專利名稱：一種制備二氧化鈦溶膠的簡便方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種制備二氧化鈦溶膠的簡便方法，屬于納米材料制備領域。
近年來，納米二氧化鈦的光催化活性受到廣泛關注，與光催化相關的應用主要包括降解污水和空氣中的多種污染物，自清潔技術(shù)，抗菌材料，防霧涂層以及太陽能轉(zhuǎn)化等。
納米二氧化鈦是指其晶粒尺寸在100納米以內(nèi)的二氧化鈦產(chǎn)品，用它代替二氧化鈦微粉可以提高其光量子產(chǎn)率，然而在污水處理中，納米粉體的分離和回收一直是其應用中的一大難題。將二氧化鈦固定在多種載體上，制備出的二氧化鈦薄膜在具體應用中可以避免納米顆?；厥针y的問題。另外，將納米顆粒附著在塑料、陶瓷、玻璃和金屬等多種材料上，除了可以得到固定化的光催化劑外，還可得到防霧玻璃和陶瓷，抗菌材料以及用在太陽能電池等方面。用鈦的醇鹽為原料，解膠可得到牛奶狀的溶膠，濃度低，濁度大且其中的二氧化鈦主要為無定形結(jié)構(gòu)。無定形的二氧化鈦溶膠使用中受到兩個主要限制(1)無定形二氧化鈦的光催化活性低，要使二氧化鈦晶化，必須經(jīng)高溫煅燒。高溫條件下二氧化鈦晶?？焖偕L，因而，得到的二氧化鈦顆粒膜中，二氧化鈦的晶粒尺寸大。(2)用來作為載體的材料受到限制，在塑料等不耐高溫的材料中無法得到結(jié)晶態(tài)的二氧化鈦膜。也有專利報道了用硼酸作絡合劑，用氟鈦酸銨溶液浸漬玻璃棉等材料，得到結(jié)晶態(tài)的二氧化鈦膜。但這種工藝中會形成白色沉淀，需用特殊的工藝分離沉淀，才能得到較均勻的二氧化鈦膜。溶膠-凝膠法為制備二氧化鈦薄膜的常用方法，但其中的有機物含量高，制作的膜要足夠薄，以便燒掉有機物，因此要獲得一定厚度的薄膜必須浸漬或涂敷多次。
本發(fā)明的目的在于提供一種制備二氧化鈦溶膠的簡便方法，得到的二氧化鈦溶膠具有濃度高、穩(wěn)定性好和透明等特點。用水稀釋100倍仍有很好的穩(wěn)定性。在實際應用中可以通過浸漬法得到銳鈦礦相二氧化鈦的納米顆粒膜。由于其中的二氧化鈦本身是晶態(tài)的，不必經(jīng)過煅燒和在400℃以下煅燒(煅燒可以增強二氧化鈦與基體的結(jié)合作用)可以得到銳鈦礦相二氧化鈦薄膜。溶膠可以在包括塑料的多種基體上成膜。另外，溶膠經(jīng)水稀釋后仍有很好的穩(wěn)定性，可以通過改變二氧化鈦溶膠的濃度來得到不同厚度的二氧化鈦膜。
本發(fā)明的目的是這樣實施的以含鈦的無機物為主要原料，采用無機酸為晶化促進劑和解膠劑，將含鈦的無機物水解得到的白色沉淀經(jīng)水洗除去無機離子，將凝膠狀沉淀分散在一定濃度的無機酸中。無機酸可以是鹽酸、硝酸和磷酸等強酸，但不能是硫酸或氫氟酸，硫酸和氫氟酸能與鈦形成絡合物而使沉淀溶解，因而不能得到溶膠。
具體實施可分為三大步第一步制備沉淀物；第二步沉淀的晶化；第三步解膠。具體的操作中，第二步和第三步是同時進行的?，F(xiàn)分別詳述如下一.水合二氧化鈦的制備通過含鈦的無機物水解，可以得到水合二氧化鈦沉淀。本發(fā)明所提及的含鈦無機物可以是四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦和氟鈦酸銨。將這些無機物配成0.1M至3M的溶液，升高溫度促進水解。一般水解溫度是20-90℃，水解時間為1-24小時。用無機堿作為沉淀劑來提高水解速度和產(chǎn)率，無機堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
