專利名稱：一種富含中、大孔的炭材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種富含中、大孔的多孔炭材料的制備方法，屬于新材料領域，可廣泛應用 于吸附、催化、氣體儲存、電化學儲能(一次電池、二次電池、超級電容器、鋰離子電池、 燃料電池)、復合材料等領域。
背景技術：
多孔炭材料由于具有發(fā)達的孔隙、高比表面積、高孔容、孔徑尺寸可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié) 等特點，作為一種吸附材料己廣泛應用在水質(zhì)凈化、氣體分離、溶劑回收、脫色等領域，還 可用于催化劑載體和鋰離子電池、超級電容器的電極材料。不同的應用領域?qū)Χ嗫滋坎牧系?孔徑尺寸要求不同，因此孔徑調(diào)節(jié)和控制是多孔炭材料制備的技術關鍵之一。
按照IUPAC (國際純化學與應用化學聯(lián)合會)的規(guī)定，活性炭的孔按孔徑大小可分為微 孔(<2nm)、中孔(2 5nm)和大孔(〉50nm)。常規(guī)的物理活化法和化學活化法制備的活性炭 主要以微孔為主。但是，當吸附質(zhì)為聚合物、染料或維生素時，只有中孔才能吸附這些大分 子物質(zhì)。在一些新興的應用領域，如新型電池、催化劑載體、血液凈化和雙電層電容器等， 也要求炭材料具有發(fā)達的中、大孔結構。因此，中、大孔的設計和控制對活性炭性能的提升 以及應用領域的擴展具有非常重要的意義。
現(xiàn)己報道的關于中孔炭材料的制備方法主要有以下幾種
(1) 催化活化法。在前驅(qū)體中混入金屬的氧化物、可溶性鹽(如硝酸鹽)和金屬有機化 合物等，然后進行高溫炭化、活化，利用高溫下金屬元素對炭的氣化過程的催化作用達到擴 孔的目的。催化活化法是目前制備中孔炭材料最為有效的方法，應用也最為廣泛，可以用來 制備粉狀、粒狀和纖維狀等各種形態(tài)的中孔炭材料。
(2) 致孔劑法。選擇兩種具有不同熱穩(wěn)定性的聚合物，充分混合，聚合，再對混合聚合 物進行炭化。在高溫處理時， 一種成為原始形狀未改變的炭骨架(基質(zhì))，而另一種分解成氣 體產(chǎn)物離開基體，從而形成發(fā)達的中孔結構。(3) 二次活化法。對現(xiàn)有的多孔炭材料進行二次活化，其造孔機理將以擴孔作用為主， 這樣將微孔的孔徑擴大以形成中孔。
(4) 反相模板法。以中孔材料為模板劑，將有機前驅(qū)體引入到其發(fā)達的孔隙中，經(jīng)炭化 后去除模板劑，得到中孔發(fā)達的多孔炭材料。該法的實質(zhì)是對模板劑的多孔結構的反相刻印， 所用模板劑可分作兩類無機模板劑，如蒙脫土、沸石、硅膠等；有機模板劑，主要是一些 有機硅分子篩，如MCM41、 MCM48、 SBA15、 SBA16等。反相模板法制備中孔炭材料的最 大缺點是模板劑的脫除要用HF或NaOH進行反復洗滌，HF洗滌效率較高但其強的腐蝕性給 操作帶來極大不便，含氟廢酸對環(huán)境的污染也是一個麻煩的問題；用NaOH脫除模板操作稍 方便，但效率很低，即使反復處理也難以完全將模板脫除徹底?？梢?，模板劑的脫除是一個 昂貴而又費時費力的過程。這也是制約該法大規(guī)模應用的重要因素之一。
盡管上述方法可以制備富含中孔的炭材料，但其孔徑通常在5nm以內(nèi)，很難制備出孔徑 在10nm以上的中孔，更不談50nm以上的大孔了。最近報道的納米Si02模板法制備出30nm 的中孔的炭材料，但Si02模板劑的去除要用到強腐蝕性的氫氟酸，工序復雜，成本較高，對 環(huán)境也有污染，難以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
