一種四苯基二價(jià)單金屬卟啉的連續(xù)制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及四苯基二價(jià)單金屬卟啉的連續(xù)制備方法，屬有機(jī)合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 四苯基二價(jià)單金屬卟啉（以下簡(jiǎn)稱TPPM11)的通式如下所示：
[0003]
[0004] 兵甲Μ代衣金Μ，Κι、Κ2和K3均衣不取代S。
[0005] TPPM11是卟啉類太陽(yáng)能電池敏化劑的中間體，可用來(lái)合成更多結(jié)構(gòu)的卟啉類染料 敏化劑，從而為其應(yīng)用到染料敏化太陽(yáng)能電池中提供了更多的可能性。同時(shí)，金屬卟啉化合 物在醫(yī)學(xué)、生物學(xué)、催化、材料等方面發(fā)揮著重要作用，引起了人們的廣泛興趣，存在巨大的 應(yīng)用潛力。
[0006] 目前合成上述TPPM11的方法主要為液相法，是一種四苯基卟吩(TPP)和金屬鹽在適 當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙?，在加熱條件下合成金屬卟啉的方法。在反應(yīng)溶劑中，撲啉分子存在質(zhì)子 化-脫質(zhì)子的化學(xué)平衡。受溶劑酸堿性的影響，在酸性條件下卟啉環(huán)的四個(gè)N原子接受質(zhì)子， 形成H 4P2+和H3P+;在堿性條件下脫質(zhì)子，形成HP1PP2'因此反應(yīng)溶劑的不同將對(duì)金屬卟啉的 合成產(chǎn)生很大的影響。根據(jù)反應(yīng)所需溶劑的不同，金屬卟啉的液相合成主要有以下8種方 法。具體包括：
[0007] 1.氯仿-甲醇法。先將四苯基卟吩溶于氯仿溶液，加入含有飽和醋酸鹽的甲醇溶液 中，反應(yīng)停止后濃縮溶劑，可生成對(duì)應(yīng)的金屬卟啉。此方法適合于對(duì)酸敏感的金屬卟啉的合 成，但反應(yīng)物濃度太低，溶劑使用量大。
[0008] 2.醋酸-醋酸鹽法。將四苯基卟吩和醋酸鹽溶于溶劑醋酸中，加熱至回流，待完全 反應(yīng)后濃縮反應(yīng)液并加入適量的水，將金屬卟啉結(jié)晶出來(lái)。此方法不適用于合成在酸性環(huán) 境下不穩(wěn)定的金屬卟啉配合物，有合成產(chǎn)率較低、產(chǎn)物分離困難等缺點(diǎn)。
[0009] 3.吡啶法。啦啶屬于弱堿性化合物，四苯基卟吩和金屬鹽在吡啶中的溶解度也較 大，適合于合成對(duì)酸不穩(wěn)定的金屬卟啉配合物。同時(shí)在堿性環(huán)境中，有利于四苯基卟吩環(huán)上 N-H鍵中氫原子的解離，使化學(xué)平衡向金屬卟啉生成的方向移動(dòng)。但是吡啶分子的配位能力 較強(qiáng)，容易與金屬離子形成螯合物，阻礙金屬卟啉配合物的生成，另外該方法通常反應(yīng)較長(zhǎng) 時(shí)間，原料反應(yīng)不完全，產(chǎn)物的分離提純難度大。
[0010] 4.乙酰丙酮金屬鹽法。乙酰丙酮金屬鹽屬于弱酸性鹽，弱酸鹽的電離平衡能促進(jìn) 四苯基卟吩環(huán)上N-H鍵中氫原子的解離，并且乙酰丙酮金屬鹽在有機(jī)溶劑中溶解度大。但是 與吡啶法相似，能與金屬離子形成螯合物，阻礙金屬卟啉的生成?？梢栽诜磻?yīng)溶劑中加入苯 酚或咪唑，與金屬離子生成加合物，增加金屬離子的反應(yīng)活性。此方法適合于離子半徑大的 IIIA和IIIB族金屬、鑭系金屬卟啉配合物的生成。
[0011] 5.金屬羰基法。金屬羰基法是四苯基卟吩與金屬羰基化合物在苯、十氫化萘等惰 性溶劑中反應(yīng)生成相應(yīng)的金屬卟啉的方法。由于金屬羰基化合物中C0的離去，生成具有 Lewis酸作用的配位非飽和化合物，有利于進(jìn)攻四苯基卟吩中N原子的孤對(duì)電子，促進(jìn)金屬 卟啉配合物的生成。此方法適合于合成νι-νπι族金屬元素的卟啉配合物，但是通常反應(yīng)時(shí)間 較長(zhǎng)。
[0012] 6.苯甲腈法。苯甲腈屬弱堿性溶劑，其配位能力弱，沸點(diǎn)高，能較好的溶解四苯基 卟吩化合物。可向體系中通入氮?dú)獬シ磻?yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的HC1。此方法特別適合合成Pd、Pt 和Nb的卟啉配合物。
[0013] 7 · DMF法。1969年，Adler (Adler A D，Longo F R，Kampas F · et al · On the preparation of metalloporphyr in · J. Inorg .Nucl · Chem. ,1970,32(7): 2443-2445)通過(guò) 研究比較四苯基卟吩和金屬鹽在CH30H，C2H5OH，C3H7OH，C4H9OH，C 6H50H，THF，DMS0，DMF (N，N-二甲基甲酰胺)等溶劑的溶解度，發(fā)現(xiàn)用DMF作為溶劑的效果最好:首先，絕大部分的四苯基 卟吩在回流的DMF中的溶解度都超過(guò)lg/100mL溶劑，各種金屬的鹵鹽，醋酸鹽，碳酸鹽，羥基 化合物在該溶劑中也都有很大的溶解度，能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模金屬卟啉配合物的合成。其次，反應(yīng) 速度快，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，能有效減少所需金屬鹽的量。另外，反應(yīng)過(guò)程中不需要額外加入其 他特殊試劑，由于反應(yīng)溫度高，產(chǎn)生的HC1氣體容易被蒸出體系，使平衡向生成金屬卟啉配 合物的方向移動(dòng)。該方法是一種比較成熟的制備方法，適用范圍很廣，可以用于合成大多數(shù) 金屬卟啉化合物。
