專利名稱：活性炭及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及活性炭及其制備方法。更詳細(xì)地說，涉及把炭質(zhì)材料激活得到的活性炭再進(jìn)一步進(jìn)行酸處理的活性炭及其制備方法。由于按照本發(fā)明的活性炭與水的親和性優(yōu)異因此適合用于水的凈化，又由于其靜電容量大因此適合作為電雙層電容器用的電極。
活性炭已經(jīng)在食品工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)和其他各種工業(yè)中得到廣泛的使用。這些應(yīng)用主要是利用了活性炭的吸附性能，不過現(xiàn)在已經(jīng)指向吸附性能更優(yōu)異的吸附劑。另外，鑒于近年來對作為后備電源、輔助電源的電雙層電容器特別關(guān)注，以著眼于活性炭電雙層電容器電極性能的工作也已廣泛開展。由于把活性炭作為極化性電極使用的電雙層電容器的靜電容量大，隨著電子學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展，對這種電容器的需求也急劇增加。還有，在最近，加上對已有的記憶后備電源等的小型化，也已經(jīng)在開發(fā)如在電動機(jī)等中使用的輔助電源那樣的大容量制品。
電雙層電容器的原理早已知道，但在實(shí)際上作為器件使用還僅是近年才開始的。電雙層電容器的靜電容量主要取決于電雙層形成的極化性電極的表面積、單位面積中的電雙層容量和電極的電阻等。從實(shí)用方面講，提高每單位體積中的靜電容量，可使電雙層電容器的體積縮小，因此提高電極自身的密度至為重要。過去，在電雙層電容器中使用的活性炭有1)在水蒸汽、酸性氣體等的酸性條件下把樹脂材料、椰子殼、瀝青和煤等激活的活性炭(參閱大容量電容器技術(shù)與材料，CMC(シ-ェムシ)社發(fā)行，1998)，2)把適用于例1的材料用KOH等強(qiáng)氧化性的試劑激活的活性炭(WO91/12203、特開平10-199767)等。
把炭質(zhì)材料用堿激活而作為電雙層電容器的極化性電極來使用的例子有，例如，特開平1-139865已經(jīng)公開了于過量堿金屬氫氧化物存在下，把炭纖維在溫度超過500℃的惰性氣體氣氛下加熱，得到了大面積炭纖維的方法。另外，特開平5-258996公開了把以瀝青為原料經(jīng)熔融紡絲、熱處理得到的炭纖維用堿金屬氫氧化物的水溶液激活、脫灰后粉碎而形成的電雙層電容器用電極，在特開平7-161587中公開了把炭質(zhì)原料用水蒸汽激活、進(jìn)而由堿金屬氫氧化物激活后粉碎成形的電雙層電容器用電極。
如前所述，作為吸附劑希望其吸附性能更進(jìn)一步增大，另一方面，作為電容器用的電極，則希望要高的靜電容量。然而，使用由1)的方法得到的活性炭的場合，不能得到充分的靜電容量，為得到必要的靜電容量，就要用大的器件；而若用2)的方法，使用了氫氧化鉀等有強(qiáng)氧化性的激活劑且在高溫激活，雖可以得到某種程度的高容量的活性炭，但即使如此也還很難說已經(jīng)滿足近年對于高容量化的要求。另外，上述的特開平1-139865、特開平5-258996、特開平7-161587也難說充分。所以，本發(fā)明的目的旨在提供對水中溶解存在的污濁物質(zhì)的吸附性能優(yōu)異、同時其靜電容量大的活性炭及其制備方法。
經(jīng)過本發(fā)明人等的刻意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，把由炭質(zhì)材料激活得到的活性炭在高溫下進(jìn)一步進(jìn)行酸處理就可以解決上述課題，至此完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明是把由炭質(zhì)材料激活得到的活性炭再進(jìn)一步進(jìn)行酸處理的活性炭。本發(fā)明的又一發(fā)明是將這樣的活性炭成形得到的電雙層電容器用電極。本發(fā)明的再一發(fā)明是把由炭質(zhì)材料激活得到的活性炭在高溫下進(jìn)一步進(jìn)行酸處理的活性炭的制備方法。
