專利名稱：活性炭的制造方法、極化電極和電雙層電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及活性炭的制造方法、極化電極和電雙層電容器。更詳細(xì)地講，涉及在保持固體狀態(tài)不變的狀態(tài)下對(duì)碳材料進(jìn)行堿處理、活化從而制造活性炭的方法。
背景技術(shù)：
活性炭除了催化劑和催化劑載體的用途以外，利用其優(yōu)異的吸附性能，還較多地用于空氣凈化、溶劑回收、排煙脫硫·脫氮、各種工業(yè)排水的處理等用途上。近年，作為后備電源、輔助電源，電雙層電容器引人注目，著眼于活性炭的作為電雙層電容器的電極的性能的開發(fā)已廣泛進(jìn)行。使用活性炭作為極化電極使用的電雙層電容器由于靜電電容優(yōu)異，因此隨著電子學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展需求也急劇增長(zhǎng)。另外，最近，除了進(jìn)行現(xiàn)有的存儲(chǔ)后備電源等的小型化，還進(jìn)行了在馬達(dá)等的輔助電源中使用的大電容制品的開發(fā)。
電雙層電容器的原理以往就知道，但實(shí)際上作為器件(devices)開始使用是近年的事。電雙層電容器的靜電電容主要受到電雙層所形成的極化電極的表面積、單位面積的電雙層電容和電極的電阻等的控制。在實(shí)用方面，為了提高單位體積的靜電電容、減小電雙層電容器的體積，提高電極自身密度也很重要。過去，作為面向電雙層電容器的活性炭，使用(1)將樹脂材料、椰子殼、瀝青和煤等在水蒸氣、氣體等的酸性條件下活化的活性炭(參照CMC株式會(huì)社“大電容電容器技術(shù)和材料”(1998))、(2)將適用于上述(1)的材料采用KOH等有強(qiáng)氧化能力的藥品活化的活性炭(特開平10-199767號(hào)公報(bào)等)等。
如上所述，作為電容器用的電極，希望高的靜電電容并且低電阻?？墒?，使用用上述(1)的方法得到的活性炭時(shí)，不能夠得到足夠的靜電電容，為了得到必要的靜電電容，只好將器件大型化。另外，根據(jù)上述(2)所公開的方法，通過使用氫氧化鉀等有強(qiáng)氧化能力的活化劑在高溫下活化，能夠得到某種程度高電容的活性炭?？墒?，如特公昭62-61529號(hào)公報(bào)所示，以往進(jìn)行的堿活化，是將堿與碳材料一起加熱而漿化的方式，操作伴有危險(xiǎn)的熔融狀態(tài)的堿是必然的。而且，現(xiàn)有碳材料的堿活化技術(shù)，除了未考慮這樣的安全性問題之外，還完全未考慮裝置的腐蝕，無論如何也難說是在工業(yè)上能夠有利地實(shí)施的。
在特開2002-104817號(hào)公報(bào)中公開了以粒狀各向同性瀝青為原料的活性炭，并記載了包括下述工序的活性炭的制造方法在200℃以下使各向同性瀝青與KOH的粒狀混合物的至少表面為濕潤(rùn)狀態(tài)的瀝青的濕潤(rùn)化工序；在400℃以下使該濕潤(rùn)工序消失并形成固體狀態(tài)的瀝青的固體化工序；在超過400℃的溫度下維持固體狀態(tài)進(jìn)行熱處理的瀝青的熱處理工序。要減輕堿引起的裝置腐蝕，盡可能減少堿和裝置接觸即可，從這種觀點(diǎn)出發(fā)，在固體狀態(tài)下的處理可以說是極為有效的方法?？墒?，根據(jù)上述公報(bào)的公開可知，維持形狀困難、且即使采用這樣的方法也依然未解決堿引起的裝置腐蝕的問題。
