專利名稱：除去氯化氫氣體中乙炔的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氣體純化的方法，具體的說，是對制備氯乙烯時氧氯化工序中產(chǎn)生的氯化氫氣流進行純化的方法。
背景技術(shù)：
在乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯的工藝中，用純加熱的方法或者是在催化劑存在和高溫下，由1，2-二氯乙烷裂解生成氯乙烯和氯化氫。在分離出大部分氯乙烯后，產(chǎn)生的氯化氫氣體通常含高達3000ppm(體積)的乙炔。在氧氯化反應(yīng)過程中，乙炔與氯化氫一起循環(huán)回氧氯化單元與氧和乙烯進行氧氯化反應(yīng)，乙炔容易生成多氯代物及氯代乙醛等雜質(zhì)，給后面的精制分離增加困難，并能造成氧氯化催化劑的活性下降。為此，在將此氯化氫返回到氧氯化工序前，需要一個中間步驟將盡可能多的不需要的乙炔從循環(huán)的氯化氫混合氣中除去，可在催化反應(yīng)器中通過催化氫化來實現(xiàn)，其基本要求是通過將乙炔選擇性氫化而形成氧氯化工序中可使用的乙烯來除去盡可能多的乙炔(殘存乙炔濃度＜30ppm(體積))。
WACKER CHEMIE GMBH公司的專利DE3508371和DE3043442公開了采用選擇加氫的方法除去乙炔進行1，2-二氯乙烷高溫裂解產(chǎn)生的氯化氫的純化的方法。DE3508371公開了所用催化劑包括0.05-0.2wt％Pd，載體為Al2O3和/或SiO2，載體的BET法比表面積為50-400m2/g，加氫反應(yīng)在10-170℃和5-20bar的絕熱反應(yīng)器中進行。DE3043442公開了氯化氫中的乙炔氣體在催化反應(yīng)器中通過加氫還原的工藝過程，該過程包括(a)將混有乙炔的氯化氫氣體與氫氣混合，反應(yīng)溫度為70℃，氫氣中的氫與乙炔的摩爾比為H＝10A+1(A為乙炔的摩爾數(shù))；(b)將混合氣體加熱，使催化反應(yīng)器出口氣流溫度為120-180℃，(c)混合氣體在催化反應(yīng)釜中進行反應(yīng)，所用催化劑為Pt、Pd或其氧化物，載體為氧化鋁或氧化硅。該方法氫炔比較高，致使反應(yīng)后的氯化氫氣體中氫氣含量高，影響后續(xù)氧氯化反應(yīng)。
KANEGAFUCHI CHEMICAL公司的專利DE3037047公開了在負載鈀催化劑作用下對氯化氫中的乙炔進行選擇性加氫反應(yīng)的方法。所用催化劑為負載在含少量鐵的碳硅蜂窩型載體上的鈀催化劑，在標(biāo)準(zhǔn)壓力20atm下，溫度為100-200℃，空速為5000-20000hr-1，進行乙炔加氫反應(yīng)，乙炔的轉(zhuǎn)化率70-100％，生成乙烯產(chǎn)品的選擇性65-80％。該催化劑適用于操作壓力較高的條件，在低壓下，催化性能不太好。
德國德古薩股份公司的專利CN1221653A公開了一種制備殼型催化劑的方法。該催化劑使用非孔無機載體材料，具有BET法小于80m2/g的比表面積，例如二氧化硅和/或氧化鋁為載體，載體顆粒的直徑為0.5-50nm；活性組分為貴金屬。其制備方法包括用水溶性的貴金屬和非水溶性涂層材料進行浸漬涂層，并將涂層后的載體在還原氣體中進行活化。此催化劑適于在高的空速下的加氫反應(yīng)。在130℃，氫/炔摩爾比為2下，當(dāng)空速為2250hr-1時，乙炔轉(zhuǎn)化率為100％，乙炔生成乙烯的選擇性僅為39％；當(dāng)空速為6000hr-1時，乙炔轉(zhuǎn)化率為73％，乙烯選擇性為61％。該催化劑在低空速下的選擇性太低，而且制備過程復(fù)雜，步驟多，在涂層后需要進行還原處理才能使用。
由上所述可見，在用于通過選擇氫化乙炔的方式來凈化氯化氫氣流的固定床催化劑中優(yōu)選含鈀催化劑，這些催化劑大部分使用氧化鋁、二氧化硅為載體?，F(xiàn)有技術(shù)主要存在以下缺點1、催化劑制備過程步驟多，且不易控制，涂覆不易均勻；2、操作壓力較高；3、所用催化劑活性和選擇性不高。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本發(fā)明人對氯化氫純化這一過程進行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物作載體得到的催化劑可以取得良好的效果。本發(fā)明正是基于以上發(fā)現(xiàn)得以完成。
本發(fā)明的目的是提供一種使用氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物作載體得到的催化劑去除氯化氫氣體中乙炔的方法。