發(fā)明的實(shí)施方案作如下說明。
本發(fā)明所使用的炭質(zhì)材料并沒有特別的限制，只要經(jīng)激活能形成活性炭者都行，例如，椰子殼、石油系和/或煤系瀝青、焦煤、酚樹脂、聚氯乙烯等。炭質(zhì)材料的形狀也沒有特別的限制，粒狀、微粉狀、纖維狀、片狀等各種形狀都可以使用。
纖維狀物質(zhì)或片狀物質(zhì)并沒有特別的限制，只要是經(jīng)激活可形成活性炭者都行，可以提到的有，例如，椰子殼、石油系和/或煤系瀝青、焦煤、酚樹脂等炭質(zhì)材料的纖維狀物或片狀物。具體說，例如，棉花等天然纖維素纖維、粘膠人造絲、波里諾西克高溫模量粘膠纖維等再生纖維素纖維、紙漿纖維、聚乙烯醇纖維、聚乙烯乙烯醇纖維等合成纖維等的織布或無紡布、膜、毛氈、片狀物等。
可以由把這些炭質(zhì)材料激活而活性化來得到活性炭，作為激活的方法歷來已經(jīng)采用的有用氯化鋅、磷酸、硫酸、氯化鈣、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、高錳酸鉀等具有氧化性的試劑的試劑激活法或由水蒸汽、丙烷氣、由CO2和H2O混合物的可燃?xì)怏w產(chǎn)生的排出氣、碳酸氣(CO2)等氣體激活法。
從顯示高靜電容量這點(diǎn)來說，作為激活法以采用堿激活法為優(yōu)選。作為堿激活法，使用在例如電氣化學(xué)，12(1998)，p1311～1317和炭素177(1997)，p76～79等中已經(jīng)具體示出的已知方法為好。作為堿，可以示例的為氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物、氫氧化鈣、氫氧化鎂等堿土金屬氫氧化物，特別以氫氧化鈉、氫氧化鉀為優(yōu)選。堿的用量以相對于每100重量份炭質(zhì)材料為0.01～10重量份為優(yōu)選，從操作性、安全性考慮，以0.1～10重量份來實(shí)施為更優(yōu)選。
本發(fā)明的活性炭可以由把例如上述那樣得到的活性炭在更高溫度下再用酸處理而得到。所述酸，可以使用濃硫酸、發(fā)煙硫酸、稀硝酸、磷酸、多磷酸、焦磷酸、偏磷酸等無機(jī)酸類、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等磺酸類，特別以使用濃硫酸、磷酸或多磷酸為優(yōu)選。其中多磷酸為優(yōu)選。這些酸通常可以單獨(dú)使用，混合使用也行。
作為激活的方法，除了堿激活之外，在采用已知的試劑激活和水蒸汽、丙烷氣、由CO2和H2O混合物的可燃?xì)怏w產(chǎn)生的排出氣、碳酸氣等的氣體激活的場合，用硫酸、磷酸等酸的水溶液為好，在此場合的酸濃度為0.01～100重量％，從反應(yīng)效率、操作性、安全性觀點(diǎn)講，使用0.1～80重量％為優(yōu)選，使用0.5～60重量％為更優(yōu)選。在使用上述稀硝酸的場合，以使用5～20重量％水溶液為優(yōu)選。
所使用的酸量以相對于活性炭重量的0.01～100倍來實(shí)施，從反應(yīng)處理效率、操作性、安全性觀點(diǎn)講，以用相對于活性炭重量的0.1～50倍來實(shí)施為優(yōu)選，0.5～20倍來實(shí)施為更優(yōu)選。處理的溫度隨所使用的酸的種類而異，不能一概而論，但希望在低于激活溫度而高于室溫的溫度下實(shí)施，即在30℃～500℃、優(yōu)選在40℃～300℃范圍內(nèi)實(shí)施。在空氣氣氛下實(shí)施酸處理是可能的，但在氮、氬等惰性氣體氣氛下實(shí)施來得安全而優(yōu)選。在任何壓力下實(shí)施都是可能的，不過一般以在大氣壓下實(shí)施為多。
把酸處理過的活性炭投入水中除去酸。用水洗等洗滌處理來除酸已經(jīng)足夠了。在殘留的剩余酸對活性炭性能有影響的情況下，可以加入中和等處理來除去。把已除去酸的活性炭在大氣壓下和/或減壓下進(jìn)行常溫或加熱干燥。不過，在制作電極的場合，此時的極度干燥意義不大，只要干燥到?jīng)]有影響的程度就夠了。