本發(fā)明的目的在于，提供能夠減輕堿引起的裝置腐蝕、在安全性方面也優(yōu)異的活性炭的制造方法、使用了該活性炭的極化電極、使用了該極化電極的電雙層電容器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人為達(dá)到上述目的而反復(fù)刻苦研討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果保持固體狀態(tài)直接混合碳材料和堿金屬氫氧化物，造粒，脫水，然后進(jìn)行活化處理，則能夠大幅度減輕混合、造粒、脫水、活化等工序中的裝置腐蝕，從而完成了第1本發(fā)明。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)在對(duì)碳材料實(shí)施使用了堿金屬系活化劑的活化處理而制造活性炭時(shí)，調(diào)制了上述碳材料和上述堿金屬系活化劑的混合物，實(shí)施加熱處理，加壓成型，然后進(jìn)行活化處理，或者，在對(duì)碳材料實(shí)施使用了堿金屬系活化劑的活化處理而制造活性炭時(shí)，調(diào)制了上述碳材料和上述堿金屬活化劑的混合物，通過進(jìn)行熱壓制來作成成型體，然后進(jìn)行活化處理，由此不僅能達(dá)到上述目的，而且提高了堿金屬系活化劑的活化效率，在減少其使用量的同時(shí)，能夠控制比表面積，由此能夠制造具有高的靜電電容、雜質(zhì)量少、而且具備很適合作為電雙層電容器的電極用的比表面積的活性炭，從而完成了第2本發(fā)明。
即，第1本發(fā)明提供一種活性炭的制造方法，該方法的特征在于，具有以下的工序?qū)⑻疾牧虾蛪A金屬氫氧化物保持固體狀態(tài)混合的混合工序；將在該混合工序中得到的混合物保持其固體狀態(tài)造粒的造粒工序；將在該造粒工序中得到的造粒物保持其固體狀態(tài)脫水的脫水工序；以及通過活化處理在該脫水工序中得到的脫水物從而得到活性炭的活化工序。
另外，第1本發(fā)明提供將這樣得到的活性炭以及至少粘合劑和導(dǎo)電性填料混合并成型的極化電極，還提供組裝了這樣的極化電極的電雙層電容器。第1本發(fā)明的特征在于，在固體狀態(tài)下處理全部碳材料和堿金屬氫氧化物，采用這樣的制造方法發(fā)現(xiàn)了安全性優(yōu)異、并能夠大幅度減輕在制造堿金屬活化活性炭時(shí)產(chǎn)生的裝置的腐蝕，這是極劃時(shí)代的。
另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在上述第1本發(fā)明的活性炭的制造方法中，供活化處理的活性炭原料脫水物在表層區(qū)中的[堿金屬/碳]之比達(dá)到在中心部中的[堿金屬/碳]之比的規(guī)定倍以下，從而完成了關(guān)于以下的活性炭原料脫水物的發(fā)明。
即，第1本發(fā)明提供一種活性炭原料脫水物，它是將碳材料和堿金屬氫氧化物保持固體狀態(tài)混合，將得到的混合物保持其固體狀態(tài)造粒，將得到的造粒物保持其固體狀態(tài)脫水從而得到的活性炭原料脫水物，將在其表層區(qū)中的堿金屬/碳之比記為[M1/C1]、將在其中心部中的堿金屬/碳之比記為[M2/C2]時(shí)，滿足下式(1)[M1/C1]/[M2/C2]≤2.4(1)。
另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用上述第1本發(fā)明的活性炭的制造方法得到的活性炭顯示特征性的拉曼光譜(Raman spectrum)特性，從而完成了關(guān)于以下的活性炭的發(fā)明。
即，第1本發(fā)明提供一種活性炭，它是用堿金屬氫氧化物活化碳材料而得到的活性炭，在測(cè)定20個(gè)觀測(cè)點(diǎn)以上時(shí)的拉曼光譜中的無定形D帶的峰強(qiáng)度記為1時(shí)，石墨D帶、無定形G帶以及石墨G帶的各峰強(qiáng)度相對(duì)于無定形D帶的峰強(qiáng)度的相對(duì)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.05以下。
另外，第2本發(fā)明提供一種活性炭的制造方法，其特征在于，在對(duì)碳材料實(shí)施使用了堿金屬系活化劑的活化處理而制造活性炭時(shí)，具有下述工序調(diào)制上述碳材料和上述堿金屬系活化劑的混合物的工序；對(duì)上述混合物實(shí)施加熱處理的工序；使用上述混合物通過進(jìn)行加壓成型從而得到成型體的工序；使用該成型體進(jìn)行上述活化處理的加熱過程的工序。