Ti4++2H2O=TiO2+4H+(1)TiO2++H2O=TiO2+4H+(2)上面的(1)和(2)式中，TiO2以水合物的形式存在，水解反應為吸熱反應，升高溫度有利于提高水解速率。從式(1)和式(2)還可以看出，水解反應產(chǎn)生大量的氫離子，這些氫離子會抑制水解反應的繼續(xù)進行。用堿中和反應生成的氫離子可使水解反應加速進行。如將溶液中和至中性或弱堿性，能使溶液中的鈦全部沉淀出來，提高反應的收率。
用蒸餾水反復洗滌沉淀，除去無機離子。無機離子濃度太大會不利于二氧化鈦的晶化和解膠，而且，在使用中會降低膜的質(zhì)量。
二.無定形水合二氧化鈦的晶化和解膠在實際的工藝過程中，對工藝進行了簡化即水合二氧化鈦的晶化和解膠是同時進行的，解膠與正鈦酸的濃度無關。將凝膠狀的水合二氧化鈦分散在無機酸的溶液中，無機酸可以是鹽酸、硝酸或磷酸中的一種或它們的混合物，但不包括硫酸或氫氟酸，這兩種酸與鈦形成絡合物，而使水合二氧化鈦溶解，不能得到溶膠。無機酸的濃度為0.05M-2M，升高溫度至30-100℃，保溫1-24小時，得到透明的二氧化鈦溶膠。
對溶膠進行透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，在優(yōu)化的條件下，二氧化鈦的晶粒尺寸為約為5納米，電子衍射有多晶環(huán)，可歸屬為銳鈦礦相。溶膠中二氧化鈦團聚體的顆粒尺寸均勻，粒徑分布窄。團聚粒徑介于10-120納米，可通過工藝參數(shù)進行控制。
本發(fā)明提供的高濃度、高穩(wěn)定性、透明二氧化鈦溶膠的制備方法的突出特點是1．制備的二氧化鈦溶膠的濃度高，制得的溶膠中不含有機物，不需用高溫煅燒的方法燒掉有機物，可在包括塑料在內(nèi)的多種基體上形成二氧化鈦顆粒膜。
2．這種高濃度、高穩(wěn)定性的二氧化鈦溶膠的穩(wěn)定性表現(xiàn)在長時間存放不會沉淀和稀釋時不會聚集而形成絮狀沉淀。室溫保存1年不會形成沉淀，用蒸餾水1∶100比例稀釋也不形成沉淀和大的團聚體。
3．二氧化鈦溶膠的透明性表現(xiàn)在0.01M的二氧化鈦溶膠在可見光區(qū)沒有散射和吸收，1M的溶膠為淺藍色的透明體。
4．溶膠中的二氧化鈦為銳鈦礦相，避免了無定形二氧化鈦溶膠中高溫煅燒晶化時相變導致的晶粒迅速長大，能得到超細納米晶二氧化鈦顆粒膜。
5．高穩(wěn)定性的溶膠是以水為介質(zhì)制備的，能容易地實現(xiàn)摻雜，在多種基質(zhì)上(有機聚合物、陶瓷、玻璃或金屬)制備出過渡金屬氧化物/二氧化鈦或貴金屬/二氧化鈦復合納米晶顆粒膜。


圖1是0.01M二氧化鈦溶膠的吸收光譜，在可見光區(qū)沒有吸收。圖中橫坐標為波長，單位為納米，縱坐標為吸光度。
圖2為動態(tài)激光散射法(DLS)測定的二氧化鈦溶膠中的團聚體的顆粒大小，團聚體的尺寸僅為14.2納米，遠遠小于可見光的波長，對可見光的散射可以忽略。圖中橫坐標為團聚粒徑，單位為納米；縱坐標為相對粒子數(shù)。
圖3是用本發(fā)明提供的方法制備的二氧化鈦溶膠的電子衍射圖，電子衍射環(huán)分別對應于銳鈦礦相的主要衍射面(見圖注)。
圖4是溶膠中二氧化鈦的透射電鏡照片。
用下列非限定性實施例進一步說明實施方式及效果。
實施例1室溫下往1M四氯化鈦溶液滴加1M的氫氧化鈉溶液，中和至pH值約等于7，得到白色沉淀，用蒸餾水反復洗滌，得到凝膠狀固體，取濕沉淀80克(折合成二氧化鈦為14克)將其分散在100毫升1M的鹽酸中，于60℃解膠1小時，得到淺藍色透明溶膠，二氧化鈦的濃度為1M。測定解膠前后氫離子的濃度發(fā)現(xiàn)，氫離子沒有被消耗，表明解膠與正鈦酸的溶解無關。電子衍射表明其中的二氧化鈦為銳鈦礦相，用蒸餾水稀釋100倍，其紫外-可見吸收光譜如圖1所示，在可見光區(qū)沒有吸收。用動態(tài)激光散射法測定表明其中的二氧化鈦團聚體的大小為14納米，如圖2所示，粒徑分布窄。
