苯磺酸作為裂解催化劑，合適的裂解溫度優(yōu)選為100~180°C ;裂解反應(yīng)壓力優(yōu)選0~ 1. OMPa ;裂解反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10~60min ;苯磺酸裂解催化劑占原料總量的3. 0~7. 0% ; 溶劑優(yōu)選醋酸和醋酐中的至少一種。
[0018] 本發(fā)明產(chǎn)物經(jīng)冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析，按 下列公式計(jì)算醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和醋酸乙烯的收率和選擇性：

[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是步驟（1)羰基化催化劑的載體使用了氧化處理 后的聚合物，有利于提高主催化劑的活性和穩(wěn)定性，從而提高了醋酸乙烯的收率和選擇性。
[0023] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的醋酸乙烯收率達(dá)到60. 18%，選擇性達(dá)到 83. 30%，取得了較好的技術(shù)效果。尤其是在步驟（1)羰基化催化劑載體使用雙氧水和高氯 酸混合氧化劑對(duì)ΑΡΜΑη和芐胺陰樹脂聚合物進(jìn)行氧化處理協(xié)同時(shí)，取得了更加突出的技術(shù) 效果，可用于醋酸乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 【實(shí)施例1】
[0025] 聚合物載體的制備：根據(jù)尚元艷等（尚元艷、朱以華、胡玲、楊曉玲.單分散多孔 St/DVB共聚微球的制備[J].功能高分子學(xué)報(bào)，2005, 18, 7-11.)提到的聚合物的制備方法， 芐胺陰樹脂的制備過(guò)程如下：
[0026] 首先將250ml濃度為0. 5wt %的PVA水溶液加入500ml容量的三口燒瓶中，在水相 中加入水相質(zhì)量2%的NaCl，升溫至50°C。取13ml苯乙烯（St)與7ml二乙烯基苯（DVB) 混合均勻配成交聯(lián)度為35%單體相，加入單體量0.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的過(guò)氧化苯甲酰（ΒΡ0) 引發(fā)劑使之充分溶解發(fā)生懸浮凝合反應(yīng)得到聚苯乙烯種球。種球經(jīng)活化、溶脹干燥后與 C1CH20CH3、（CH3)2NH反應(yīng)后，經(jīng)除雜、洗滌、干燥得到聚合物載體前體I。
[0027] 將聚合物載體前體I與兩倍重量的濃度為5wt %過(guò)氧化氫水溶液混合，進(jìn)行氧化 處理4h，氧化溫度保持35°C，在KKTC干燥得到芐胺陰樹脂載體。
[0028] 羰基化主催化劑的制備：將含7. 50gRh的RhCl3 · 3H20溶解于純水中，得到浸漬液 500ml，將1. 0L芐胺陰樹脂載體與上述浸漬液充分混合，靜置3h真空30°C干燥，得到所述主 催化劑。所述主催化劑經(jīng)ICP分析，Rh含量為7. 50g/L。
[0029] 醋酸乙烯的合成：
[0030] 步驟（1):將0· 5mol醋酸、0· 02mol羰基化主催化劑、0· 02mol碘甲烷和0· 15mol醋 酸甲酯加入500ml鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后通入一氧 化碳和氫氣直至壓力6. 8MPa，提高攪拌速度至1500rpm，同時(shí)攪拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控 制反應(yīng)溫度為172°C,-氧化碳與氫氣的摩爾比為2:1,持續(xù)反應(yīng)8. Oh后，停止反應(yīng)。將反 應(yīng)釜降至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用水洗滌3次，有機(jī)物進(jìn)入油相，經(jīng)精餾提純除去溶劑、 醋酸乙酯、乙醛以及其他副產(chǎn)物，得到雙醋酸亞乙酯。
[0031] 步驟（2):將上述雙醋酸亞乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容積為 150ml反應(yīng)釜的精餾反應(yīng)塔，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至0. 28MPa，提高攪拌速度至 600rpm，同時(shí)攪拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為143°C，持續(xù)反應(yīng)40min后，停止反 應(yīng)。
[0032] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0033] 經(jīng)計(jì)算醋酸乙烯的收率為60. 18%，選擇性為83. 30%，為了便于說(shuō)明和比較，將 聚合物載體制備與氧化處理?xiàng)l件、催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、醋酸乙烯的 收率和選擇性分別列于表1和表2。
[0034] 【比較例1】
[0035] 為【實(shí)施例1】的比較例。
[0036] 羰基化主催化劑的制備：將含7. 50gRh的RhCl3 · 3H20溶解于純水中，得到浸漬液 500ml，將1. 0L直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于30°C干燥， 得到所述主催化劑。所述主催化劑經(jīng)ICP分析，Rh含量為7. 50g/L。
[0037] 醋酸乙烯的合成：
[0038] 步驟（1):將0. 5mol醋酸、0. 02mol羰基化主催化劑、0. 02mol碘甲烷和0. 15mol醋 酸甲酯加入500ml鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后通入一氧 化碳和氫氣直至壓力6. 8MPa，提高攪拌速度至1500rpm，同時(shí)攪拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控 制反應(yīng)溫度為172°C,-氧化碳與氫氣的摩爾比為2:1,持續(xù)反應(yīng)8. Oh后，停止反應(yīng)。將反 應(yīng)釜降至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用水洗滌3次，有機(jī)物進(jìn)入油相，經(jīng)精餾提純除去溶劑、 醋酸乙酯、乙醛以及其他副產(chǎn)物，得到雙醋酸亞乙酯。
[0039] 步驟（2):將上述雙醋酸亞乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容積為 150ml反應(yīng)釜的精餾反應(yīng)塔，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至0. 28MPa，提高攪拌速度至 600rpm，同時(shí)攪拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為143°C，持續(xù)反應(yīng)40min后，停止反 應(yīng)。
[0040] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0041] 經(jīng)計(jì)算醋酸乙烯的收率為50. 31%，選擇性為75. 47%，為了便于說(shuō)明和比較，將 聚合物載體制備與氧化處理?xiàng)l件、催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、醋酸乙烯的 收率和選擇性分別列于表1和表2。
[0042] 【比較例2】
[0043] 為【實(shí)施例1】的比較例。
[0044] 聚合物載體的制備：根據(jù)尚元艷等（尚元艷、朱以華、胡玲、楊曉玲.單分散多孔 St/DVB共聚微球的制備[J].功能高分子學(xué)報(bào)，2005, 18, 7-11.)提到的聚合物的制備方法， 芐胺陰樹脂的制備過(guò)程如下：
[0045] 首先將250ml濃度為0. 5wt %的PVA水溶液加入500ml容量的三口燒瓶中，在水相 中加入水相質(zhì)量2%的NaCl，升溫至50°C。取13ml苯乙烯（St)與7ml二乙烯基苯（DVB) 混合均勻配成交聯(lián)度為35%單體相，加入單體量0.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的過(guò)氧化苯甲酰（ΒΡ0) 引發(fā)劑使之充分溶解發(fā)生懸浮凝合反應(yīng)得到聚苯乙烯種球。種球經(jīng)活化、溶脹干燥后與 C1CH20CH3、（CH3)2NH反應(yīng)后，經(jīng)除雜、洗滌、干燥得到聚合物載體前體I。
[0046] 羰基化主催化劑的制備：將含7. 50gRh的RhC13 ·3Η20溶解于純水