另外，第2本發(fā)明提供一種活性炭的制造方法，其特征在于，在對(duì)碳材料實(shí)施使用了堿金屬系活化劑的活化處理而制造活性炭時(shí)，具有下述工序調(diào)制上述碳材料和上述堿金屬系活化劑的混合物的工序；使用上述混合物通過進(jìn)行熱壓制從而得到成型體的工序；使用該成型體進(jìn)行上述活化處理的加熱過程的工序。
附圖的簡(jiǎn)單說明

圖1是表示一例電雙層電容器的截面概略圖。
發(fā)明的
具體實(shí)施例方式
首先從第1本發(fā)明開始說明。
第1本發(fā)明的活性炭的制造方法，具有以下的工序?qū)⑻疾牧虾蛪A金屬氫氧化物保持固體狀態(tài)混合的混合工序；將在該混合工序中得到的混合物保持其固體狀態(tài)造粒的造粒工序；將在該造粒工序中得到的造粒物保持其固體狀態(tài)脫水的脫水工序；以及通過活化處理在該脫水工序中得到的脫水物從而得到活性炭的活化工序。
第1本發(fā)明的制造方法的最大特征在于全部在保持固體狀態(tài)下實(shí)施混合工序、造粒工序、脫水工序以及活化工序。作為在這些各工序中保持固體狀態(tài)的一個(gè)手法，可列舉出與現(xiàn)有的制造方法比在相對(duì)低的溫度下處理。通過這樣的低溫處理，成為下述的活性炭的制造方法無需處理以往必需的熔融的堿金屬氫氧化物、即，碳材料和堿金屬氫氧化物的混合物全部在保持固體狀態(tài)下可供活化處理，在這些工序中使用的裝置以及在活化中使用的裝置的腐蝕被大幅度降低，在安全方面也很優(yōu)異。本發(fā)明所說的固體狀態(tài)，只要保持固體狀態(tài)，也可以為濕潤(rùn)至混合物表面不粘著的程度的狀態(tài)。
首先，說明第1本發(fā)明中在混合工序中使用的原材料。
作為在第1本發(fā)明中使用的碳材料，如果是通過活化而形成活性炭的就沒有特別限制，能從植物系、礦物系、天然原材料和合成原材料等中廣泛選擇。具體講，作為植物系的碳材料，可例舉出木材、木炭、椰殼等果實(shí)殼；作為礦物系的碳材料，可例舉出石油系和/或煤系瀝青、石油焦炭、煤焦炭、瀝青、煤、焦炭；作為天然原材料，可例舉出木棉、麻等天然纖維、人造絲、粘膠人造絲等再生纖維，乙酸酯、三乙酸酯等半合成纖維；作為合成原材料，可例舉出尼龍等聚酰胺系、維尼綸等聚乙烯醇系，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系，聚氨酯、苯酚系樹脂等。
作為優(yōu)選的碳材料，可列舉出以易石墨化的碳材料，例如石油焦炭、煤焦炭、瀝青、煤、焦炭、石油瀝青、中間相瀝青、聚氯乙烯、聚酰亞胺、聚丙烯腈等為初始原料的碳材料。
其中，作為碳材料，中間相瀝青為好，特別優(yōu)選中間相瀝青系碳纖維。作為中間相瀝青系碳纖維，從導(dǎo)電性優(yōu)異的方面考慮希望是含有光學(xué)各向異性相50體積％以上、優(yōu)選80體積％以上的瀝青。
碳材料的形狀并不限定，可使用粒狀、微粉狀、纖維狀、片狀等各種形狀的碳材料。
作為纖維狀或片狀的碳材料，可例舉出木棉等天然纖維素纖維、粘膠人造絲、波里諾西克人造絲等再生纖維素纖維，各向同性瀝青纖維、中間相瀝青纖維等瀝青系纖維，漿粕纖維、聚乙烯醇纖維、乙烯乙烯醇纖維、苯酚纖維等合成纖維等的織物或無紡織物、膜、氈、片狀物。
在第1本發(fā)明中，碳材料優(yōu)選粉碎使用，但為了與堿金屬氫氧化物很好地混合、有效地促進(jìn)后述的活化處理，優(yōu)選使用長(zhǎng)軸方向的最大長(zhǎng)度為500μm以下的，更優(yōu)選使用長(zhǎng)軸方向的最大長(zhǎng)度為200μm以下的。長(zhǎng)軸方向的最大長(zhǎng)度，例如通過觀察隨機(jī)抽取的碳材料的粉碎物的電子顯微鏡照片而可確認(rèn)。粉碎可采用圓錐破碎機(jī)、雙輥破碎機(jī)、盤式破碎機(jī)、旋轉(zhuǎn)破碎機(jī)、球磨機(jī)、離心輥式研磨機(jī)、環(huán)輥研磨機(jī)、離心球磨機(jī)等公知的粉碎機(jī)進(jìn)行。
