一種吩噻嗪類染料敏化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)小分子合成領(lǐng)域，設(shè)及一種吩嚷嗦類染料敏化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著能源問(wèn)題逐漸變得尖銳，人們迫切地希望將太陽(yáng)能運(yùn)一清潔豐富的能源依托 于太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)化為電能，用于我們生活、工作、娛樂(lè)等等各方面，因此太陽(yáng)能電池的研究 是解決人類當(dāng)前能源危機(jī)必不可少的工作。相較于其他種類的太陽(yáng)能電池，染料敏化太陽(yáng) 能電池值SSC)在具有一定光電轉(zhuǎn)換效率的前提下，具有低成本原料豐富制備工藝簡(jiǎn)單等 優(yōu)點(diǎn)，具有非常廣闊的商業(yè)應(yīng)用前景。染料敏化劑是DSSC中的重要組成部分。吩嚷嗦含有 富電子的硫原子和氧原子，是著名的強(qiáng)給電子組分，它具有良好的空穴傳輸性能、較低的電 離勢(shì)、剛性結(jié)構(gòu)和大的n共輛體系，因此含吩嚷嗦的有機(jī)敏化劑備受科研工作者的關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供了 一種吩嚷嗦類染料敏化劑及其制備方法。
[0004] 一種基于[1，4]苯并嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦的有機(jī)染料敏化劑，具有W下結(jié)構(gòu) 式： 陽(yáng)0化]
[0006] 其中R代表氨原子或烷基。
[0007] 上述有機(jī)染料敏化劑的制備方法，包括W下步驟： 陽(yáng)00引 1)保護(hù)氛圍下，在DMF的1，2-二氯乙燒溶液中加入POCls攬拌反應(yīng)，加入原料 7, 14-二烷基-苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦的1，2-二氯乙燒溶液，升溫回流反應(yīng)，水 洗除去DMF和POCI3,萃取有機(jī)相旋干后進(jìn)行柱層析分離，得到中間產(chǎn)物1 ;
[0009] 。保護(hù)氛圍下，向中間體1的二氯甲燒溶液中加入NBS，攬拌反應(yīng)，然后用水/二 氯甲燒體系萃取反應(yīng)液，有機(jī)相旋干后柱層析分離，得到中間產(chǎn)物2 ;
[0010] 扣將中間體2、Pd腫113)4和4-己氧基苯棚酸加入THF溶液中，加入飽和K2CO3溶 液并通Ar除氧，回流反應(yīng)，然后用水/二氯甲燒體系萃取反應(yīng)液，有機(jī)相旋干后進(jìn)行柱層析 分離，得到中間產(chǎn)物3;
[0011] 4)保護(hù)氛圍下，取中間體3、醋酸錠和氯基乙酸溶于乙酸中，攬拌回流反應(yīng)，將反 應(yīng)液倒入冷水中，W二氯甲燒萃取，有機(jī)相旋干后進(jìn)行柱層析分離，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0012] 按上述方案，所述7, 14-二烷基-苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦為7, 14-二 己基-苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦、7, 14-二辛基-苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷 嗦或7, 14-雙十二基-苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦。 陽(yáng)01引按上述方案，步驟1)中所述的DMF與POCls的摩爾比為1 :(0.9-1. 1) ;7, 14-二 烷基-苯并[1，"嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦與POCls的摩爾比為1 : (1~。；DMF與POCl進(jìn) 25~35°C攬拌反應(yīng)1~化；升溫回流反應(yīng)溫度為80~110°C，時(shí)間為12~2地。
[0014] 按上述方案，步驟2)中所述的中間體1和NBS的摩爾比為1 : (2~4);反應(yīng)溫度 為15~35°C，時(shí)間為8~2地。
[0015] 按上述方案，步驟3)中所述的中間體2和4-己氧基苯棚酸的摩爾比為1 : (1~ 。；回流反應(yīng)溫度為70~110°C，反應(yīng)時(shí)間為6~1她。
[0016] 按上述方案，步驟4)中所述的中間體3和氯基乙酸的摩爾比為1:(1~2);回流 反應(yīng)溫度為90~120°C，反應(yīng)時(shí)間為6~1她。
[0017] 按上述方案，所述的柱層析所用洗脫劑為二氯甲燒/正己燒（v/v= 1/30~ 1/10)O
[0018] 本發(fā)明設(shè)計(jì)并合成的新型吩嚷嗦類有機(jī)染料分子為D- 31 -A型，電子供體是己氧 基苯，JT橋和電子供體均為[1，4]苯并嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦，電子受體為氯基丙締酸，錯(cuò) 定基團(tuán)為簇基。
