專利名稱：生產合成氣的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過序列的一個或多個吸熱和/或絕熱蒸汽轉化和自熱蒸汽轉化來生產合成氣的方法。
背景技術：
USP 6,375,916公開了一種通過在自熱轉化器(ATR)的上游安裝一個預轉化器來制備合成氣的方法。使用預轉化器從烴進料物流中除去或者降低高級烴的含量，其優(yōu)點是可利用較低的蒸汽/碳比，而不會在ATR中形成煙灰。然而，該方法不能以接近2.0的氫/一氧化碳比生產合成氣，除非是蒸汽/碳比非常低(可能小于2.0)，或者ATR的出口溫度與入口溫度之差非常高。前一種情形中，不形成碳而操作預轉化器可能是很困難的，后一種情形中，氧的用量會不利地非常高。
Arcuri等人的US專利申請20010051662公開了一種生產合成氣的方法，還包括尾氣和烴原料的混合，以及將所得的混合物送入絕熱預轉化器。將絕熱預轉化器中的流出物送入合成氣發(fā)生器以生產合成氣。
若合成氣發(fā)生器為自熱轉化器，則可制得氫/一氧化碳比為約2.0的合成氣。然而，尾氣向絕熱預轉化器中的物料的再循環(huán)是不利的，因為在預轉化器中形成碳的危險增大。這意味著該方法必須在較高的蒸汽/碳比下進行操作。在費托法中通常優(yōu)選低蒸汽/碳比以提高經濟性。
USP 6,525,104公開了一種方法，其中串聯(lián)放置一個換熱轉化器并位于生產合成氣的自熱轉化器的上游。再循環(huán)的二氧化碳被加入到換熱轉化器的進料物流中。再循環(huán)的二氧化碳的量被調節(jié)至送入設備的進料物流中的烴中的碳的20～60％。不使用預轉化器。從位于自熱轉化器下游的幾個可能的位置中的一個回收二氧化碳并使之再循環(huán)。
這一理念對于費托法生產合成氣有幾個缺點。一個缺點是需要一個昂貴的步驟從混合氣流中分離二氧化碳。另一缺點是不能以再循環(huán)的二氧化碳量來生產所需氫/一氧化碳比(即H2/CO大約為2.00)的合成氣，除非可能以相對較高的蒸汽/碳比。在USP 6,525,104所給的實施例中，使用的蒸汽/碳比為1.5。在許多情形下，蒸汽/碳比為1.5將使得費托產品的制備方法不經濟。
在USP 6,525,104所公開的另一實施方案中，將含高級烴(帶有兩個或更多個碳原子的烴)和二氧化碳的氣流再循環(huán)至絕熱預轉化器的物料中，該絕熱預轉化器與換熱轉化器和自熱轉化器串聯(lián)并位于其上游。若該循環(huán)氣流為從費托法合成部分中出來的尾氣，則該方法有如上所述的、在預轉化器中形成碳的危險增大的缺點。因此將需要較高的蒸汽/碳比。這看上去似乎是令人驚訝的，因為從方法經濟的角度考慮，通?？山邮艿氖?，使含有高級烴的氣流通過絕熱預轉化器是有利的。

發(fā)明內容
本發(fā)明為一種由烴原料生產合成氣的方法，該方法包括吸熱和/或絕熱催化蒸汽轉化以及自熱蒸汽轉化串聯(lián)的階段，其中以一個或多個串聯(lián)的吸熱步驟和/或一個或多個串聯(lián)的絕熱蒸汽轉化階段進行蒸汽轉化，對離開絕熱轉化階段的原料氣進行中間加熱，并且其中將特征為氫/碳摩爾比小于4.5的含一氧化碳的氣體，在至少一個吸熱或絕熱蒸汽轉化階段之后和/或自熱蒸汽轉化步驟之前加入。
本發(fā)明還涉及用于上述合成氣生產方法中的蒸汽轉化系統(tǒng)。
生產合成柴油和其它合成烴的設備由三個主要的單元組成。在第一個主要的單元中，由通常是天然氣或類似的輕質烴原料的原料生產合成氣(氫氣和碳氧化物的混合物)。在第二個主要的單元中，通常通過費托合成法進行實際的烴合成。在最后一個稱為產品整理(Product Work-up)的單元中，對粗產物進行精制和/或分離，以得到所需的最終產品。本發(fā)明涉及合成氣生產的一種改進方法。
目前，生產合成氣的最經濟和有效率的方法之一是通過自熱轉化(ATR)來進行。在ATR中，加有蒸汽的輕質烴原料與小于化學計量的氧反應生產合成氣。一個ATR反應器由燃燒爐、燃燒室和在耐火襯里壓力殼體中的催化劑床組成。ATR反應器為本領域所述的一個傳統(tǒng)加工單元。