作為在第1本發(fā)明中使用的堿金屬氫氧化物，例如列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫等的粒狀物、或者它們的混合物，但為了得到靜電電容大的碳材料，優(yōu)選使用氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。這些堿金屬氫氧化物可使用一般市售的。
從含水量的觀點(diǎn)出發(fā)，作為這些堿金屬氫氧化物的含水量，優(yōu)選1-20重量％的，從處理的觀點(diǎn)出發(fā)更優(yōu)選1-10重量％的。
在第1本發(fā)明中，堿金屬氫氧化物優(yōu)選粉碎使用，但從平均粒子的大小的觀點(diǎn)考慮，作為這樣的堿金屬氫氧化物，優(yōu)選平均粒徑1mm以下的。粉碎可使用與在粉碎碳材料時(shí)使用的粉碎機(jī)相同的粉碎機(jī)。特別是堿金屬氫氧化物為塊狀物時(shí)，采用上述的粉碎機(jī)粉碎制成粒狀即可。在此，粒狀一般泛指球狀、破碎狀、粉狀等細(xì)粒狀態(tài)的。
下面按每個(gè)工序逐一說明第1本發(fā)明的活性炭的制造方法。
(混合工序)首先，將碳材料和堿金屬氫氧化物保持固體狀態(tài)混合。此時(shí)，充分地混合以達(dá)到盡量均勻。在此，固體狀態(tài)意指混合物成為固體狀態(tài)。作為在該工序中使用的混合機(jī)，并不特別限定，可使用公知的旋轉(zhuǎn)容器型混合機(jī)和固定容器型混合機(jī)等，但在獲得均勻的混合方面，優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)容器型混合機(jī)。
通常堿金屬氫氧化物為吸濕性，因此希望混合在干燥空氣和干燥氮等氣氛下避免吸濕而實(shí)施?；旌蠙C(jī)的材質(zhì)從盡量減輕腐蝕的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為鎳。
混合的溫度不特別限定，通常在室溫下即足夠。堿金屬氫氧化物的使用量當(dāng)太少時(shí)，活化處理未均勻且充分地進(jìn)行，由此有時(shí)作為目的的碳材料的性質(zhì)發(fā)生離散(不穩(wěn)定)，另外在過多時(shí)，不僅不經(jīng)濟(jì)，而且有時(shí)活化進(jìn)行過度，結(jié)果，雖然單位碳材料重量的靜電電容存在增大的傾向，但是單位碳材料體積的靜電電容有時(shí)降低。因此，堿金屬氫氧化物的使用量按重量比例計(jì)，相對(duì)于碳材料1以1以上來實(shí)施為好，優(yōu)選相對(duì)于碳材料1以1.2-4來實(shí)施，進(jìn)一步優(yōu)選相對(duì)于碳材料1以1.3-3來實(shí)施。
在該混合工序中，在混合碳材料和堿金屬氫氧化物時(shí)，在堿金屬氫氧化物中預(yù)先添加碳材料并微細(xì)地粉碎后，混合碳材料和堿金屬氫氧化物為好。此情況下，當(dāng)在堿金屬氫氧化物中預(yù)先添加的碳材料太少時(shí)，效果未充分體現(xiàn)，當(dāng)太多是時(shí)，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致粉碎能力降低，因此在堿金屬氫氧化物中優(yōu)選添加碳材料0.5-10重量％、更優(yōu)選1-5重量％。通過這樣地混合粉碎，不會(huì)在堿金屬氫氧化物的粒子間形成橋接(bridge)，因此碳材料和堿金屬氫氧化物的混合變得良好，能夠得到在后述的造粒工序和/或脫水工序中調(diào)制的造粒物和/或脫水物中的堿金屬氫氧化物和碳材料的組成比的變動(dòng)少的均勻混合物。由這樣的混合物能夠得到活化斑少、靜電電容優(yōu)異、性能上沒有離散的活性炭。