[0014] 以上方法中，1~6均有收率低、或效率低等明顯缺點(diǎn)，不適合大規(guī)模合成金屬卟 啉。方法7是常用的有可能規(guī)?；铣山饘龠策姆椒?，基于此法，國(guó)內(nèi)有相關(guān)人員提出了 一些合成方法，如CN1944434A、CN102382116A等方法，該類方法的共同特點(diǎn)是工藝成熟可 靠，但由于以上各步反應(yīng)均采用間歇操作，每批次的操作周期長(zhǎng)，能耗高，操作效率低下。
[0015] 中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN103880851A，公開(kāi)日2014年06月25日，發(fā)明名稱：四芳基金屬卟 啉的連續(xù)生產(chǎn)工藝。該申請(qǐng)案公開(kāi)了一種由四芳基卟吩和金屬鹽為原料高產(chǎn)率合成四芳基 二價(jià)單金屬卟啉的連續(xù)生產(chǎn)方法。該發(fā)明中用到的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯 甲烷、DMF等中的一種或幾種，反應(yīng)物為四苯基卟吩和金屬鹽。該申請(qǐng)案有如下缺點(diǎn)：
[0016] (1)根據(jù)該法描述，實(shí)施過(guò)程中采用的原理是反應(yīng)生成TPPM11后，由于TPPM 11的過(guò) 飽和而使得其沉降至聯(lián)接在反應(yīng)器底部的沉降槽中，當(dāng)沉降槽中裝滿TPPM11后即切換到另 一個(gè)一模一樣的沉降槽繼續(xù)操作，而將此裝滿TPPM 11的沉降槽取下后進(jìn)行后處理。該過(guò)程本 質(zhì)上是批次加入反應(yīng)所需的溶劑后，將反應(yīng)物四苯基卟吩和金屬鹽連續(xù)加入攪拌釜中反 應(yīng)，和間歇操作的滴加操作無(wú)差別，本質(zhì)上仍為一個(gè)間歇操作過(guò)程，并未實(shí)現(xiàn)物料連續(xù)進(jìn) 出。且實(shí)際操作過(guò)程中由于體系的自身特點(diǎn)，反應(yīng)液的顏色是完全不透明的，實(shí)際生產(chǎn)中也 無(wú)法判斷沉降槽中是否裝滿TPPM11。
[0017] (2)該法采用的攪拌反應(yīng)器的高徑比為20~40:1，設(shè)備機(jī)械特別是攪拌槳的安全 隱患較大。
[0018] ( 3 )根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果（如：Chun 1 in Li，Qinbo Wang，e t a 1 · FIu i d Phase Equilibria，2014,380，pp 128_131;Fluid Phase Equilibria，396,2015,396，pp 58-65)， 以四苯基錳卟啉為例，反應(yīng)狀態(tài)下的溶解度較大，難以析出，在保證攪拌均勻的狀態(tài)下，生 成的少量TPPM 11固體也難以沉降到反應(yīng)器底部。
[0019] (4)該方法未意識(shí)到連續(xù)操作過(guò)程通入含氧氣體會(huì)導(dǎo)致體系中形成含所述溶劑的 爆炸性氣體，安全上存在巨大的操作安全風(fēng)險(xiǎn)，特別是當(dāng)體系中含所述的苯、甲苯、二甲苯、 二氯甲烷、三氯甲烷等溶劑時(shí)，更易形成爆炸性的氣體。在所述的幾種溶劑中通入空氣存在 的巨大危險(xiǎn)性與安全性，并未提及任何應(yīng)對(duì)措施。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，公開(kāi)了一種收率高、反應(yīng)效率高、能耗低、安全環(huán) 保的四苯基單金屬卟啉的連續(xù)制備方法。
[0021] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種四苯基二價(jià)單 金屬卟啉的連續(xù)制備方法，將四苯基卟吩和二價(jià)金屬鹽溶解在溶劑中后，連續(xù)加入到反應(yīng) 器中進(jìn)行反應(yīng)，所述四苯基卟吩與二價(jià)金屬鹽的摩爾流量比為1:3~10,反應(yīng)壓力為0.1~ 1. OMPa，反應(yīng)溫度為135~200°C，停留時(shí)間為10~600s，得到反應(yīng)液，將反應(yīng)液經(jīng)冷卻、結(jié) 晶、過(guò)濾和洗滌后得到四苯基二價(jià)單金屬卟啉產(chǎn)品。
[0022] 所述的二價(jià)金屬鹽優(yōu)選為(：0、(]11、附、211、]\111、？6、〇或1?11的醋酸鹽、鹵代鹽、乙酰丙 酮鹽、硝酸鹽或環(huán)烷酸鹽中的一種。
[0023] 所述的四苯基卟吩優(yōu)選如通式（I)所示，其中的取代基分別選自氫、烴基、 烷氧基、羥基、羧基、氨基、硝基或鹵素中的一種。
[0024] 通式（I)
[0025:
[0026] 所述的溶劑優(yōu)選為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基甲酰胺與醋酸、丙酸中 的一種的混合物。
[0027]所述的混合物中N，N_二甲基甲酰胺的質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選大于等于70%。
[0028]所述的四苯基卟吩在溶液中的濃度優(yōu)選小于等于0. lmol/L