為使費托合成法盡可能有效，常常需要一個特定的合成氣組成。在許多情形下，所需的合成氣組成由氫含量與一氧化碳含量的比值給出。所需的該比值通常為大約2.0。對于多數(shù)的操作條件來說，ATR不能由天然氣獲得該比值，天然氣通常有較高的H/C原子比，常常接近4。
為在產品氣體中獲得所需的H2/CO比，必須在ATR反應器上游的位置加入額外的低H/C原子比的原料。該額外的原料可以是二氧化碳(需要從不純的氣流中回收純的二氧化碳)或者是尾氣，這些尾氣實質上為費托合成單元中的副產物和/或產品整理單元的副產物。尾氣中的主要成份通常為一氧化碳、二氧化碳、氫氣、各種輕質石蠟烴和烯烴，以及有時還有惰性氣體如氮氣和氬氣。
如上所述，在不進行循環(huán)時，幾乎不可能生產H2/CO組成為大約2的合成氣。這可由下述簡單的解釋來理解。
所需產物的氫碳原子比(H/C)產物為約4。由天然氣(或其它輕質烴組分)和蒸汽組成的原料，其(H/C)原料比典型地為4.5～7.5，這取決于蒸汽/碳的比例以及烴流的組成。作為一個實例，對應于蒸汽/碳比為0.60的100摩爾甲烷與60摩爾蒸汽的混合物，其(H/C)原子比為5.20。
(H/C)產物小于(H/C)原料，因此需要加入(H/C)原子比小于(H/C)產物的(循環(huán))物流。產物氣體中所需的H2/CO比通常介于1.7～2.3，對應于(H/C)產物等于3.4～4.6。
應當認識到，上述僅是一個簡單的表述(例如，由于原料中的某些碳將殘留在甲烷中或者被轉化為二氧化碳)。
然而，對于實際應用來說這一解釋是適宜的，并且在循環(huán)氣中氫與碳的原子比必須等于或低于4.5((H/C)循環(huán)＜＝4.5)。
合成氣的生產將占費托法設備的總資金成本的大于50％。對于基于ATR的設備來說，合成氣生產單元的一大部分成本(例如40～60％，取決于規(guī)模、具體位置和工藝)來自于所需的用來產生氧的空氣分離單元。因此在方法中相當值得關注的是，降低生產的每單位合成氣的氧氣消耗。
提高烴原料在進入ATR反應器之前的溫度和/或降低蒸汽/碳(S/C)比可減少氧的消耗。S/C比定義為蒸汽的量與烴原料中的烴的碳的比值。上述兩種方法均有缺點。提高原料的溫度會增加原料中烴裂解的危險并意味著在ATR上游的加熱器或換熱器中必須使用更昂貴的材料。降低S/C的比值會減小ATR中煙灰形成的界限，并也會增加ATR上游中的加熱器或換熱器中烴裂解的危險。本發(fā)明涉及一種方法，其中兩種方法中的這些缺點均會被克服，同時顯著地減少了氧的消耗。
按照本發(fā)明，將一個轉化器單元放置在ATR反應器之前并與之串聯(lián)。轉化器單元接受來自熱的流程氣流中的熱，并且對于甲烷如下所示在轉化器中進行烴的蒸汽轉化(1)蒸汽轉化反應伴隨著轉移反應(2)在多數(shù)情形下上述兩個反應在轉化器單元的出口處接近平衡。若在轉化器單元原料物流中存在高級烴(帶有兩個或多個碳原子的烴)，則這些也按照與上述類似的反應被蒸汽轉化?，F(xiàn)有技術中(例如USP 6,375,916)有這樣的公開內容，即在費托法工藝裝置中可在ATR的上游放置一個預轉化器。在該情形下，轉化器單元介于預轉化器和ATR之間，即與預轉化器串聯(lián)并在其下游，且與ATR串聯(lián)并在其上游。
在本發(fā)明的方法中，含一氧化碳的氣體利用尾氣來例證。尾氣被加入到轉化器的流出物中和/或加入到轉化器單元的進料物流中(轉化器在預轉化器之后，若預轉化器存在的話)。也可以如下所述將尾氣在轉化器單元的各階段之間加入。
在ATR的上游加上一個轉化器單元提供了向ATR進料物流中傳入熱的方式，同時在ATR反應器的入口處保持了合理的溫度。與此同時維持了ATR煙灰點的足夠界限，并降低了在ATR進料物流中烴裂解的危險。而且，通過將至少部分尾氣加入到轉化器單元的流出物中，可以控制在預轉化器和轉化器單元中形成碳的危險，使得可在低蒸汽/碳比下進行操作。而且，在基本上不影響合成氣組成的前提下，與現(xiàn)有技術相比降低了生產的每單位合成氣的氧消耗。


圖1顯示了帶有轉化器單元的整個方法的流程圖。
圖2顯示了該方法的一個具體實施方案。
具體實施例方式