關于大孔炭的制備目前還沒有比較成熟的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡便的制備富含中孔(2~50 nm)和50~900 nm的大孔且孔徑 尺寸可調(diào)的炭材料的制備方法，以滿足大分子吸附、催化、復合材料、電化學儲能等領域的 需求°
本發(fā)明的思路是通過利用無機納米級粒子的占位作用造孔、并通過納米粒子的粒徑選擇 實現(xiàn)孔徑調(diào)控，所選擇的無機納米級粒子是可溶于稀鹽酸、硝酸或硫酸的金屬氧化物、碳酸 鹽、硫化物或氫氧化物，洗滌過程不使用腐蝕性強且對環(huán)境污染大的氫氟酸，具有方法簡單、 工藝簡便、結構可調(diào)等特點。其具體技術方案如下-
以含碳有機物為前驅(qū)體，以粒子尺寸在l 900nm的無機納米級粒子為造孔劑，按質(zhì)量比 0.01-100 : 1的比例將無機納米粒子造孔劑均勻分散在前驅(qū)體中，在惰性氣氛的保護下于 400 1500"C炭化，經(jīng)酸洗、水洗除去造孔劑，干燥，得到多孔炭材料。
本發(fā)明所述的前驅(qū)體為一切含碳有機物，可以是各種人造有機高分子，包括酚醛樹脂、200810098040.9
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糠醛樹脂、呋喃樹脂、脲醛樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯 乙烯、聚胺脂、聚酰亞胺、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲脂；也可以是各種天然高分子化合物， 包括蔗糖，淀粉，纖維素，骨膠，以及煤焦油、瀝青、渣油、石油焦等。
本發(fā)明所述的無機納米級粒子是可以溶于稀酸(鹽酸、硫酸、硝酸)的以下物質(zhì)
(1) 納米金屬氧化物，包括納米CaO、 BaO、 NiO、 ZnO、 CuO、 CoO、 FeO、 A1203、 Cr203、 Co203、 Mn203、 Y203、 Fe203、 Ti02、 Zr02、 Sn02、 Ce02、 Mn02、 Pb02、 Cr304或 V205;
(2) 納米碳酸鹽，包括納米CaC03、 MgC03、 BaC03、 SrC03、 CdC03、 MnC03、 ZnC03、 CoC03或FeC03;
(3) 納米硫化物，包括納米CdS、 CoS、 FeS、 MnS、 NiS、 SnS、 ZnS、 SnS2或Bi2S3;
(4) 納米氫氧化物，包括Mg(OH)2、 Bi(OH)3、 Fe(OH)3、 Ti(OH)3、 Cd(OH)2、 Co(OH)3、 Cr(OH)3、 Mn(OH)2或Sn(OH)2;
(5) 以上兩種或兩種以上納米級粒子的混合物。 以上納米級粒子的尺寸在1-900 nm。
本發(fā)明中，將無機納米級粒子混入前驅(qū)體的方法有以下幾種
(1) 固相混合法。將高分子前驅(qū)體和無機納米粒子固相混合，通過研磨使兩者混合均勻。
(2) 液相混合法。將高分子前驅(qū)體和無機納米粒子分散在溶劑中，然后將兩者混合，通 過攪拌、超聲或加入分散劑等方法使它們混合均勻。所用溶劑可以是水，醇類、酮類、烴類、 脂類、醚類或芳香烴類有機物，或者2種以上的混合物。
(3) 原位混合法。將無機納米粒子分散在有機單體中，在高分子聚合時使納米粒子原位 包裹于有機高分子的結構中。
(4) 以上2種或2種以上方法的結合。 本發(fā)明所述的炭化料的洗滌步驟包括酸洗和水洗，酸洗所用的酸為鹽酸、硫酸、硝酸，
或它們的混合物，或它們與水的混合物。
為進一步提高炭材料的比表面積可在炭化后再進行常規(guī)的活化處理，所用活化劑可以是 H20、 02、 C02、空氣、H3P04、 ZnCl2、 KOH、 NaOH、 K2C03、 Na2C03中的一種或幾種。