對本發(fā)明的活性炭作紅外分光分析，以在1600～1800 cm-1有吸收譜者為優(yōu)選?；钚蕴康募t外分光分析用測定粉末或固體的反射法、在液體石蠟中分散的方法、KBr壓片法(以下簡稱KBr法)等已知的方法為好。測定中使用的活性炭的量以透過紅外光為好，對其濃度沒有特別規(guī)定，不過，對KBr法，用0.001～10重量％來實(shí)施，以用0.01～5重量％為優(yōu)選，0.05～2重量％為更優(yōu)選。

圖1為下面的實(shí)施例3所得的活性炭的紅外吸收光譜，圖2是實(shí)施例5所得的活性炭的紅外吸收光譜，圖3是用10％的硝酸在120℃下作6h酸處理所得的活性炭的紅外吸收光譜，圖4是酸處理前的酚類活性炭(Kuraray化學(xué)公司生產(chǎn)的BP-20)的紅外吸收光譜。
由于得到的活性炭對水的親和性優(yōu)異，原樣或成形后可用于為除去水中的游離氯、三鹵甲烷、氯仿等微量有害物質(zhì)的凈水器等水處理中。還有，作為電容器，優(yōu)選用成形的并進(jìn)行電極化。成形為電極的方法可以用通常已知的方法。即，加入根據(jù)需要，0～幾％的市售的、聚四氟乙烯等已知的作為粘合劑的物質(zhì)并充分混合后，裝入模具，加壓成形，壓延成片，并沖裁成所需要的形狀而成形為電極。此時，根據(jù)需要也可以加熱。必須指出，在必要的溫度以上，不僅會使所使用的粘合劑成分老化，而且由于活性炭成分的表面結(jié)構(gòu)變化而引起對物性，例如比表面積等產(chǎn)生影響，因此，這個溫度條件必須考慮。
另外，成形時，添加導(dǎo)電性碳、金屬微粒等導(dǎo)電性物質(zhì)使電極的電阻降低為好。這對使極化性電極的內(nèi)阻下降、電極體積變小是有效的。作為電容器使用，優(yōu)選把電極裝進(jìn)電雙層電容器中去。圖5示出了電容器的示意圖。1和2為集電元件，3和4為用本發(fā)明的活性炭構(gòu)成的極化性電極，5為由聚丙烯無紡布等構(gòu)成的隔層，6為用不銹鋼等材料構(gòu)成的外蓋。下面用實(shí)施例來具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例使用KBr法作為試驗(yàn)條件，由此在實(shí)施例中獲得IR譜圖。即，使用加壓成型機(jī)法在1000kg/cm2壓力下經(jīng)1小時，將10mg活性炭和1g KBr的混合物模塑成片。該片用紅外吸收光譜進(jìn)行分析。
參考實(shí)驗(yàn)例1在備有溫度計和攪拌器的三口燒瓶中，于由CO2和H2O混合物的可燃?xì)怏w產(chǎn)生的排出氣的氣氛下加入已激活的椰子殼炭(Kuraray化學(xué)公司生產(chǎn)的YP-17)10g，加入濃硫酸20g，反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。在攪拌下，把它放入加熱到200℃的油浴中，攪拌加熱2h。把得到的混合物倒入到500g的冰水中。待活性炭充分分散后，過濾，再用離子交換水2L冼凈。冼凈后，減壓下100℃加熱干燥，得到活性炭10.7g。
參考實(shí)驗(yàn)例2在備有溫度計和攪拌器的2英寸耐熱耐蝕鎳基合金(Hastelloy)反應(yīng)器中，加入煤瀝青(ADCHEMCO生產(chǎn)的MPM-BL)10g和85％氫氧化鉀，體系中進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，在氮?dú)饬飨乱?00℃/h的速度升溫至700℃。在達(dá)到700℃后，繼續(xù)攪拌2h，其后以經(jīng)過2h的時間使之冷卻到室溫。通入通過蒸餾水鼓泡器的氮?dú)饬?h，然后用10％鹽酸水中和冼凈，進(jìn)一步用蒸餾水冼凈，除去鹽類，得到干燥瀝青炭6.8g。