圖1中給出了帶有轉化器單元的方法流程圖的說明。脫硫的天然氣(1)或類似的原料與蒸汽2)混合并在換熱器或加熱器(3)中被預加熱至絕熱預轉化器(4)所需的入口溫度。典型地，該溫度為320～550℃。在預轉化器(4)中發(fā)生下述反應(2)(3)(＞＝2)(4)在多數(shù)情形下高級烴(多于一個碳原子的烴)被完全除去。最后的兩個反應(4)和(2)在絕熱預轉化器(4)的出口溫度下接近平衡。典型地，絕熱預轉化器中的催化劑為附在陶瓷載體上的鎳。
根據脫硫單元的實際設計，少量的硫可能會滲漏到預轉化器中。對于多數(shù)的預轉化器催化劑來說，這一少量的硫將被吸附。
任選地，可將在加熱器或換熱器(12)中加熱的尾氣(5)通過管線(6)加入到預轉化器流出物(21)中，以形成轉化器單元進料物流(20)。在轉化器單元(8)中，轉化器單元進料物流(20)按照下述反應被蒸汽轉化(1)(2)(3)多數(shù)條件下，轉化器單元流出物(22)將基本上不含高級烴，并且上述反應(1)和(2)將接近于熱力學平衡。更優(yōu)選的是，轉化器單元流出物(22)的溫度將介于500～750℃之間。通過與熱的流程氣流(圖1中未顯示出)進行換熱來供應吸熱蒸汽轉化反應和加熱所需的熱。
加熱的尾氣通過管線(7)加入到轉化器單元流出物中，結果形成ATR進料物流(23)。ATR進料物流(23)和通常含大于90％氧的氧化劑(10)被送入自熱轉化器(9)中，在其中制得合成氣并以產物(11)排出，產物被送入費托法合成部分中。從自熱轉化器排出的制得的合成氣可以(在送入費托法部分之前)被用作換熱轉化器中的熱源。調節(jié)經管線(6)(任選的)和(7)加入的尾氣總量，以得到所需的從自熱轉化器(9)中排出的出口氣體組成。
蒸汽轉化將帶來在催化劑上形成有害的碳的危險。碳可以從甲烷、一氧化碳、高級石蠟烴或其它組分如烯烴中，沉積在催化劑上。
對于甲烷來說，形成碳的反應可由下式表示(5)由甲烷形成碳的危險通?？赏ㄟ^熱力學來估算。這通常如下進行基于進料組成以及溫度和壓力來計算假定蒸汽轉化和轉移反應(1-3)達到化學平衡時的組成。理論上講應當在反應器中的每一位置進行該計算。然而經驗顯示，由甲烷按照反應(5)形成碳的危險隨溫度增加?；谟嬎愕钠胶饨M成來計算反應(5)的反應系數(shù)。反應系數(shù)Qc為氫分壓的平方與甲烷分壓的比值(P2H2/PCH4)。若該比值高于相同溫度下反應(5)的平衡常數(shù)，則預期不會形成碳。對于由一氧化碳在催化劑上形成碳，可以通過下述反應使用類似的方法(6)可以由下式表示由石蠟形式的高級烴在催化劑上形成碳(7)(n＝2，3，4，…，并且m＝2+2n)本領域認為，在給定的溫度下，通過提高原料氣中蒸汽與高級烴的比，可降低在催化劑上形成碳的危險。
最后，在轉化催化劑上形成碳還可由烯烴或其它不飽和烴發(fā)生。由于在本領域公知的形成碳的比率非常高，因此使與轉化催化劑接觸氣體中的不飽和化合物的量減至最低，通常是非常重要的。
轉化器單元中的催化劑可以是基于鎳的催化劑和/或基于貴金屬的催化劑。用貴金屬，則如現(xiàn)有技術所述的，可以使用較低的蒸汽/碳比操作而不會在催化劑上形成有害的碳，例如并入這里作為參考的Rostrup-Nielsen等，J.ofCatalysis 144，38-39頁，1993。通常，所需的防止碳形成的蒸汽量隨溫度升高而提高。因此在本發(fā)明的一個實施方案中，在低溫操作的轉化器單元區(qū)域中可使用鎳，而在高溫操作的轉化器單元區(qū)域中可使用貴金屬。
離開轉化器單元的氣體中的氫含量高于轉化器單元進氣中的氫含量。若部分或全部地將尾氣加入到轉化器單元的下游，則ATR進料物流中氫與高級烴的比高于不存在轉化器單元時的比。在較高的溫度下高級烴可通過反應(熱裂解)變?yōu)楹嫉奈锓N，如芳烴、多芳烴和碳。這可由下述反應表示(7)由于在本發(fā)明的方法中存在大量的氫，因此可以降低熱裂解的危險，和/或尾氣可以被預熱至較高溫度，提高每單位消耗氧的合成氣產量。
通過在轉化器單元中的反應除去尾氣中的(部分)高級烴，本身對于提高ATR中煙灰形成的界限是有益的。
轉化器單元的最優(yōu)化設計以及尾氣的分配取決于多種因素，包括天然氣的組成、溫度、壓力和尾氣組成。
