本發(fā)明涉及活性炭制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種可調(diào)孔隙的大孔生物活性炭及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著飲用水源污染的日益加重以及《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(gb5749-2006)的實(shí)施，傳統(tǒng)常規(guī)工藝難以有效去除形成嗅、味、色度和以cod為表征的有機(jī)化合物，而臭氧－生物炭工藝(o3-bac)因集臭氧氧化、吸附、生物降解于一體，已成為目前國(guó)內(nèi)公認(rèn)的給水深度處理的主要技術(shù)。自gb5749-2006實(shí)施以來(lái)，o3-bac技術(shù)在我國(guó)獲得了廣泛應(yīng)用，目前國(guó)內(nèi)采用o3-bac工藝的水廠總處理能力已接近2500萬(wàn)m3/d，約占地表水廠處理能力20％，隨著十三五期間上海、江蘇等地全面推行給水深度處理，其規(guī)模將呈繼續(xù)增加趨勢(shì)。然而，生物活性炭技術(shù)存在一個(gè)技術(shù)瓶頸：當(dāng)水溫低于11℃時(shí)，其處理效果便下降。主要原因是：目前bac所用的活性炭都是基于吸附功能而開(kāi)發(fā)的，其孔隙結(jié)構(gòu)以微孔為主，微生物只能附著在活性炭的外表面上，從而導(dǎo)致溫度對(duì)其影響較大。我國(guó)幅員遼闊，水溫低于11℃的地區(qū)相當(dāng)大。如果此問(wèn)題不解決，無(wú)疑會(huì)使這一技術(shù)在我國(guó)北方的推廣受到限制。
為了解決生物活性炭技術(shù)怕低溫的技術(shù)瓶頸并提供更多的供微生物附著的表面，本課題組開(kāi)發(fā)出了生物活性炭(bac)用活性炭—大孔生物活性炭，其最大孔徑達(dá)幾十至幾百微米；其應(yīng)用試驗(yàn)表明，大孔生物活性炭的有機(jī)物處理效果、生物載持量、耐受低溫能力均優(yōu)于普通市售水處理用活性炭及法國(guó)專門(mén)的生物活性炭(pica)。即大孔生物活性炭的大孔為微生物出入活性炭孔隙并繁衍提供了“宜居”條件：降低了外界溫度對(duì)微生物活性的影響、提高了單位活性炭上微生物的載持量，這將有利于解決我國(guó)生物活性炭在低溫下(<11℃)效果降低的技術(shù)難題。那么如何有效控制大孔活性炭中大孔所占的比例，從而有效保障微生物的繁衍生息將是需要解決的關(guān)鍵性問(wèn)題。為此，在前期大孔生物活性炭研發(fā)及制備的基礎(chǔ)上，課題組通過(guò)調(diào)整生產(chǎn)工藝條件，發(fā)明了可調(diào)孔隙的大孔生物活性炭的生產(chǎn)方法。且其關(guān)鍵性指標(biāo)碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值、強(qiáng)度均滿足《生活飲用水凈水廠用煤質(zhì)活性炭》(cj/t345-2010)的要求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種可調(diào)孔隙的大孔生物活性炭及其制備方法和應(yīng)用，有效控制大孔活性炭中大孔比例，有效保障微生物繁衍生息。
本發(fā)明的第一個(gè)技術(shù)方案是可調(diào)孔隙的大孔生物活性炭，含有微孔、中孔和大孔，其中大孔孔徑范圍為0.1μm到300μm，其形狀為壓塊狀或破碎炭或粉末狀中的任一種。
大孔孔徑分布由壓縮比調(diào)控。
大孔孔體積分布在孔徑≥0.1μm、≥1μm、≥2μm、≥5μm、≥10μm、≥50μm、≥100μm范圍內(nèi)均隨著壓縮比的增加呈遞減趨勢(shì)。
本發(fā)明的第二個(gè)技術(shù)方案是一種上述可調(diào)孔隙的大孔生物活性炭制備方法，包括如下步驟：
(1)原材料選取竹子，碎屑粉碎，并篩分，取竹屑80±5目，含水率在8±0.5％；
(2)添加粘接劑，粘接劑用量為竹屑5-35％(重量)，混合均勻；
(3)按照壓縮比在1:5至1:10壓塊造粒；
(4)炭化處理：炭化溫度在450-700℃，炭化時(shí)間為0.5-2.5h；
(6)活化反應(yīng)：活化溫度在700-1000℃，活化時(shí)間為1-3.5h；
所述步驟(3)壓縮比是指直徑/長(zhǎng)度。