實施例270℃下往0.5M硫酸氧鈦溶液滴加2M的氨水，中和至弱堿性pH值約等于8，得到白色沉淀，用蒸餾水反復洗滌，得到凝膠狀固體，取濕沉淀40克(折合成二氧化鈦為7克)將其分散在100毫升1M的磷酸中，晶化和解膠同時進行。于80℃解膠8小時，得到淺藍色透明的二氧化鈦溶膠。經(jīng)透射電鏡分析其中的二氧化鈦為銳鈦礦相，一次粒徑約為5納米。所得的二氧化鈦溶膠的電子衍射如圖3所示，衍射環(huán)所對應的銳鈦礦相二氧化鈦的衍射面分別為(101)、(004)、(200)、(105)。圖4是本實施例制備的溶膠中二氧化鈦顆粒的透射電鏡照片。
實施例3將實施例2的濕沉淀物40克分散在100毫升0.5M的硝酸和鹽酸的混合液中，于70℃解膠8小時，其余同實施例1。
權(quán)利要求
1．一種制備二氧化鈦溶膠的簡便方法，包括沉淀、晶化和解膠三個工藝步驟，其特征在于(1)利用含鈦的無機物為主要原料，采用無機堿溶液為沉淀劑，得到無定形的白色沉淀；(2)晶化和解膠同時進行，白色沉淀經(jīng)無機酸處理，使無定形沉淀晶化而制得二氧化鈦溶膠。
2．按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的含鈦的無機物是四氯化鈦，硫酸鈦，硫酸氧鈦和氟鈦酸銨；所述的沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水。
3．按權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于將含鈦的濃度為0.1m-0.3M的無機物溶液在20～90℃水解1-24小時；在室溫條件下，使用堿溶液沉淀劑，將溶液中和至中性或弱堿性，快速沉淀，沉淀物用蒸餾水洗滌去除無機離子。
4．按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的白色沉淀經(jīng)無機酸處理，調(diào)節(jié)無機酸的濃度和溫度來控制晶化和解膠過程，濃度范圍為0.05M～2M，溫度范圍為30℃～100℃，保溫1-24小時。
5．按權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于所述的無機酸是鹽酸、硝酸或磷酸中的一種或它們的混合物。
6．按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的解膠與正鈦酸的濃度無關。
7．按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于溶膠中二氧化鈦團聚體的顆粒尺寸均勻、粒徑分布窄，控制工藝參數(shù)使團聚體粒徑約為10納米至120納米。
8．按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于改變無機酸的濃度和溫度控制二氧化鈦的相組成。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備高濃度、高穩(wěn)定性且透明的二氧化鈦溶膠的方法,特征是利用含鈦的無機鹽為主要原料,經(jīng)水解而得到無定形的白色沉淀,采用無機酸為相變促進劑和解膠劑得到銳鈦礦相的二氧化鈦納米晶溶膠。其晶粒尺寸和結(jié)晶度可以通過無機酸的濃度以及解膠溫度和解膠時間來控制。在優(yōu)化的條件下,可得到晶粒尺寸為5納米(銳鈦礦相)的透明溶膠。室溫下用浸漬法,就可在多種基質(zhì)上制造二氧化鈦納米顆粒膜。
文檔編號C01G23/053GK1295977SQ0012795
公開日2001年5月23日 申請日期2000年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月19日
發(fā)明者高濂, 張青紅, 孫靜, 鄭珊 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所