可以通過通常的(顆粒狀)催化劑固定床、催化構件、或者通過結構催化劑來獲得轉化器單元中蒸汽轉化的催化活性。對于催化構件的情形來說，催化材料直接加至金屬表面。金屬表面的催化涂覆(洗滌涂覆)是公知的方法(描述于例如Cybulski，A.和Moulijn，J.A.，Structured Catalysts and Reactors，Marcel Dekker，Inc，New York，1988，第3章，這里將其引為參考)。
將適宜的材料，優(yōu)選含Cr和/或Al的鐵素體鋼加熱至優(yōu)選大于800℃的溫度，以形成Cr和/或Al氧化物層。該層使陶瓷與鋼有良好的粘接。通過例如噴涂、刷涂或浸涂等方式將含有陶瓷前體的漿料薄層涂覆到該表面。涂覆后使?jié){料干燥并在通常為350～1000℃的溫度下煅燒。最后，用催化活性材料浸漬陶瓷層?；蛘邔⒋呋钚圆牧嫌锰沾汕绑w同時涂覆。
本發(fā)明中的催化構件可以是直接粘附在流程氣體在其中流動的管道壁上的催化劑，或者是粘附在形成結構催化劑的金屬結構部件上的催化劑。結構部件用來提供催化劑的載體。
其它的催化劑構件為沉積在粘附到反應器壁上的金屬或陶瓷結構的形式的催化劑。
結構部件為含有多個層的器件，所述的這些層帶有存在于相鄰層間的流動通道。這些層的形狀是這樣的，即把相鄰層放在一起將形成其中流動通道可以例如相互交叉或者可形成直的通道的部件。結構部件進一步公開于例如USP5536699、4985230、EPA 396650、433223和208929中，這些均引入本文作為參考。
兩種類型的結構部件特別適用于本發(fā)明方法-直通道部件和交叉波狀部件。
直通道部件需要絕熱條件并且這些部件可以是各種幾何形狀的。例如，直通道單體適用于本發(fā)明方法的絕熱反應器中。
交叉波狀部件使得從反應器壁至氣流有足夠的換熱。它們也同樣適用于本發(fā)明方法中，特別適用于換熱部分。
其它的催化結構部件也可用于本發(fā)明方法中，例如高表面積結構部件。
結構催化劑的實例包括催化單體、催化交叉波狀結構和催化環(huán)(例如鮑爾環(huán))。
對于直接應用于反應器壁上的催化構件和結構催化劑來說，均可以調節(jié)催化劑的量至蒸汽轉化反應在給定條件下的所需催化活性。以這種方式可以使壓力降較低，并且若使用昂貴的貴金屬的話，催化劑的量不多于需要的，這也特別地成為一個優(yōu)點。
在更常用的顆粒的應用中，常常將蒸汽轉化反應器設計成使換熱最大化，并且顆粒簡單地放置在流程氣體流經的通道中，這種設計常導致催化活性的巨大過剩。
在本發(fā)明的另一方面內容中，當使用催化劑構件或者結構催化劑時，經催化劑的流動可以是上升流動。由于流體化的危險，在顆粒情形下這幾乎不可能做到。這一具體實施方案的一個優(yōu)點是可以避免大量的配管，降低設備成本。
另一種可能是可以通過使用催化構件來減小管的直徑。通常認為，管直徑與催化劑顆粒直徑的比應當在4～5以上。為防止過度的壓力降，這使可接受的管直徑(或者其它管的幾何尺寸)最小。用結構催化劑或者催化元件則消除了該約束，從而可使轉化器更緊湊。
若結構催化劑為帶有活性催化劑材料的陶瓷單體或陶瓷交叉波狀結構的形式，則可以獲得類似的優(yōu)點。
參照說明本發(fā)明的一個具體實施方案的圖2。通過加熱器或換熱器(3)對尾氣(2)進行預加熱，得到熱的尾氣流(4)。
在包括下述的多個順序步驟中(兩個順序步驟顯示于圖2中)處理含烴的原料(1)-任選地加入尾氣(5)，得到換熱器進料流(6)，-加熱換熱器進料流(6)，得到物流(8)，任選地向物流(8)中加入一定量的尾氣(9)，形成反應器進料流(10)。
-使反應器進料流(10)進入絕熱蒸汽轉化反應器(11)，其中發(fā)生下述反應(1)(2)(3)持續(xù)地進行這些步驟，直至獲得所需的溫度和出口氣體組成。任選地，可將從最后一個反應器出來的流出物(12)與尾氣(13)混合以形成混合流(16)。該流可以進一步在加熱器或換熱器(14)中加熱，得到物流(17)。任選地，可將尾氣加入到該物流中以形成ATR原料流(18)。ATR原料流(18)和氧化劑(19)被送入到ATR(20)中，在那里制得合成氣并以產物流(21)排出。