所述步驟(2)中粘接劑選自煤焦油、煤瀝青、木焦油、酚醛樹(shù)脂、糠醛樹(shù)脂和紙漿廢液中的至少一種。
所述步驟(6)中活化反應(yīng)采用的活化劑選自水蒸氣、二氧化碳、氧氣和空氣中的至少一種。
本發(fā)明的第三個(gè)技術(shù)方案是可調(diào)孔隙的大孔生物活性炭應(yīng)用，應(yīng)用于水處理或空氣凈化。
本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)有以下有益效果：
1、本發(fā)明能夠根據(jù)需要，采用物理活化法制備出可調(diào)大孔隙的生物活性炭材料，避免二次污染問(wèn)題并減少化學(xué)試劑的用量，所采用的原材料為可再生能源，節(jié)約資源、可持續(xù)發(fā)展。
2、本發(fā)明制備出的大孔生物活性炭不僅包含有中孔和大孔結(jié)構(gòu)，從而使活性炭具有更多的輸送通道；而且包含有微米級(jí)大孔結(jié)構(gòu)，其較活性炭外表面擁有更多的可供微生物附著的內(nèi)表面積，具有絕熱功能，獲得使微生物進(jìn)入活性炭?jī)?nèi)表面以及減少了外界溫度影響，克服了現(xiàn)有技術(shù)中當(dāng)水溫低于11℃時(shí)，其處理效果便下降的缺陷。
3、本發(fā)明產(chǎn)品含有微孔及中孔結(jié)構(gòu)，使生物活性炭兼具吸附功能；由于孔隙較大且可調(diào)，從而獲得了飽和活性炭易于再生；具有“可調(diào)孔隙的大孔活性炭”進(jìn)行水處理得以充分考慮微生物的實(shí)際因素、為其提供“宜居”條件、盡而達(dá)到生物降解效果徹底以及節(jié)約資源的目的。
4、本發(fā)明成本低，環(huán)境友好性、經(jīng)濟(jì)效益好且節(jié)約資源，對(duì)推動(dòng)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展具有積極的意義。
附圖說(shuō)明
圖1為實(shí)施例1至3制得的大孔活性炭的大孔累積孔分布曲線。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。本發(fā)明的實(shí)施例是為了更好地使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，并不對(duì)本發(fā)明作任何的限制。
本發(fā)明可調(diào)孔隙的大孔生物活性炭，含有微孔、中孔和大孔，其中大孔的孔徑范圍為0.1μm到300μm，其形狀為壓塊狀或破碎炭或粉末狀中的任一種。大孔孔徑分布由壓縮比調(diào)控，且大孔孔體積分布在孔徑≥0.1μm、≥1μm、≥2μm、≥5μm、≥10μm、≥50μm、≥100μm范圍內(nèi)均隨著壓縮比的增加呈遞減趨勢(shì)。
本發(fā)明的制備方法采用如下實(shí)施例進(jìn)行，但不限于：
實(shí)施例1：將竹子碎屑粉碎，篩分，取竹屑80目，含水率在8％；添加粘接劑煤瀝青混合均勻，粘接劑與竹屑比例為1.5：8.5；然后以壓縮比1：5壓塊造粒制得壓塊料，所述壓縮比是指直徑/長(zhǎng)度(其他實(shí)施例提及的壓縮比均為直徑與長(zhǎng)度之比)；于700℃炭化1.5h；在800℃的高溫下與水蒸氣(6kg水蒸氣/kg活性炭)進(jìn)行活化反應(yīng)(c+h2o→co+h2、c+2h2o→co2+2h2和c+co2→2co)2.5小時(shí)；得到可調(diào)孔隙的大孔生物活性炭。
實(shí)施例2：將竹子碎屑粉碎，篩分，取竹屑80目，含水率在8％；添加粘接劑煤瀝青混合均勻，粘接劑與竹屑比例為1.5：8.5；然后以壓縮比1：7壓塊造粒制得壓塊料；于500℃炭化1.5h；在850℃的高溫下與水蒸氣(7kg水蒸氣/kg活性炭)進(jìn)行活化反應(yīng)(c+h2o→co+h2、c+2h2o→co2+2h2和c+co2→2co)2.5小時(shí)；得到可調(diào)孔隙的大孔生物活性炭。
實(shí)施例3：將竹子碎屑粉碎，篩分，取竹屑80目，含水率在8％；添加粘接劑煤瀝青混合均勻，粘接劑與竹屑比例為1.5：8.5；然后以壓縮比1：10壓塊造粒制得壓塊料；于600℃炭化1.5h；在920℃的高溫下與水蒸氣(8kg水蒸氣/kg活性炭)進(jìn)行活化反應(yīng)(c+h2o→co+h2、c+2h2o→co2+2h2和c+co2→2co)2.5小時(shí)；得到可調(diào)孔隙的大孔生物活性炭。