對(duì)預(yù)先添加了碳材料的堿金屬氫氧化物使用球磨機(jī)、動(dòng)態(tài)研磨機(jī)(dynamic mill)等公知的粉碎裝置以間歇或連續(xù)方式微粉碎。由于堿金屬氫氧化物一般有吸濕、潮解性，因此優(yōu)選在-10℃以下左右的低露點(diǎn)空氣或不含濕分的氮、氦、氬等惰性氣體氣氛下實(shí)施。粉碎條件依賴于堿金屬氫氧化物的種類、薄片粒度、碳材料的種類、形狀、粉碎裝置等，因此不能一概地決定，例如，堿金屬氫氧化物使用氫氧化鉀薄片、碳材料使用中間相瀝青系碳纖維(直徑13μm、長(zhǎng)20μm的圓柱狀)時(shí)，以圓周速度1m/秒左右使填充了鋁球的尼龍樹脂制的球磨機(jī)工作1-2個(gè)小時(shí)，可得到平均粒徑10μm左右、沒有形成橋接并且流動(dòng)性好的均質(zhì)粉碎物。
(造粒工序)接著，將在混合工序中得到的混合物保持其固體狀態(tài)造粒并優(yōu)選造粒成為球狀。在此，作為造粒處理?xiàng)l件，以保持固體狀態(tài)為前提，由于當(dāng)造粒處理溫度過低時(shí)不體現(xiàn)造粒效果，因此優(yōu)選為80℃以上。此時(shí)的造粒處理壓力不特別限定。作為更優(yōu)選的造粒處理?xiàng)l件，可列舉出造粒處理壓力0.01-300托的減壓下、造粒處理溫度90-140℃這一條件。直到達(dá)到這樣的造粒處理溫度的升溫速度未限定，以0.1-10℃/分左右實(shí)施即可。
造粒處理在氮等惰性氣體的氣氛下進(jìn)行也可以。造粒可用上述混合機(jī)實(shí)施，當(dāng)造粒物太大時(shí)，發(fā)生脫水斑，無法充分活化至混合物的內(nèi)部，有時(shí)引起活化斑，因此優(yōu)選為最大粒徑50mm以下。另外，當(dāng)太小時(shí)，粉化并容易附著于容器壁，不易從容器取出，因此進(jìn)一步優(yōu)選最大粒徑1-30mm。造粒物的粒徑可通過使用的混合機(jī)的旋轉(zhuǎn)來調(diào)節(jié)。
(脫水工序)然后，將在造粒工序中得到的造粒物保持其固體狀態(tài)進(jìn)行脫水處理，得到粒狀的脫水物(即脫水了的造粒物)。脫水處理也能采用與上述相同的混合機(jī)實(shí)施，但也可以使用別的反應(yīng)器。在此，作為造粒處理?xiàng)l件，以保持固體狀態(tài)為前提，當(dāng)脫水處理溫度太過低時(shí)，脫水有不充分的傾向，當(dāng)太過高時(shí)，在未充分進(jìn)行脫水時(shí)就引起活化，因此脫水處理溫度為200℃以上。作為更優(yōu)選的脫水處理?xiàng)l件，可列舉出脫水處理壓力為0.01-10托的減壓下、脫水處理溫度為200℃-400℃這一條件。
為了保持固體狀態(tài)，優(yōu)選調(diào)整升溫速度。升溫速度也取決于減壓度，但優(yōu)選0.1-10℃/分，更優(yōu)選0.2-5℃/分。在氮等惰性氣體的通過下進(jìn)行也可以。
在此，在第1本發(fā)明中，在脫水處理時(shí)，優(yōu)選按滿足規(guī)定保持固體狀態(tài)就可脫水的處理體系內(nèi)壓力和升溫速度的相關(guān)關(guān)系的以下的式(2)的方式進(jìn)行脫水處理。
Pv＜15(2)(式中，P是脫水處理時(shí)的壓力(托)，v是脫水處理時(shí)的升溫速度(℃/分)。按滿足式(2)的方式進(jìn)行脫水處理的理由如下。
即，當(dāng)將粉碎的碳材料和粒狀的堿金屬氫氧化物的混合物(以下簡(jiǎn)稱為原料)在常壓下在空氣或惰性氣體的微量流通的條件下升溫時(shí)，在相應(yīng)于原料的含水率的溫度下原料中的堿金屬氫氧化物熔融，原料變成漿狀或液體狀。例如，在大氣壓下升溫時(shí)，在約250℃下原料變成濕潤(rùn)狀態(tài)，開始相互附著，最終變成漿狀。這樣的狀態(tài)從裝置的堿腐蝕的觀點(diǎn)看必須極力避免。另一方面，當(dāng)按滿足式(2)的方式進(jìn)行脫水處理時(shí)，能夠在保持原料的固體狀態(tài)不變下以水蒸氣形式放出原料中的水分，降低其含水率變得可能，結(jié)果可一邊保持固體狀態(tài)一邊脫水處理。