另一種可選擇的方式是在一個加熱的反應器(換熱轉化器)上游使用一個或多個如上所述的串聯(lián)絕熱反應器。
可以在上述步驟(1-3)之前將含有烴的原料流在一個絕熱預轉化器中進行預轉化。換熱器的熱源是未在圖2中顯示出來的一個或多個熱氣流。這種熱的流程氣流的一個實例是從ATR反應器中出來的流出物流。
除了在前面所述的那些以外，這一理念還具有多個優(yōu)點-完全消除了反應器設計和換熱器(加熱器設計)的相互影響，-催化劑改換更簡單，-若尾氣在幾個位置注入(除非所有的尾氣均在轉化器單元的下游注入)，則在絕熱反應器的入口處，氫與烯烴的比更高，且蒸汽與高級烴的比更高。這意味著降低了在催化劑上形成有害的碳的危險，-使催化劑適應絕熱反應器中的不同操作條件。一個實例是，在溫度最低的第一反應器中使用基于鎳的催化劑，并在隨后的反應器中使用貴金屬。防止碳形成需要的蒸汽的量常常隨溫度的升高而提高。由于貴金屬比鎳更易阻止碳的形成，因此貴金屬應當用于更高的溫度。
轉化器單元的熱源可以是來自于燃燒的加熱器，或者是由設備的其它部位來的熱流程氣，包括ATR的流出物。前一種選擇的缺點是可能不得不燃燒額外的天然氣或其它烴原料以提供必需的熱。可以通過使用ATR的流出物預加熱尾氣和/或絕熱預轉化器的原料，來回收部分的這些熱。
在使用ATR的流出物作為熱源的情形下，存在金屬粉化腐蝕(dustingcorrosion)的危險。這可以通過向ATR的流出物(或向ATR原料流)中加入少量(0.02～20ppm v/v)的硫或含硫化合物來防止?；蛘呤?，可在轉化器單元中至少在ATR流出物一側使用高抗金屬粉化性質的材料。其實例包括Inconel 693或其它高抗金屬粉化性質的材料，包括涂料。
高抗金屬粉化性質材料的使用還可以與上述的添加硫相結合。
實施例實施例1使用組成為95％甲烷、3.5％乙烷和1.5％丙烷的天然氣。在所有情形下天然氣原料的量保持為1000Nm3/小時。在所有情形下向天然氣中加入20Nm3/小時的小流量氫氣。蒸汽/碳比(S/C)定義為蒸汽與衍生自天然氣中烴的碳的摩爾比(即不包括尾氣中的碳)。所有實施例中所使用的尾氣具有表1所示的兩種組成中的一種。尾氣#2中的一氧化碳含量很少。
表1

實施例1A 對比例在此例中將脫硫的天然氣與蒸汽和尾氣#1混合。將所得的混合物加熱至430℃并送入到絕熱預轉化器中。將該預轉化的混合物加熱至600℃。將所得混合物與氧化劑(氧化劑組成99.5％氧氣和0.5％氬氣)一起送入到自熱轉化器，在其中制得合成氣。氧氣的進料溫度為200℃。將加入的尾氣量調節(jié)至使合成氣氣流中的氫/一氧化碳比等于2.00。ATR流出物的溫度為1050℃。假定所有反應在反應器出口條件下處于平衡。貫穿體系的壓力為2.48MPa。尾氣溫度為200℃。蒸汽/碳比為0.6。
實施例1B 對比例在此例中，在預轉化器和自熱轉化器之間放置換熱轉化器。尾氣#1被加入到預轉化器的上游。調節(jié)尾氣的量，使得二氧化碳與來自天然氣中烴的碳的比為20％。這對應于公開在USP 6525104中的一個實施方案。換熱轉化器的出口溫度為600℃。壓力、壓力降、絕熱預轉化器的入口溫度、ATR入口處的氧氣溫度、以及自熱轉化器的出口溫度與實施例1A中的相同。如實施例1A中所限定的，蒸汽/碳比為0.6。
實施例1C 對比例實施例1C與1B相同，所不同的是加入純的二氧化碳代替尾氣。此外，以200℃的溫度將二氧化碳加入到預轉化器的下游和換熱轉化器的上游。
實施例1D 帶有一個絕熱步驟的本發(fā)明的方法該實施例與實施例1A類似，所不同的是在絕熱預轉化器的下游以及在預轉化器流出物加熱至600℃之后加入尾氣(#1)。尾氣溫度為200℃。
實施例1E 帶有一個絕熱步驟和一個吸熱步驟的本發(fā)明的方法該實施例與實施例1D類似，所不同的是在絕熱轉化器的下游加入一個轉化器單元。這對應于一個絕熱步驟和一個吸熱步驟。溫度為200℃的尾氣#1被加入到轉化器單元的流出物中。
實施例1F 帶有一個絕熱步驟和一個吸熱步驟的本發(fā)明的方法該實施例與實施例1E相同，所不同的是尾氣的50％加入到轉化器單元的流出物中，剩余的50％加入到絕熱轉化器的下游。