在三口瓶中加入上述瀝青炭6g，加入濃硫酸20g，反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。在攪拌下，把它放入加熱到200℃的油浴中，攪拌加熱2h。把得到的混合物倒入到500g的冰水中。待活性炭充分分散后，過濾，再用離子交換水2L冼凈。冼凈后，減壓下100℃加熱干燥，得到活性炭5.8g。
參考實(shí)驗(yàn)例3除了用酚類可熔酚醛樹脂(昭和高分子生產(chǎn)的BBL141B)代替參考實(shí)驗(yàn)例2的煤瀝青外，按(參考實(shí)驗(yàn)例2)同樣操作，得酚樹脂炭4.1g。
參考實(shí)驗(yàn)例4在玻璃制的桶中加入50g硫酸和活性炭無紡布(Kuraray化學(xué)公司生產(chǎn)的ACF)20g，在室溫下浸漬30min，使活性炭無紡布中浸含硫酸。在室溫下脫液30min后，于氮?dú)饬飨赂稍?5min，再升溫至220℃，在干燥爐中干燥15min。把干燥了的活性炭無紡布投入到200g精制水中除酸。此操作重復(fù)3次，直至確認(rèn)精制水不顯酸性。經(jīng)脫液后，在熱風(fēng)干燥機(jī)中于50℃干燥，再在同樣溫度下真空干燥10h，得到硫酸處理過的活性炭無紡布19.3g。
實(shí)施例1、比較例1把參考實(shí)驗(yàn)例1得到的活性炭200g填充于內(nèi)徑40mm、長90mm的圓筒狀容器內(nèi)。把由在總有機(jī)炭(TOC)濃度為2.5ppm的河水中加入了游離氯濃度為2ppm的次亞氯酸鈉并再加入氯仿、溴仿、溴二氯甲烷和二溴-氯甲烷各自為50 ppb、20 ppb、20 ppb、20 ppb而制成的試驗(yàn)水以600/h的空間速度通過(此圓筒狀容器)2h。按照J(rèn)IS K 0125，對處理后的水中的氯仿量以及上述4種三鹵甲烷的合計量的分析表明，氯仿在2 ppb以下，三鹵甲烷的合計量在8 ppb以下。為比較，把水通過未用酸處理的椰子殼炭(Kuraray化學(xué)公司生產(chǎn)的YP-17)，同樣的測定為氯仿50 ppb，三鹵甲烷的合計量90 ppb。
實(shí)施例2把參考實(shí)驗(yàn)例1得到的活性炭粉碎成平均粒徑為5～20μ的粉末活性炭，并調(diào)制此粉末活性炭80重量％、導(dǎo)電性碳10重量％和聚四氟乙烯10重量％構(gòu)成的混合物。接著，把此混合物用壓輥壓延成形為厚度300μm的薄片，用沖切器成形成直徑2cm的圓形。接著，在150℃下減壓干燥4h，得到片狀電極。
在一露點(diǎn)在-80℃以下的放電盒(glow box)中，如圖5所示，在不銹鋼蓋上依次層積上集電極、極化性電極片、聚丙烯無紡布、極化性電極和集電極之后，使極化性電極中含浸含1mol四氟硼酸四乙銨的碳酸亞丙酯溶液，用聚丙烯制的絕緣墊圈封上不銹鋼上蓋。用日置電機(jī)制造的電雙層電容器評價裝置在室溫下以直至2.5V的恒電流進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)10次，測定靜電容量。由放電曲線按規(guī)定方法求出靜電容量平均值為15.4F/cc。
實(shí)施例3～10、比較例2～3按參考實(shí)驗(yàn)例1同樣方法對酚樹脂類(Kuraray化學(xué)公司生產(chǎn)的BP-20)活性炭作酸處理(實(shí)施例3～5、7～8、10)。又，對活性炭YP-17按參考實(shí)驗(yàn)例1同樣方法作酸處理(實(shí)施例6和9)。把各自的未酸處理的(活性炭)作為比較例2、3。表1示出了靜電容量和紅外分光分析的光譜測定結(jié)果，圖1～圖4示出了實(shí)施例3、實(shí)施例5、實(shí)施例10和比較例2的活性炭的紅外分光分析光譜。
實(shí)施例11使用參考實(shí)驗(yàn)例2得到的瀝青炭，按實(shí)施例2同樣測定靜電容量和紅外分光分析光譜。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例12～14把參考實(shí)驗(yàn)例2和3所得到的炭質(zhì)材料按表2所示條件作酸處理，與實(shí)施例2一樣測定靜電容量和紅外分光分析光譜。結(jié)果示于表2。
