專利名稱：一種納米金紅石型二氧化鈦的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超細(xì)材料的制備與應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種具有紫外線屏蔽功能的無(wú)機(jī)粉體的制備，尤其涉及一種納米金紅石型二氧化鈦粉體的制備。
隨著人們保健意識(shí)的提高，人們對(duì)紫外線與人類的關(guān)系的認(rèn)識(shí)越來(lái)越深入，尤其是紫外線對(duì)人類的危害的認(rèn)識(shí)越來(lái)越清楚。太陽(yáng)光中紫外線分三段UVC(200-280nm)、UVB(280-320nm)、UVA(320-400nm)。UVC段被大氣臭氧層吸收，難以到達(dá)地面對(duì)人類造成危害；而UVB段能量較高，人體在長(zhǎng)時(shí)間太陽(yáng)照曬下，會(huì)引起皮膚紅斑、炎癥，甚至引發(fā)皮膚癌；UVA段對(duì)皮膚的穿透性遠(yuǎn)大于UVB，長(zhǎng)期照曬會(huì)導(dǎo)致皮膚老化、結(jié)締組織癌變等。同時(shí)，紫外線還會(huì)引起聚合物材料發(fā)生老化、變色等問題，致使其使用壽命縮短，等等。因此，世界上發(fā)達(dá)國(guó)家把防護(hù)、屏蔽紫外線作為一個(gè)十分重要的課題。紫外線屏蔽劑又分為有機(jī)和無(wú)機(jī)兩大類。無(wú)機(jī)抗紫外劑，尤其是納米二氧化鈦其因具有化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)刺激性、長(zhǎng)效性，近年來(lái)倍受青睞。
二氧化鈦具有銳鈦和金紅石二種晶型，而金紅石型在耐久性、抗紫外性能上優(yōu)于銳鈦型。因此，近年來(lái)關(guān)于納米金紅石型二氧化鈦的研究文獻(xiàn)較多。中國(guó)專利CN1217297A公開了一種納米金紅石型二氧化鈦制備方法，該法采用硫酸鈦、硫酸氧鈦、偏鈦酸為原料，碳酸鈉為沉淀劑，所得前驅(qū)體在800～900℃下煅燒2小時(shí)，可得金紅石含量大于95％，晶粒大小在20～50nm的二氧化鈦粉體。專利CN1192992A公開了一種均勻沉淀法制備納米金紅石型二氧化鈦的方法，該方法以偏鈦酸為原料，尿素為沉淀劑，前驅(qū)體需800～1000℃煅燒2．5～3．5小時(shí)才能制得金紅石型二氧化鈦。上述兩個(gè)專利報(bào)道的方法均需經(jīng)過(guò)高溫煅燒過(guò)程，從而使工藝復(fù)雜化，生產(chǎn)成本提高，因此為了避免高溫轉(zhuǎn)相，簡(jiǎn)化工藝，降低成本，專利CN1248550A公開了一種室溫下制備金紅石二氧化鈦納米晶的方法，該方法采用四氯化鈦為原料，加入無(wú)機(jī)酸控制水解速率，制得晶粒大小在7～100nm的二氧化鈦粉體。該方法雖然避免高溫轉(zhuǎn)相，但所用原料昂貴。專利CN1114949A公開了一種高純超細(xì)金紅石型二氧化鈦的制備方法，采用鈦鐵礦和工業(yè)鹽酸為原料，制取一定濃度的鈦液，加入兩種有機(jī)物進(jìn)行常壓水解，制備得38～45nm的金紅石型二氧化鈦粉體。該方法使用的部分原料為有機(jī)試劑(如乙二醇單甲醚)，所用原料昂貴，又需要有機(jī)試劑回收，而且有二次污染的可能性；專利US5840111公開了一種納米二氧化鈦溶膠的制備方法，基本原理為采用硫酸氧鈦為原料，與堿混合得沉淀物，再用鹽酸絮凝得二氧化鈦溶膠，該溶膠適合作為化妝品、聚合物、硅樹脂、油漆的紫外線保護(hù)劑。
本發(fā)明的目的在于公開一種具有優(yōu)異屏蔽紫外線功能的納米金紅石型二氧化鈦粉體的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述的缺陷。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的為了獲得屏蔽紫外線性能優(yōu)越的、生產(chǎn)成本低的和可工業(yè)化生產(chǎn)的納米金紅石型二氧化鈦，發(fā)明人采用液相中和法生產(chǎn)，并對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行了優(yōu)化。