表2中給出了相對于天然氣和氧氣消耗的實施例1A～1F的合成氣(氫氣和一氧化碳)產量。同時給出了合成氣中的氫/一氧化碳比，使用了尾氣#1。
表2

在下面的表3中，給出了實施例1A、1B、1D和1E的絕熱預轉化器的給定入口和出口溫度。同時給出了在入口和出口溫度下，由甲烷形成碳的反應(5)在化學平衡下的計算的反應系數(shù)。
同時給出了在入口和出口溫度下反應(5)的平衡常數(shù)，假定碳為石墨形式。人們認識到，在催化劑上形成碳的真正的平衡常數(shù)是不同的，并且在某種程度上取決于催化劑。然而，為了對比和說明，使用對于石墨的平衡常數(shù)就足夠了。
表3中同時給出了蒸汽與高級烴(實施例中這些高級烴為乙烷、乙烯和丙烷)中的碳的摩爾比，以及預轉化器入口氣體中蒸汽與乙烯的比。
表3

Inf＝無窮大(天然氣中不存在乙烯)定義如下
T絕熱預轉化器的入口和出口溫度Qc蒸汽轉化和轉移反應建立平衡之后，在預轉化器入口和出口溫度(和壓力)下反應(5)的反應系數(shù)(P2H2/PCH4)。
Kp預轉化器入口和出口溫度下反應(5)的平衡常數(shù)。
S/HHC預轉化器入口處蒸汽與高級烴中碳的比。
S/C2H4預轉化器入口處蒸汽與乙烯的比。
由表2和3可以看出，本發(fā)明(1D、1E和1F)給出了相當?shù)母倪M。
使用實施例1E和1F中所用的方法，發(fā)現(xiàn)每單位氧氣的合成氣產量有相當?shù)脑黾?。此外，除對比?B以外，每單位天然氣原料消耗的合成氣產量也提高了。然而用1B的方法，不可能制得所需組成為H2/CO＝2.00的合成氣。此外在實施例1B中需要相當程度的再循環(huán)，這需要有大的再循環(huán)壓縮機。
實施例1C提供了每單位氧氣消耗的合理的合成氣產量。然而該構思的不足之處是，需要一個CO2分離步驟并且每單位天然氣原料消耗的合成氣產量較低。
1A和1D的對比顯示出，通過將尾氣再循環(huán)至預轉化器下游的位置，可使合成氣產率有小的提高。
表3中進一步說明了本發(fā)明的優(yōu)點。在對比例1A和1B中，在預轉化器的入口和出口處，反應系數(shù)Qc均低于平衡常數(shù)Kp。而本發(fā)明的實施例1D、1E和1F的情形卻與此相反。這意味著本發(fā)明可在比對比例1A和1B低的蒸汽/碳比(或者以更大的成碳界限)下操作，而沒有在預轉化器中形成碳的危險(對于給定的催化劑)。
還要指出的是，按照本發(fā)明所述的構思，預轉化器的原料物流中蒸汽與高級烴中碳的比值較高。這也可以被解釋為對于給定的催化劑來說，形成碳的危險降低和/或形成碳的界限較高。
最后，在預轉化器的原料中沒有烯烴。即使在原料氣體中有非常少量的烯烴，也會導致在給定催化劑上的迅速成碳。因此這也是本發(fā)明的一個明顯優(yōu)勢。
實施例2該實施例類似于實施例1。在所有的下述子實施例中，使用尾氣#1。
實施例2A為與實施例1A相同的對比例，所不同的是預轉化過的混合物被加熱至700℃。實施例2D與實施例1D相同，所不同的是在與尾氣混合之前將預轉化過的混合物加熱至700℃。實施例2E和2F與實施例1E和1F相同，所不同的是轉化單元的出口溫度為700℃。在所有的這些情形中，通過循環(huán)的尾氣量將H2/CO比調節(jié)至2.00。
表4和5中給出了實施例2A、2B、2E和2F的結果?？梢钥闯?，在該情形中也保持了能夠在原料氣體中蒸汽含量較低下進行操作的優(yōu)點。第二個優(yōu)點即較高的合成氣產率也是很明顯的，而不論尾氣是加入到轉化單元的下游，還是在轉化單元的上游和下游間分成相等的兩部分。
表4

表5

Inf＝無窮大(天然氣中不存在乙烯)實施例3實施例3與實施例2E相同，所不同的是改變了蒸汽/碳比。結果列于表6中。所有情形均使用尾氣#1。
在一換熱轉化反應器中對預轉化過的混合物進行蒸汽轉化，通過用ATR流出物流換熱來供給上述換熱轉化反應器中所需的熱。
表6a和6b給出了在不同的蒸汽/碳比下所得的結果。
定義轉化器單元的負荷為達到轉化器單元的出口條件(T＝700℃，甲烷蒸汽轉化和轉移反應的化學平衡)所需的熱輸入(每Nm3天然氣原料)。