為了減少炭材料的微孔，提高中、大孔的比例，可將炭化產(chǎn)物再進行石墨化處理或氣相 沉積碳。本發(fā)明所制備的多孔炭富含中孔(2~50nm)和50~900 rnn的大孔，且孔徑可通過納米粒 子的尺寸選擇方便地實現(xiàn)調(diào)節(jié)，模板的去除不用強腐蝕性的HF，具有方法簡單、便于操作、 孔徑可在中、大孔范圍內(nèi)自由調(diào)節(jié)等優(yōu)點?？蓱糜诖蠓肿游?、催化劑載體、電化學儲能、 復合材料等領域。
具體實施例方式
下面舉五個實施例簡要說明本發(fā)明富含中、大孔的炭材料的制備方法。 實施例1
以熱塑性酚醛樹脂為前驅(qū)體，以粒徑約100nm的納米ZnO為模板劑，將兩者分別磨細， 按照40:60的質(zhì)量比混合，再加入酚醛樹脂質(zhì)量的15%的固化劑六次甲基四胺，球磨使三者 混合均勻。將混合料于250。C固化2h，破碎，置于氮氣氣氛保護的炭化爐中，升溫至800"C， 恒溫炭化lh。炭化結束后，將炭化料浸泡在2mol丄"的鹽酸溶液中，攪拌5h，使殘留的CaO 和CaC03完全溶解，過濾，再用去離子水反復淋洗至中性，干燥，得多孔炭材料，其比表面 積650m氣g'1，其孔徑以80~90nm的大孔為主，占總孔容的80%。 實施例2
取15g納米碳酸鈣(平均粒徑120nm)與5g酚醛樹脂混合均勻，以10 MPa的壓力壓 成直徑20mm的圓片，滴加六次甲基四胺酒精溶液浸潤，烘干。將混合料在氮氣氣氛下以3°C /min升溫至225 °C固化90min，然后于900 °C炭化1 h，冷卻至室溫；加入蒸餾水，將氧化鈣 轉(zhuǎn)化成氫氧化鈣，以鹽酸洗去氫氧化鈣，用蒸餾水洗滌至沒有氯離子為止；120 °C干燥后得 到大孔炭材料，比表面積300m"g，孔徑主要分布在100nm左右。 實施例3
稱取10g糠醇，8g甲酸，9 g粒徑約5 nm的NiO，溶解于60mL乙醇中，超聲3 h，滴加草 酸2 3滴，邊攪拌邊慢速升穩(wěn)至6(TC和8(TC，分別恒溫8h，使糠醇聚合。在高純N2的保護下， 將混合料加熱至150"C恒溫3h，再以2°。/1^11加熱至300°(:。然后升溫至85(Tc，恒溫炭化4h。 炭化結束后將炭化料泡在3moL丄"的硝酸溶液中，攪拌6h，再用水洗至中性，干燥得多孔炭 材料。其比表面積790m々g，孔徑主要分布在3-5 nm。 實施例4
將10 g蔗糖溶解于50 mg水中，稱取15 g粒徑500 nm的CdS，加入3滴Triton-lOO分散劑，超聲震蕩2 h。將混合液在高速攪拌下加熱100 °C恒溫2 h，再加熱至150 °C，恒溫5h 使蔗糖聚合。在高純N2的保護下，將混合料加熱至1000。C恒溫炭化6h。炭化結束后將炭化 料用2moL丄—1的硫酸充分浸泡，攪拌，再用水反復洗滌至中性，干燥得多孔炭材料。其比表 面積260 m2/g，孔徑主要分布在500 nm左右。 實施例5
本實施例炭材料的制備與實施例1相同，不同的是將實施例1所得的炭材料再按照質(zhì)量 比1:2與NaOH混合均勻，置于活化爐中，在高純N2的保護下以10 °C/min升溫至750 °C， 恒溫活化lh,待爐溫降至室溫后將活化料取出，依次用稀鹽酸、去離子水洗滌至中性，干燥， 得比表面積1550 m2/g、富含90nrn大孔的活性炭。 實施例6
本實施例炭材料的制備與實施例1相同，不同的是將實施例1所得的炭材料再在Ar氣的 保護下于1900 °C高溫熱處理2 h，待爐溫降至室溫后取出，所得炭材料的比表面積為595 m2/g, 大孔孔容占總孔容的95%。
權利要求
1、一種富含中、大孔的炭材料的制備方法，其特征在于以含碳有機物為前驅(qū)體，以1～900nm的無機納米級粒子為造孔劑，按質(zhì)量比0.01～100∶1的比例將造孔劑均勻分散在前驅(qū)體中，在惰性氣氛保護下于400～1500℃炭化，經(jīng)酸洗、水洗除去造孔劑，干燥得到多孔炭材料。