[0019] 相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明有益效果如下：
[0020] 相較于其他吩嚷嗦類染料分子，該染料分子引入了烷基鏈，改善了染料小分子的 溶解性，并且共輛n橋?yàn)榉匀锣碌亩垠w，具有更大的共輛體系。
[0021] 吸收與太陽(yáng)光譜的高通量可見光區(qū)十分匹配、溶解性好、制備簡(jiǎn)單、安全無(wú)毒等優(yōu) 點(diǎn)。目前具有該種結(jié)構(gòu)的染料小分子還未見報(bào)道。
[0022] 此外，該小分子帶線性結(jié)構(gòu)，有利于形成緊湊的敏化層，其蝴蝶構(gòu)型能有效抑制染 料分子的聚集。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1 :實(shí)施例1-3產(chǎn)物在Ti〇2薄膜中的紫外可見光吸收光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] W下實(shí)施例進(jìn)一步闡釋本發(fā)明的技術(shù)方案，但不做對(duì)保護(hù)范圍的限制。 陽(yáng)〇2引實(shí)施例1
[00%] 本實(shí)施例的一種基于[1，4]苯并嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦的有機(jī)染料的制備方法， 包括如下步驟：
[0027] (1)中間體1~7, 14-雙己基-苯并[1，"嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦-3-醒的合成， 成保護(hù)氛圍下，攬拌狀態(tài)下向〇°C的DMF(1. 3eq，5. 2mmol，0.41ml)的1，2-二氯乙燒（2血） 溶液中逐滴加入P〇Cl3(l. 3eq，5. 2mmol，0.49血），加畢，(TC攬拌半個(gè)小時(shí)后，恢復(fù)至室溫?cái)?拌?；?，恢復(fù)至〇°C，向反應(yīng)體系加入7, 14-二己基-苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦 (4mmo。的1，2-二氯乙燒溶液巧OmL)，加完后，反應(yīng)體系升溫至90?；亓鞣磻?yīng)15h后，將 反應(yīng)液倒入冰水中，加入少量醋酸錠促進(jìn)水解，隨后W二氯甲燒萃取，合并的有機(jī)相W無(wú)水 M拆〇4干燥過(guò)夜，過(guò)濾，有機(jī)相旋干后，所得黃色固體粗樣W二氯甲燒/正己燒（v/v= 1/1) 為洗脫劑進(jìn)行柱層析分離，得到黃色粉末7, 14-雙己基-苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷 嗦-3-醒I. 31g，產(chǎn)率為63. 4%。 陽(yáng)O測(cè) 似中間體2~10-漠-7, 14-雙己基-苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦-3-醒 的合成，將中間體l(4mm〇U溶于干燥的二氯甲燒（50mL)中，降至0°C，r^保護(hù)氛圍下，向攬 拌著的反應(yīng)體系中快速加入NBS(1.Ieq, 4. 4mmol, 0. 78g)，加入后逐步升至室溫，反應(yīng)12h， 用水/二氯甲燒體系萃取反應(yīng)液S次，最后合并的有機(jī)相用無(wú)水MgS〇4干燥過(guò)夜，過(guò)濾，有 機(jī)相旋干后，所得黃色固體粗樣W二氯甲燒/正己燒（v/v= 1/1)為洗脫劑進(jìn)行柱層析分 離，得到黃色粉末10-漠-7, 14-雙己基-苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦-3-醒1. 98邑， 產(chǎn)率為83. 1%。
[0029] 做中間體3~10-(4-己氧基苯基）-7,14-雙己基-苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b] 吩嚷嗦-3-醒的合成，將中間體4(2mmol)和4-己氧基苯棚酸（1. 2eq，2. 4mmol，0. 54g)加入 到25ml兩口燒瓶中，W成抽換氣S次后，向其中加入THF溶液（IOmL)和Pd腫h3)4(8 %，0.I 6mmol，185mg)，隨后再W成鼓泡15min后，加入排過(guò)氧氣的飽和K2CO3溶液。加完后，升溫至 80°C回流，成范圍下，攬拌12h后，降至室溫，用水/二氯甲燒體系萃取反應(yīng)液兩次，最后合 并的有機(jī)相用無(wú)水MgS〇4干燥過(guò)夜，過(guò)濾，有機(jī)相旋干后，所得粗樣W二氯甲燒/正己燒（V/ V= 2/3)為洗脫劑進(jìn)行柱層析分離，得到紅色黏稠物0. 98gl〇-(4-己氧基苯基）-7, 14-雙 己基-苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦-3-醒，產(chǎn)率為70. 7%。