干物摩爾％100×(合成氣中H2+CO的摩爾數(shù))/(合成氣的摩爾數(shù)-合成氣中蒸汽的摩爾數(shù))。
循環(huán)尾氣為在ATR流出物氣體中獲得所需的H2/CO比(H2/CO＝2.00)而需要的尾氣循環(huán)量。
換熱轉化器流出物溫度(℃)通過在換熱轉化器中換熱而冷卻之后的ATR流出物氣體的溫度。
表6a

表6b

從合成氣產率的角度考慮，嚴格地提高蒸汽/碳比看上去是有吸引力的(假定可有足夠的尾氣)。然而，合成氣中惰性物質的含量較小、所需負荷較小(因此傳熱表面隨之較小)、尾氣循環(huán)(壓縮機)較小、以及通常較小的流量所帶來的有利之處通常是更重要的，因此較小的蒸汽/碳比是更有利的。還要指出的是，蒸汽/碳比較低，則換熱轉化器的流出物(供熱一側)溫度較高，表明有適度較高的換熱驅動力。最佳選擇將取決于位置和設計的具體情況。
實施例4實施例4A、4D、4E和4F與實施例2A、2D、2E和2F相同，所不同的是使用尾氣#2。實施例4G與4F類似，所不同的是75％的尾氣加入到轉化器單元的上游，25％加入下游。
用CO含量很小的尾氣#2，在給定的條件下通過在轉化器單元的上游(預轉化器的下游)加入至少部分尾氣，似乎存在界限上的優(yōu)勢。表7給出了實施例4中相對于天然氣和氧氣消耗的合成氣(氫氣+一氧化碳)產量。
由表8可以看出，對于給定的催化劑，本發(fā)明呈現(xiàn)出可以在較大的成碳界限或者較低的蒸汽/碳比下操作的優(yōu)勢。S/C烯烴比為絕熱預轉化器原料中蒸汽與烯烴(乙烯和丙烯之和)的比值。
表7

表8

Inf＝無窮大(天然氣中不存在烯烴)
實施例5在該實施例中將兩個絕熱反應器串聯(lián)放置并位于換熱轉化器的上游。第一個反應器為入口溫度430℃的絕熱預轉化器。將尾氣(#1)總量的1/10(10％)加入到絕熱預轉化器的下游。在一個中間加熱器中將結合在一起的混合物加熱至485℃并送入第二個絕熱轉化器中。將第二絕熱轉化器的流出物直接送入到換熱轉化器中，而不再加入尾氣。
將剩余的尾氣加入到換熱轉化器的下游。蒸汽/碳比(如在實施例1中所定義)為0.60。換熱轉化器出口溫度為600℃。其它過程參數(shù)如實施例1。表9中給出了主要的結果。
表9中給出了如實施例5所述的、用兩個串聯(lián)的并位于換熱轉化器上游的絕熱轉化器所獲得的結果。入口和出口指的是第二個絕熱轉化器的。
表9

由表9可以看出，所需負荷的大約22％在中間加熱器中轉移。這減小了換熱轉化器的尺寸。因此可以無需同時考慮反應器系統(tǒng)的最優(yōu)化而設計部分的所需換熱表面。也可以不考慮換熱表面而對絕熱轉化器進行優(yōu)化。絕熱轉化器的原料氣體中的乙烷和乙烯含量非常低，與將所有的尾氣注入到絕熱預轉化器的情形相比，這顯著降低了在催化劑上形成碳的危險。同時減少了ATR原料氣體中高級烴的含量。對于煙灰形成的界限來說這是有利的。
表9中的Qc和Kp值說明，理想狀態(tài)下第二個絕熱轉化器可在不形成石墨下操作。人們知道，鎳催化劑比用石墨進行的熱力學預計更不易由甲烷形成碳。因此，可以用鎳催化劑來操作絕熱預轉化器和第二個絕熱反應器，而換熱轉化器需要更抗成碳的基于貴金屬的催化劑。在任何情形下，使用該實施例中的本發(fā)明方法都將降低貴金屬的用量。成碳極限的確切位置取決于具體的催化劑。
實施例6該實施例是基于實施例2E。將一絕熱預轉化器放置在換熱轉化器的上游并與其串聯(lián)，不設置中間加熱。所有的尾氣#1均加入到換熱轉化器的下游。
在這些條件下，在蒸汽轉化和轉移反應建立平衡之后，上至526℃的溫度均不會有形成石墨的熱力學潛勢。在一種類型的催化劑裝填中，將鎳催化劑裝填在溫度低于526℃的位置，并將基于貴金屬的催化劑裝填在反應器中較熱的位置。對于一個給定的情形來說，催化劑作出改變處的實際溫度取決于壓力、天然氣組成、催化劑類型和反應器設計等。
實施例7該實施例基于實施例2E。將一絕熱預轉化器放置在換熱轉化器的上游并與其串聯(lián)，不設置中間加熱。所有的尾氣#1均加入到換熱轉化器的下游。