根據(jù)上述構(gòu)思，本發(fā)明提出的技術(shù)方案依次包括如下步驟(1)氫氧化鈦沉淀物的制備將含鈦溶液和堿液混合反應(yīng)，制得氫氧化鈦沉淀物；所說(shuō)的含鈦溶液為硫酸氧鈦、硫酸鈦或偏鈦酸中的一種，其濃度為50～250g／l；所說(shuō)的堿液通常為氫氧化鈉，氨水，碳酸銨，碳酸氫銨，碳酸鈉，碳酸氫鈉，氫氧化鉀，碳酸鉀或碳酸氫鉀等中的一種或一種以上，其濃度為50～250g／l；含鈦溶液與堿液可以同時(shí)加入，也可以滴加方式加入，可以將含鈦溶液加入堿液中或以堿液加入含鈦溶液中，反應(yīng)溫度控制在0～80℃，終點(diǎn)pH控制在5～10，中和時(shí)間為0．5～3小時(shí)；(2)沉淀膠溶過(guò)程將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，洗滌，得濾餅，濾餅打漿，加入膠溶劑，用量為二氧化鈦量的0．1～10倍，溫度控制在30～100℃，時(shí)間0．5～2小時(shí)，使銳鈦晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石晶型；所說(shuō)的膠溶劑通常為一元無(wú)機(jī)酸，優(yōu)選的為鹽酸或硝酸；(3)后處理過(guò)程過(guò)濾洗滌所得產(chǎn)物，干燥，粉碎得二氧化鈦粉體。


圖1為納米二氧化鈦的透射電鏡(TEM)照片。
圖2為納米二氧化鈦的X-射線衍射圖。
圖3為納米二氧化鈦的紫外／可見吸收光譜。
由圖1可見，所說(shuō)的納米二氧化鈦粉體，其形貌為針狀(晶粒長(zhǎng)徑比為20～15∶1)，或粒狀(晶粒大小為15～30nm)，或球形(晶粒大小為15～30nm)；由圖2可見，上述納米二氧化鈦粉體金紅石型衍射峰尖銳，沒有銳鈦型衍射峰，經(jīng)計(jì)算金紅石含量大于95％；由圖3可見，屏蔽紫外線能力強(qiáng)(280～320nm)且可見光透過(guò)率高(400～700nm)。將測(cè)試粉體分散于水中，配置成100ppm的分散液，在CRT-760型紫外／可見分光光度計(jì)上測(cè)定。
所說(shuō)的納米二氧化鈦粉體，適合作為化妝品、塑料(農(nóng)用薄膜、食品包裝材料、工程塑料等)、陶瓷、纖維、涂料、紙張、木器等的紫外線屏蔽劑。
由上述公開的構(gòu)思和技術(shù)方案可見，本發(fā)明所說(shuō)的納米金紅石型二氧化鈦具有制備成本低，工藝簡(jiǎn)單，抗紫外性好，可見光透過(guò)性高，易于工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。下面將通過(guò)實(shí)例對(duì)制備過(guò)程有關(guān)細(xì)節(jié)作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1將濃度為50g／l的氫氧化鈉溶液加入濃度為50g／l的硫酸鈦溶液中，反應(yīng)溫度為20℃，中和時(shí)間2小時(shí)，終點(diǎn)PH為5，制得的沉淀物，過(guò)濾、洗滌，直到以0．1％BaCl2檢驗(yàn)無(wú)白色沉淀為止；將濾餅打漿，加入二氧化鈦重量0．1倍的濃度為1∶1鹽酸進(jìn)行酸溶，溫度50℃，時(shí)間1小時(shí)，制得的沉淀過(guò)濾洗滌，直到以0．1％AgCl檢驗(yàn)無(wú)白色沉淀為止；沉淀置于105℃下干燥后，粉碎得納米二氧化鈦粉體。
所得粉體的晶粒大小約10nm，比表面積(BET)150m2／g，金紅石含量大于90％，pH為7～8，二氧化鈦含量大于98％，水分小于1．0％，灼燒減量小于1．0％，篩余物小于0．01％，屏蔽紫外線能力強(qiáng)(最大吸收峰282nm)，且可見光透過(guò)率高。實(shí)施例2將濃度為150g／l的氫氧化鈉加入濃度為50g／l的硫酸鈦溶液中，反應(yīng)溫度為70℃，中和時(shí)間3小時(shí)，終點(diǎn)pH為5，制得的沉淀進(jìn)行過(guò)濾、洗滌，直到以0．1％BaCl2檢驗(yàn)無(wú)白色沉淀為止；將濾餅打漿，加入二氧化鈦重量2倍的硝酸進(jìn)行酸溶，溫度50℃，時(shí)間1小時(shí)，制得的沉淀過(guò)濾洗滌，直到以0．1％AgCl檢驗(yàn)無(wú)白色沉淀為止；沉淀置于105℃下干燥后，粉碎得納米二氧化鈦粉體。