本發(fā)明的方法包括含乙炔的氯化氫氣體和氫氣混合，在催化劑存在下乙炔進行選擇加氫反應(yīng)生成乙烯；其中所述的催化劑包括(1)載體為氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物，BET表面積1～80m2/g，優(yōu)選1～20m2/g；氧化鈦的含量基于復(fù)合物重量為10％～30％(wt)，優(yōu)選15％～25％(wt)；(2)活性組分為負載在載體上的貴金屬，優(yōu)選Pd、Ag、'Rh、Ru、Pt或它們的混合物，更優(yōu)選為Pd；含量為0.05～0.3％(wt)，優(yōu)選含量為0.08～0.15％(wt)，以催化劑總重計。
所述的催化劑采用等體積浸漬的方法制備，也就是說，活性組分化合物溶液的用量為其體積與待浸漬的復(fù)合物載體總孔容相等，具體步驟如下(1)氧化鈦-氧化鋁載體的制備按TiCl4∶HCl重量比為1∶3.5～4，將TiCl4溶于鹽酸中，加入擬薄水鋁石，混合均勻后，在攪拌下滴加3N氨水至PH＝7～8，老化、抽濾、干燥，100-200℃烘干，成型，1200-1400℃焙燒4～6小時，制得基于復(fù)合物重量含有10～30％(wt)氧化鈦的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物載體；(2)催化劑的制備將步驟(1)制備的載體放入貴金屬氯化物的鹽酸溶液中，其中所述溶液的用量至少與所述復(fù)合物載體的孔容等量，放置1～4小時，100～150℃干燥1～6小時，制得含0.05～0.3％(wt)(以催化劑總重計)活性組分的催化劑。
本發(fā)明的方法在溫度為110～170℃，壓力為0.4～0.7MPa，氫/炔摩爾比為1.5～3.0，空速為2000～4000hr-1的條件下進行。
本發(fā)明的方法使用的催化劑還可以采用含二氧化硅的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物作載體。
本發(fā)明的催化劑載體是擠出成型，可以擠成各種適宜的形狀，如條狀、三葉草形等。
本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果1、本發(fā)明的方法使用的催化劑活性與只用氧化鋁為載體的鈀催化劑的活性相當(dāng)，但對乙烯的選擇性較高，在相同的反應(yīng)條件下，反應(yīng)性能優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的催化劑；現(xiàn)有技術(shù)中乙炔轉(zhuǎn)化率≥73％，乙烯選擇性為39％～63％，本發(fā)明的乙炔轉(zhuǎn)化率基本都在98％以上，乙烯選擇性為58％～68％。
2、本發(fā)明所用的催化劑制備方法簡單，成本低；3、本發(fā)明在操作溫度、空速、氫/炔摩爾比相同條件下，操作壓力較低，僅為4-7atm，遠遠低于現(xiàn)有技術(shù)的方法所用的20atm，從而降低了操作成本。


圖1為催化劑加氫評價裝置流程圖1、2、3、4質(zhì)量流量計 5、壓力表 6、固定床反應(yīng)器 7、背壓閥8、冷卻器 9、水吸收瓶 10、堿吸收瓶 11、干燥器 12、氣相色譜儀具體實施方式
本發(fā)明的方法在如圖1所示的裝置上進行，具體的工藝過程如下H2、C2H2、及HCl氣體經(jīng)過質(zhì)量流量計1、2、3計量后，進入固定床反應(yīng)器6，反應(yīng)后氣體經(jīng)背壓閥7、冷卻器8進入水吸收瓶9及堿吸收瓶10，吸收掉全部HCl氣體后的氣體與經(jīng)質(zhì)量流量計4計量的N2混合后(N2氣體的量與HCl氣體量相等)，經(jīng)干燥器11，進入在線氣相色譜儀12取樣分析。
將實施例2-4制備的催化劑在直徑φ12×500mm的等溫固定床反應(yīng)器中進行評價，催化劑裝填量為10ml，催化劑上段為預(yù)熱段，下段為恒溫段。含乙炔的氯化氫氣體與氫氣在溫度為130℃，壓力為0.54MPa下進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實施例1按最終產(chǎn)品所需氧化鈦的重量含量，計算TiCl4的用量，按TiCl4∶HCl重量比為1∶4，將TiCl4溶于鹽酸中，加入適量的擬薄水鋁石，混合均勻后，在攪拌下滴加3N氨水至PH＝7～8，老化20小時，抽濾干燥，120℃烘干，擠壓成三葉草形，1400℃焙燒5小時。制得含氧化鈦20％(wt)的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物，比表面＜20m2/g，孔容＜0.5ml/g，堆密度＞1.3g/ml。