比較例4～5把未酸處理的瀝青炭和樹脂炭按實(shí)施例2同樣進(jìn)行靜電容量和紅外分光分析光譜測定。結(jié)果示于表2。
實(shí)施例15把參考實(shí)驗(yàn)例4得到的活性炭無紡布用沖切器成形成直徑2cm的圓形，接著在減壓下150℃干燥4h，制備極化性電極。把它在一露點(diǎn)在-80℃以下的放電盒中，如圖5所示，在不銹鋼蓋6上依次層積上集電極5、極化性電極片3、聚丙烯無紡布2、極化性電極1和集電極4之后，使極化性電極中含浸含1mol四氟硼酸四乙銨的碳酸亞丙酯溶液，用聚丙烯制的絕緣墊圈封上不銹鋼上蓋。用日置電機(jī)制造的電雙層電容器評價裝置在室溫下以直至2.5V的恒電流進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)10次，測定靜電容量。由放電曲線按規(guī)定方法求出靜電容量平均值為40.1F/g。紅外分光分析的光譜測定結(jié)果也在表2中示出。
實(shí)施例16除了用磷酸作為酸之外，其余與實(shí)施例15同樣制作極化性電極，測定其靜電容量和紅外分光分析光譜，結(jié)果示于表3。
實(shí)施例17除了含浸硫酸后在200℃干燥2h之外，與實(shí)施例15同樣制作極化性電極，測定其靜電容量和紅外分光分析光譜，結(jié)果示于表3。
比較例6用未進(jìn)行酸處理的活性炭無紡布(ACF)制作極化性電極，測定其靜電容量和紅外分光分析光譜，結(jié)果示于表3。
由本發(fā)明得到了與水的親和性大、靜電容量大的活性炭。此活性炭適合于水處理，也適合于成形作為電容器用的電極。
下面對附圖和符號作簡要說明。
圖1用硫酸處理了的炭質(zhì)材料BP-20的活性炭的紅外吸收光譜。
圖2用硫酸處理了的炭質(zhì)材料BP-20的另一活性炭的紅外吸收光譜。
圖3用10％硝酸處理了的炭質(zhì)材料BP-20的活性炭的紅外吸收光譜。
圖4炭質(zhì)材料BP-20的紅外吸收光譜。
圖5把本發(fā)明的活性炭使用于電容器電極的一個示例的示意圖。
1集電元件2集電元件3極化性電極4極化性電極5隔層6蓋
權(quán)利要求
1．一種活性炭，該活性炭是把由炭質(zhì)材料激活得到的活性炭再進(jìn)一步進(jìn)行酸處理的活性炭。
2．權(quán)利要求1所述的活性炭，其中，所述的激活是堿激活。
3．權(quán)利要求1或2所述的活性炭，其中，所述的酸是無機(jī)酸。
4．權(quán)利要求3所述的活性炭，其中，所述的無機(jī)酸是硫酸或稀硝酸。
5．權(quán)利要求3所述的活性炭，其中，所述的無機(jī)酸是磷酸類。
6．權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的活性炭，其中，紅外分光分析中于1600～1800cm-1有吸收譜。
7．一種電雙層電容器用電極，它是使權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的活性炭成形的電雙層電容器用電極。
8．活性炭的制備方法，該方法是把炭質(zhì)材料激活得到的活性炭在高溫下再進(jìn)一步進(jìn)行酸處理的活性炭的制備方法。
全文摘要
本發(fā)明得到一種與水親和性大、每單位體積的靜電容量大的電容器用電極。它是通過把使炭質(zhì)材料激活得到的活性炭在高溫下再進(jìn)一步進(jìn)行酸處理。
文檔編號C01B31/00GK1295973SQ00128469
公開日2001年5月23日 申請日期2000年11月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月16日
發(fā)明者巖崎秀治, 須鄉(xiāng)望, 西村修司, 江川義史, 青木基 申請人:可樂麗股份有限公司, 可樂麗化學(xué)株式會社