所得粉體的晶粒大小約15nm，BET 110m2／g，金紅石含量大于90％，pH為7～8，二氧化鈦含量大于98％，水分小于1．0％，灼燒減量小于1．0％，篩余物小于0．01％，屏蔽紫外線能力強(qiáng)(最大吸收峰305nm)，且可見光透過(guò)率高。實(shí)施例3將濃度為100g／l的氫氧化鈉加入濃度為250g／l的硫酸鈦溶液中，反應(yīng)溫度為80℃，中和時(shí)間0．5小時(shí)，終點(diǎn)pH為7，制得的沉淀進(jìn)行過(guò)濾、洗滌，直到以0．1％BaCl2檢驗(yàn)無(wú)白色沉淀為止；將濾餅打漿，加入二氧化鈦重量5倍的鹽酸進(jìn)行酸溶，溫度90℃，時(shí)間1小時(shí)，制得的沉淀過(guò)濾洗滌，直到以0．1％AgCl檢驗(yàn)無(wú)白色沉淀為止；沉淀置于130℃下干燥后，粉碎得納米二氧化鈦粉體。
所得粉體的晶粒大小約20nm，BET 90m2／g，金紅石含量大于95％，pH為7～8，二氧化鈦含量大于98％，水分小于1．0％，灼燒減量小于1．0％，篩余物小于0．01％，屏蔽紫外線能力強(qiáng)(最大吸收峰316nm)，且可見光透過(guò)率高。實(shí)施例4將偏鈦酸400g，加硫酸溶解后，得濃度為280g／l的濃硫酸鈦液，稀釋成濃度為50g／l的硫酸氧鈦；將濃度1∶1氨水加入上述溶液中，反應(yīng)溫度為60℃，中和時(shí)間1小時(shí)，終點(diǎn)pH為7，制得的沉淀進(jìn)行過(guò)濾、洗滌，直到以0．1％BaCl2檢驗(yàn)無(wú)白色沉淀為止；將濾餅打漿，加入二氧化鈦重量0．7倍的硝酸進(jìn)行酸溶，溫度50℃，時(shí)間3小時(shí)，制得的沉淀過(guò)濾洗滌，直到以0．1％AgCl檢驗(yàn)無(wú)白色沉淀為止；沉淀置于105℃下干燥后，粉碎得納米二氧化鈦粉體。
所得粉體的晶粒大小約25nm，BET 75m2／g，金紅石含量大于95％，pH為7～8，二氧化鈦含量大于98％，水分小于1．0％，灼燒減量小于1．0％，篩余物小于0．01％，屏蔽紫外線能力強(qiáng)(最大吸收峰320nm)，且可見光透過(guò)率高。實(shí)施例5將偏鈦酸400g，加硫酸溶解后，得濃度為280g／l的濃硫酸鈦液，稀釋成濃度為150g／l的硫酸氧鈦；將濃度為100g／l的氫氧化鉀溶液加入上述溶液中，反應(yīng)溫度為40℃，中和時(shí)間1小時(shí)，終點(diǎn)pH為8，制得的沉淀進(jìn)行過(guò)濾、洗滌，直到以0．1％BaCl2檢驗(yàn)無(wú)白色沉淀為止；將濾餅打漿，加入二氧化鈦重量6倍的鹽酸進(jìn)行酸溶，溫度70℃，時(shí)間1小時(shí)，制得的沉淀過(guò)濾洗滌，直到以0．1％AgCl檢驗(yàn)無(wú)白色沉淀為止；沉淀置于110℃下干燥后，粉碎得納米二氧化鈦粉體。
所得粉體的晶粒大小約15nm，BET 105m2／g，金紅石含量大于95％，pH為7～8，二氧化鈦含量大于98％，水分小于1．0％，灼燒減量小于1．0％，篩余物小于0．01％，屏蔽紫外線能力強(qiáng)，(最大吸收峰290nm)，且可見光透過(guò)率高。實(shí)施例6將偏鈦酸400g，加硫酸溶解后，得濃度為280g／l的濃硫酸鈦液，稀釋成濃度為50g／l硫酸氧鈦；將氫氧化鈉和碳酸氫鈉混合溶液(摩爾比為1∶1)加入上述溶液中，反應(yīng)溫度為60℃，中和時(shí)間2小時(shí)，終點(diǎn)pH為7，制得的沉淀進(jìn)行過(guò)濾、洗滌，直到以0．1％BaCl2檢驗(yàn)無(wú)白色沉淀為止；將濾餅打漿，加入二氧化鈦重量5倍的硝酸進(jìn)行酸溶，溫度50℃，時(shí)間3小時(shí)，制得的沉淀過(guò)濾洗滌，直到以0．1％AgCl檢驗(yàn)無(wú)白色沉淀為止；沉淀置于105℃下干燥后，粉碎得納米二氧化鈦粉體。