實施例2將實施例1制得的載體烘干，取19.05克。將鈀含量68.86％的氯化鈀0.0322克，浸在5ml 6NHCl中，攪拌溶解。將載體放入已配好的氯化鈀溶液中攪拌，溶液剛好全部浸干，放置2小時后，在120℃干燥2小時。催化劑制備完畢，得到鈀含量為0.12％(以催化劑總重計)的催化劑。
實施例3將實施例1制得的載體烘干，取17.71克。將鈀含量68.86％的氯化鈀0.0257克，浸在4.6ml 6NHCl中，攪拌溶解。重復(fù)實施例2的過程，得到鈀含量為0.1％(以催化劑總重計)的催化劑。
實施例4將實施例1制得的載體烘干，取18.33克。稱取鈀含量68.86％的氯化鈀0.0396克，浸在4.8ml 6NHCl中，攪拌溶解。重復(fù)實施例2的過程，得到鈀含量為0.15％(以催化劑總重計)的催化劑。
實施例5對實施例2制得的催化劑進行穩(wěn)定性試驗，共反應(yīng)547小時，催化劑的活性和選擇性沒有變化，說明催化劑的穩(wěn)定性很好。試驗結(jié)果列于表1。
表1不同催化劑的評價反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)壓力0.54MPa)

權(quán)利要求
1.一種除去氯化氫中乙炔的方法，其特征在于，該方法包括含乙炔的氯化氫氣體和氫氣混合，在催化劑存在下乙炔進行選擇加氫反應(yīng)生成乙烯；其中所述的催化劑包括(1)載體為氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物，BET表面積為1～80m2/g，氧化鈦的含量基于復(fù)合物重量為10％～30％(wt)，(2)活性組分為負載在載體上的貴金屬，含量為0.05～0.3％(wt)，以催化劑總重計。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑載體的BET表面積為1～20m2/g，氧化鈦的含量基于復(fù)合物重量為15％～25％(wt)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑的活性組分選自Pd、Ag、Rh、Ru、Pt或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的催化劑的活性組分為Pd。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑活性組分的含量為0.08～0.15％(wt)，以催化劑總重計。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑按下述方法制備(1)氧化鈦-氧化鋁載體的制備按TiCl4∶HCl重量比為1∶3.5～4，將TiCl4溶于鹽酸中，加入擬薄水鋁石，混合均勻后，在攪拌下滴加3N氨水至PH＝7～8，老化、抽濾、干燥，100-200℃烘干，成型，1200-1400℃焙燒4～6小時，制得基于復(fù)合物重量含有10～30％(wt)氧化鈦的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物載體；(2)催化劑的制備將步驟(1)制備的載體放入貴金屬氯化物的鹽酸溶液中，其中所述溶液的用量至少與所述復(fù)合物載體的孔容等量，放置1～4小時，100～150℃干燥1～6小時，制得含0.05～0.3％(wt)(以催化劑總重計)活性組分的催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)在溫度為110～170℃，壓力為0.4～0.7MPa，氫/炔摩爾比為1.5～3.0，空速為2000～4000hr-1下進行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種去除氯化氫中乙炔的方法。該方法包括含乙炔的氯化氫氣體和氫氣混合，在催化劑存在下乙炔進行選擇加氫反應(yīng)生成乙烯；其中所述的催化劑包括(1)載體為氧化鈦－氧化鋁復(fù)合物，BET表面積為1～80m
文檔編號C01B7/00GK1600676SQ03160058
公開日2005年3月30日 申請日期2003年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月26日
發(fā)明者黃鳳興, 劉曉紅, 齊蘭芝, 賈春革, 張玉泉, 王天杰, 安桂琴 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院