2、 根據(jù)權利要求l所述的富含中、大孔的炭材料的制備方法，其特征在于所用含碳有機 前驅(qū)體為以下兩種-(1) 人造有機高分子，包括酚醛樹脂、糠醛樹脂、呋喃樹脂、脲醛樹脂、ABS樹脂、 AS樹脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚胺脂、聚酰亞胺、聚丙烯腈或聚甲基丙 烯酸甲脂；(2) 天然有機化合物，包括蔗糖、淀粉、纖維素，骨膠，以及煤焦油、瀝青、渣油或石油焦。
3、 根據(jù)權利要求l所述的富含中、大孔的炭材料的制備方法，其特征在于所用無機納米 級粒子為以下五種類型(1) 納米金屬氧化物，包括納米CaO、 BaO、 NiO、 ZnO、 CuO、 CoO、 FeO、 Al203、 Cr203、 Co203、 Mn203、 Y203、 Fe203、 Ti02、 Zr02、 Sn02、 Ce02、 Mn02、 Pb02、 Cr304或 V205;(2) 納米碳酸鹽，包括納米CaC03、 MgC03、 BaC03、 SrC03、 CdC03、 MnC03、 ZnC03、 CoC03或FeC03;(3) 納米硫化物，包括納米CdS、 CoS、 FeS、 MnS、 NiS、 SnS、 ZnS、 SnS2或Bi2S3，；(4) 納米氫氧化物，包括Mg(OH)2、 Bi(OH)3、 Fe(OH)3、 Ti(OH)3、 Cd(OH)2、 Co(OH)3、 Cr(OH)3、 Mn(OH)2或Sn(OH)2;(5) 以上兩種或兩種以上納米級粒子的混合物。
4、 根據(jù)權利要求l所述的富含中、大孔的炭材料的制備方法，其特征在于將無機納米級粒子分散在前驅(qū)體中的方法有以下四種(1) 固相混合法將前驅(qū)體和無機納米級粒子固相混合，通過研磨使兩者混合均勻；(2) 液相混合法將前驅(qū)體和無機納米級粒子分散在溶劑中，然后將兩者混合均勻，所 用溶劑可以是水，醇類、酮類、烴類、脂類、醚類或芳香烴類有機物，或者2種以上的混合物；(3) 原位聚合法將無機納米級粒子分散在前軀體的單體中，在高分子聚合時使納米粒 子原位包裹于有機高分子中；(4) 以上兩種或兩種以上方法的結合。
5、 根據(jù)權利要求l所述的富含中、大孔的炭材料的制備方法，其特征在于酸洗所用的酸 為鹽酸、硫酸或硝酸，或它們的混合物，或它們與水的混合物。
6、 根據(jù)權利要求l所述的富含中、大孔的炭材料的制備方法，其特征在于炭化產(chǎn)物可再 進行活化處理以提高炭材料的比表面積，所用活化劑可以是H20、 02、 C02、空氣、H3P04、 ZnCl2、 KOH、 NaOH、 K2C03、 Na2C03中的一種或幾種。
7、 根據(jù)權利要求l所述的富含中、大孔的炭材料的制備方法，其特征在于炭化產(chǎn)物可再 進行石墨化處理或氣相沉積碳以減少炭材料的微孔，提高中、大孔的比例。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種富含中、大孔炭材料的制備方法。以無機的納米級粒子為造孔模板劑，將其均勻分散于含碳有機前驅(qū)體中，然后經(jīng)高溫炭化、洗除模板劑、干燥得到多孔炭材料。該法所制備的炭材料的比表面積為50～1900m²/g，孔徑主要分布在2～900nm之間，并且可通過所選取的納米級粒子的尺寸控制進行方便調(diào)節(jié)，模板的去除不用強腐蝕性的HF，具有方法簡單、便于操作、孔徑可在中、大孔范圍內(nèi)自由調(diào)控等優(yōu)點。該炭材料在電化學儲能、大分子吸附、催化劑載體、復合材料等領域具有廣闊的應用前景。
文檔編號C01B31/02GK101585527SQ200810098040
公開日2009年11月25日 申請日期2008年5月23日 優(yōu)先權日2008年5月23日
發(fā)明者余仲寶, 斌 徐, 曹高萍, 楊裕生, 王安邦, 王維坤, 趙春榮 申請人:中國人民解放軍63971部隊