[0030] (4)目標(biāo)終產(chǎn)物3-(7, 14-雙己基-10-(4-己氧基苯基）-7-14-二氨苯并山" 嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦-3-基）-2-氯基-3-丙締酸的合成，取中間體3 (0. 2mmol)、醋酸錠 (leq, 0. 2mmol, 16mg)和氯基乙酸（1. 4eq, 0. 28mmol, 24mg)溶于20mL乙酸中，通入成保護(hù)， 開動(dòng)攬拌，升溫至100°C回流，反應(yīng)1化后，降至室溫，將反應(yīng)液倒入冷水中，W二氯甲燒萃 取，合并的有機(jī)相W無(wú)水MgS〇4干燥過(guò)夜，過(guò)濾的有機(jī)相旋干后，所得粗樣W甲醇/二氯甲 燒（v/v= 1/20)為洗脫劑進(jìn)行柱層析分離，得到紫紅色固體3-(7, 14-雙己基-10-(4-己氧 基苯基）-7-14-二氨苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦-3-基）-2-氯基-3-丙締酸113mg， 產(chǎn)率為74. 3%，W下簡(jiǎn)稱DC6。 陽(yáng)03U 3-(7, 14-雙己基-10-(4-己氧基苯基）-7-14-二氨苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩 嚷嗦-3-基）-2-氯基-3-丙締酸的核磁氨譜圖Ihnmr(400MHz，CDCls) : 5 (卵m) 8. 07(S，1H) ，7. 85 (dd, J =8.8, 2. 2Hz, 1H)，7. 71化J = 2. IHz, 1H)，7. 47-7. 37 (m, 2H)，7. 36-7. 27 (m, 2H )，6. 96-6. 89 (m, 2H)，6. 84 (dd, J = 17. 3,8. 7Hz, 2H)，6. 65 (S, 1H)，6. 57 (S, 1H)，3. 98 (t, J = 6.6Hz, 2H)，3. 80 (化，J = 13.6, 7. IHz, 4H)，1. 85-1. 65 (m,6H)，1. 54-1. 13 (m, 18H)，0. 97-0. 76 (m, 9H)。 陽(yáng)0巧實(shí)施例2
[0033] 本實(shí)施例的一種基于[1，4]苯并嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦的有機(jī)染料的制備方法， 包括如下步驟：
[0034] (1)中間體1~7, 14-雙辛基-苯并[1，"嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦-3-醒的合成， 成保護(hù)氛圍下，攬拌狀態(tài)下向〇°C的DMF(1. 3eq，5. 2mmol，0.41ml)的1，2-二氯乙燒（2血） 溶液中逐滴加入P〇Cl3(l. 3eq，5. 2mmol，0.49血），加畢，(TC攬拌半個(gè)小時(shí)后，恢復(fù)至室溫?cái)?拌?；螅謴?fù)至〇°C，向反應(yīng)體系加入7, 14-二辛基-苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦 (4mmo。的1，2-二氯乙燒溶液巧OmL)，加完后，反應(yīng)體系升溫至90?；亓鞣磻?yīng)15h后，將 反應(yīng)液倒入冰水中，加入少量醋酸錠促進(jìn)水解，隨后W二氯甲燒萃取，合并的有機(jī)相W無(wú)水 M拆〇4干燥過(guò)夜，過(guò)濾，有機(jī)相旋干后，所得黃色固體粗樣W二氯甲燒/正己燒（v/v= 1/1) 為洗脫劑進(jìn)行柱層析分離，得到黃色粉末7, 14-雙辛基-苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷 嗦-3-醒l.：Mg，產(chǎn)率為58. 5%。
[00對(duì)似中間體2的合成，將中間體l(4mm0U溶于干燥的二氯甲燒（50mL)中，降至 0°C，成保護(hù)氛圍下，向攬拌著的反應(yīng)體系中快速加入NBS(1.Ieq, 4. 4mmol,0. 78g)，加入 后逐步升至室溫，反應(yīng)12h，用水/二氯甲燒體系萃取反應(yīng)液=次，最后合并的有機(jī)相用無(wú) 水MgS04干燥過(guò)夜，過(guò)濾，有機(jī)相旋干后，所得黃色固體粗樣W二氯甲燒/正己燒（v/v= 1/1)為洗脫劑進(jìn)行柱層析分離，得到棟紅色粉末10-漠-7,14-雙辛基-苯并[1，4]嚷嗦并 巧，3-b]吩嚷嗦-3-醒2. 04g，產(chǎn)率為78.3 %。
[0036] (3)中間體3的合成，將中間體2(2mmol)和4-己氧基苯棚酸 (1. 2eq，2. 4mmol，0. 54g)加入到25ml兩口燒瓶中，W成抽換氣S次后，向其中加入THF溶 液（1〇血）和口(1任化3)4(8%，〇.16臟〇，185111邑），隨后再^成鼓泡15111111后，加入排過(guò)氧氣 的飽和K2C03溶液。加完后，升溫至8(rC回流，N2范圍下，攬拌l化后，降至室溫，用水/二 氯甲燒體系萃取反應(yīng)液兩次，最后合并的有機(jī)相用無(wú)水MgS〇4干燥過(guò)夜，過(guò)濾，有機(jī)相旋干 后，所得粗樣W二氯甲燒/正己燒（v/v= 2/3)為洗脫劑進(jìn)行柱層析分離，得到紅色黏稠物 10-(4-己氧基苯基）-7, 14-雙辛基-苯并[1，4]嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦-3-醒0. 95g，產(chǎn) 率為63. 4%。
[0037] (4)目標(biāo)終產(chǎn)物3-(7, 14-雙辛基-10-(4-己氧基苯基）-7-14-二氨苯并山" 嚷嗦并巧，3-b]吩嚷嗦-3-基）-2-氯基-3-丙締酸的合成，取中間體3 (0. 2mmol)、醋酸錠 (leq, 0. 2mmo