所得粉體的晶粒大小約20nm，BET 86m2／g，金紅石含量大于95％，pH為7～8，二氧化鈦含量大于98％，水分小于1．0％，灼燒減量小于1．0％，篩余物小于0．01％，屏蔽紫外線能力強(qiáng)(最大吸收峰320nm)，且可見光透過(guò)率高。實(shí)施例7采用與實(shí)施例1相同的方法，但采用碳酸銨與氨水的混合堿溶液(1∶1，摩爾比)，所制得的粉體的晶粒大小約20nm，BET 80m2／g，金紅石含量大于95％，PH為7～8，二氧化鈦含量大于98％，水分小于1．0％，灼燒減量小于1．0％，篩余物小于0．01％，屏蔽紫外線能力強(qiáng)(最大吸收峰325nm)，且可見光透過(guò)率高。
權(quán)利要求
1．一種納米金紅石型二氧化鈦的制備方法，其特征在于，依次包括如下步驟(1)氫氧化鈦沉淀物的制備將含鈦溶液和堿液混合反應(yīng)，終點(diǎn)pH為5～10，制得氫氧化鈦沉淀物；所說(shuō)的含鈦溶液為硫酸氧鈦、硫酸鈦或偏鈦酸中的一種；所說(shuō)的堿液通常為氫氧化鈉，氨水，碳酸銨，碳酸氫銨，碳酸鈉，碳酸氫鈉，氫氧化鉀，碳酸鉀或碳酸氫鉀中的一種或一種以上；(2)沉淀膠溶過(guò)程在步驟(1)的反應(yīng)產(chǎn)物中收集氫氧化鈦沉淀物，加入膠溶劑，用量為二氧化鈦量的0．1～10倍，使銳鈦晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石晶型；所說(shuō)的膠溶劑為一元無(wú)機(jī)酸；(3)后處理過(guò)程采用常規(guī)的方法將步驟(2)的過(guò)濾洗滌物制得金紅石型二氧化鈦粉體。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)的反應(yīng)溫度為0～80℃；堿液濃度為50～250g／l。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的膠溶劑為鹽酸或硝酸。
4．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)的膠溶溫度為30～100℃。
5．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(1)的反應(yīng)溫度為0～80℃；堿液濃度為50～250g／l。
6．如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(1)的反應(yīng)溫度為0～80℃；堿液濃度為50～250g／l。
7．如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的膠溶劑為鹽酸或硝酸。
8．如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的膠溶劑為鹽酸或硝酸。
9．如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的膠溶劑為鹽酸或硝酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米金紅石型二氧化鈦的制備方法。本發(fā)明先將含鈦溶液和堿液混合反應(yīng),制得氫氧化鈦沉淀物,然后在反應(yīng)產(chǎn)物中加入膠溶劑,使銳鈦晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石晶型,干燥,粉碎后可獲得納米二氧化鈦粉體。本發(fā)明制備成本低,工藝簡(jiǎn)單,納米二氧化鈦粉抗紫外性好,可見光透過(guò)性高,易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01G23/00GK1294090SQ0012742
公開日2001年5月9日 申請(qǐng)日期2000年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月14日
發(fā)明者王彥華, 陳雪花, 陳杏娟, 古宏晨, 程存康, 王相田, 邢浩, 朱孟欽 申請(qǐng)人:上海博納科技發(fā)展有限公司