在該情形中，換熱轉化器所需的負荷為659Kcal/Nm3天然氣原料。該實施例中，設備的總原料量為100000Nm3天然氣/小時。其它參數(shù)與實施例2E相同。至換熱轉化器的平均熱通量為75000kcal/m2內管表面/小時。換熱轉化器具有10米管長的管幾何尺寸。
情形1內管直徑為0.1米并使用直徑為20mm的催化劑顆粒。
情形2內管直徑為0.05米并使用直徑為10mm的催化劑顆粒。
情形3內管直徑為0.05米，厚度為0.05mm的催化劑層附著在內管表面上。
情形4與情形3相同，但催化劑層的厚度為0.1mm。
情形5和6與情形3和4相同，但內管直徑為0.02米。
情形7內管直徑為0.05米。催化劑為金屬交叉波狀結構的結構催化劑，其表面積為900m2/m3反應器體積，結構催化劑上涂有厚度為0.05mm的催化劑層。
情形8與情形7相同，但內管直徑為0.02米。
表10給出了實施例7的換熱轉化器中，不同催化劑類型的催化劑和反應器體積數(shù)據。
表10

1孔隙率為60％。2孔隙率為50％。
定義Pel顆粒；TD內管直徑；Dp特征催化劑顆粒直徑；SCSA每單位反應器體積的結構催化劑表面積；T催化劑層厚度；RV(內部)反應器體積；CV不包括孔隙的催化劑材料體積；NOT轉化器管的數(shù)目；DP壓力降。
由表10可以看出，使用附著在管內表面上的催化構件或者是結構催化劑，在壓力降或催化劑用量方面具有優(yōu)勢。
權利要求
1.一種由烴原料生產合成氣的方法，該方法包括吸熱和/或絕熱催化蒸汽轉化以及自熱蒸汽轉化串聯(lián)的步驟，其中以一個或多個串聯(lián)的吸熱階段和/或一個或多個串聯(lián)的絕熱蒸汽轉化階段進行蒸汽轉化，對離開絕熱轉化階段的原料氣進行中間加熱，并且其中將特征為氫/碳摩爾比小于4.5的含一氧化碳的氣體，在至少一個吸熱或絕熱蒸汽轉化階段之前和/或自熱蒸汽轉化步驟之前加入。
2.權利要求1的方法，包括另外的在吸熱或絕熱蒸汽轉化之前對原料進行的絕熱預轉化的步驟。
3.權利要求1的方法，其中吸熱或絕熱蒸汽轉化在催化構件存在下進行。
4.權利要求3的方法，其中催化構件為陶瓷單體或交叉波狀陶瓷結構的形式。
5.權利要求1的方法，其中吸熱蒸汽轉化步驟以與熱流程氣導熱的關系進行。
6.權利要求5的方法，其中熱流程氣為自熱轉化的流出物流。
7.權利要求1的方法，其中反應原料的中間加熱以與熱流程氣導熱的關系進行。
8.權利要求7的方法，其中熱流程氣為自熱轉化的流出物流。
9.前述權利要求任一項的方法，其中含一氧化碳的氣體含有費托法的尾氣。
10.用于由烴原料生產合成氣方法的蒸汽轉化系統(tǒng)，包括任選地一個用于原料絕熱預轉化的預轉化器；一個吸熱催化蒸汽轉化用的轉化器和/或串聯(lián)連接的至少第一和最后一個絕熱催化蒸汽轉化器；在至少第一和最后一個絕熱蒸汽轉化器之間的原料中間加熱裝置；與吸熱蒸汽轉化用的轉化器或最后一個絕熱蒸汽轉化器串聯(lián)連接的下游自熱蒸汽轉化器；以及在吸熱蒸汽轉化器上游、或在至少第一和/或最后一個絕熱轉化器上游、和/或在自熱轉化器上游的含一氧化碳氣體的加入裝置。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由烴原料生產合成氣的方法和系統(tǒng)，該方法包括吸熱和/或絕熱催化蒸汽轉化以及自熱蒸汽轉化串聯(lián)的步驟，其中以一個或多個串聯(lián)的吸熱步驟和/或一個或多個串聯(lián)的絕熱蒸汽轉化步驟進行蒸汽轉化，對離開絕熱轉化步驟的原料氣進行中間加熱，并且其中將特征為氫/碳摩爾比小于4.5的含一氧化碳的氣體，在至少一個吸熱或絕熱蒸汽轉化步驟之前和/或自熱蒸汽轉化步驟之前加入。
文檔編號C01B3/00GK1498850SQ03164880
公開日2004年5月26日 申請日期2003年9月26日 優(yōu)先權日2002年9月26日
發(fā)明者K·阿爾斯伯格－彼得森, I·迪布杰爾, P·S·克里斯滕森, T·羅斯楚普－尼爾森, N·埃里克斯楚普, J·H·B·漢森, B 漢森, K 阿爾斯伯格-彼得森, 克里斯滕森, 冀芏, 鉤 尼爾森, 錕慫鉤 申請人:赫多特普索化工設備公司