實(shí)施例4：將竹子碎屑粉碎，篩分，取竹屑85目，含水率在7.5％；添加粘接劑重量比為1:1煤焦油和木焦油，混合均勻，粘接劑用量為竹屑的35％；然后以壓縮比1：8壓塊造粒制得壓塊料；于700℃炭化0.5h；在1000℃的高溫下與二氧化碳(8kg二氧化碳/kg活性炭)進(jìn)行活化反應(yīng)(c+co2→2co)3.5小時(shí)；得到可調(diào)孔隙的大孔生物活性炭。
實(shí)施例5：將竹子碎屑粉碎，篩分，取竹屑75目，含水率在8.5％；添加粘接劑紙漿廢液混合均勻，粘接劑用量為竹屑的5％；然后以壓縮比1：6壓塊造粒制得壓塊料；于450℃炭化2.5h；在700℃的高溫下與質(zhì)量比1:1的二氧化碳和水蒸氣(7kg混合氣體/kg活性炭)進(jìn)行活化反應(yīng)(c+h2o→co+h2、c+2h2o→co2+2h2和c+co2→2co)1小時(shí)；得到可調(diào)孔隙的大孔生物活性炭。
實(shí)施例6：將竹子碎屑粉碎，篩分，取竹屑80目，含水率在8.0％；添加粘接劑重量比例1：1.1的酚醛樹(shù)脂和糠醛樹(shù)脂，混合均勻，粘接劑用量為竹屑的15％；然后以壓縮比1：9壓塊造粒制得壓塊料；于550℃炭化1.5h；在800℃的高溫下與質(zhì)量比為9:0.999：0.001的水蒸氣、二氧化碳和空氣(10kg混合氣體/kg活性炭)進(jìn)行活化反應(yīng)(c+h2o→co+h2、c+2h2o→co2+2h2和c+co2→2co)2小時(shí)；得到可調(diào)孔隙的大孔生物活性炭。
上述實(shí)施例1、2和3制得的可調(diào)孔隙的大孔生物活性炭的吸附性能及大孔孔隙分布分析結(jié)果如下：
1.1吸附性能研究
活性炭是去除水中有機(jī)污染物的優(yōu)良吸附劑，活性炭的吸附性能除與原材料、工藝過(guò)程有關(guān)外，還與其巨大的比表面積、孔容、疏水性有關(guān)?；钚蕴康奈侥芰臀叫袨?，常通過(guò)其對(duì)亞甲基藍(lán)、蜜糖、碘等的吸附來(lái)表征。在水處理中，碘值(i)和亞甲基藍(lán)值(mb)是表征活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的兩項(xiàng)重要指標(biāo)。碘分子只能進(jìn)入活性炭的真微孔，而亞甲基藍(lán)分子能進(jìn)入活性炭的次微孔和中孔中。cj/t345-2010《生活飲用水凈水廠用煤質(zhì)活性炭》中規(guī)定顆?；钚蕴康膩喖姿{(lán)吸附值≥180mg/g，碘值≥950mg/g。
大孔生物活性炭的性能指標(biāo)如表1所示，即該系列活性炭的主要指標(biāo)均符合cj/t345-2010《生活飲用水凈水廠用煤質(zhì)活性炭》的技術(shù)指標(biāo)要求。
表1不同壓縮比活性炭的性能指標(biāo)(實(shí)施例2)
1.2大孔孔徑分布
采用autoporeiv9500高性能全自動(dòng)壓汞儀(美國(guó)麥克公司)對(duì)活性炭的大孔分布進(jìn)行測(cè)試，該儀器可測(cè)孔徑范圍0.003到1000μm的孔隙，其進(jìn)汞或退汞體積精度優(yōu)于0.1μl。
測(cè)試方法如下：首先，將樣品置于真空烘箱內(nèi)，150℃條件下烘干1小時(shí)，再打開(kāi)烘箱門(mén)前，先回充干燥的氮?dú)?，并避免其與空氣再次接觸；待樣品冷卻后，稱樣進(jìn)行測(cè)試。大孔活性炭的大孔累積孔分布曲線如圖1所示。
由圖1可知，隨著壓縮比的增加(由1：5增加至1:10)，大孔活性炭的累計(jì)大孔容積呈下降趨勢(shì)，壓縮比越大其所含有的較大的大孔比例越少。
表2不同壓縮比條件下不同孔徑的大孔孔體積分布
表2給出了不同孔徑范圍內(nèi)的累計(jì)大孔孔體積分布，由表2可知，大孔活性炭的大孔孔體積分布，在孔徑≥0.1μm、≥1μm、≥2μm、≥5μm、≥10μm、≥50μm、≥100μm范圍內(nèi)，均隨著壓縮比的增加呈遞減趨勢(shì)，即可以通過(guò)控制壓塊料的壓縮比，來(lái)調(diào)控大孔活性炭的大孔孔徑分布，從而生產(chǎn)出可調(diào)孔隙的大孔活性炭。
本發(fā)明可調(diào)孔隙的大孔生物活性炭用于水處理或空氣凈化。
應(yīng)當(dāng)理解的是，這里所討論的實(shí)施方案及實(shí)例只是為了說(shuō)明，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以加以改進(jìn)或變換，而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。