具體講，例如，以0.8℃/分的升溫速度升溫到300℃時(shí)，如果將體系內(nèi)壓力保持在10托以下，則保持固體狀態(tài)就能夠脫水到含水率0％。另外，以2.0℃/分的升溫速度升溫到300℃時(shí)，如果將體系內(nèi)壓力保持在3托以下，則保持固體狀態(tài)就能夠脫水到含水率0％。如果在升溫速度為2.0℃/分時(shí)體系內(nèi)壓力為10托，則在250℃下原料變成濕潤(rùn)狀態(tài)，開始相互附著，往往不能夠保持固體狀態(tài)。
在脫水處理中的升溫速度不限于等速升溫，只要滿足上述的關(guān)系，體系內(nèi)壓力、升溫速度都可自由地變更。另外，在脫水中在保持一定溫度后再開始升溫、和在降低一次溫度后再開始脫水也可以。
脫水處理溫度如上述那樣，當(dāng)過低時(shí)，有脫水不充分的傾向，當(dāng)太過高時(shí)，在未充分進(jìn)行脫水期間就引起活化，并產(chǎn)生氫·甲烷等可燃性氣體，因此優(yōu)選是200℃-400℃，但在減壓條件下處理可燃性氣體時(shí)，為了防止來自體系外的氧的混入所導(dǎo)致的著火·爆炸等，在減壓下的脫水處理溫度優(yōu)選為350℃以下。在規(guī)定為該值以上的溫度時(shí)，在安全上優(yōu)選變換成在常壓下的升溫。關(guān)于在減壓下的結(jié)束溫度，如果實(shí)現(xiàn)含水率0％，則沒有特別限制，但作為碳材料使用中間相瀝青系碳纖維時(shí)，優(yōu)選減壓下操作至300℃。
將經(jīng)上述的造粒工序得到的造粒物的抗壓強(qiáng)度記為A1(N)、將該造粒物的直徑記為B1(cm)、將經(jīng)脫水工序得到的脫水物的抗壓強(qiáng)度記為A2(N)、將該脫水物的直徑記為B2(cm)時(shí)，優(yōu)選按滿足下式(3)[A1/B1]≥[A2/B2](3)的方式進(jìn)行造粒工序和脫水工序。由此能夠降低活性炭粒子間的活化斑。滿足式(3)的具體的處理?xiàng)l件可通過適宜調(diào)整造粒處理?xiàng)l件和脫水處理?xiàng)l件來設(shè)定。在此，造粒物和/或脫水物的抗壓強(qiáng)度(N牛頓)，是使用能夠測(cè)定壓縮強(qiáng)度的市售的力學(xué)強(qiáng)度測(cè)定裝置(例如株式會(huì)社島津制作所制オ-トグラフAG-5000B)，用壓縮用夾具夾持造粒物或脫水物的短軸方向，從該狀態(tài)以壓縮速度10mm/分的條件壓縮，由此測(cè)量的值。另外，造粒物和/或脫水物的直徑是用壓縮用夾具夾持造粒物或脫水物的短軸方向時(shí)的短軸長(zhǎng)(cm)。[A1/B1]之比或[A2/B2]之比的數(shù)值優(yōu)選使用至少20個(gè)造粒物或脫水物的平均值。
經(jīng)上述的混合工序和造粒工序并采用本脫水工序得到的脫水物，即將碳材料和堿金屬氫氧化物保持在固體狀態(tài)進(jìn)行混合，將得到的混合物保持其固體狀態(tài)進(jìn)行造粒，將得到的造粒物保持其固體狀態(tài)脫水從而得到的脫水物，作為活性炭材料是有用的。特別是將在脫水物的表層區(qū)中的堿金屬/碳之比記為[M1/C1]、將在該脫水物的中心部中的堿金屬/碳之比記為[M2/C2]時(shí)，滿足下式(1)[M1/C1]/[M2/C2]≤2.4(1)的脫水物能夠提供粒子間的活化斑少、質(zhì)量穩(wěn)定的活性炭，因此作為活性炭原料脫水物非常有用。在此，在脫水物的表層區(qū)和中心部中的[堿金屬/碳]比是下述的值將脫水物大致在中央部切割成2個(gè)，分別對(duì)表層區(qū)和中心部進(jìn)行采用掃描電鏡的X射線分析，求出鉀相對(duì)于碳的比率，將表層區(qū)的鉀對(duì)碳之比[M1/C1]除以中心部的鉀對(duì)碳之比[M2/C2]而得到的值。在此，表層區(qū)是指從脫水物表面到中心部直到50μm-550μm為止的部分，中心部是指離成型物中心500μm以內(nèi)的部分。[堿金屬/碳]之比的數(shù)值優(yōu)選使用至少20個(gè)造粒物或脫水物的平均值。
(活化工序)通過活化處理在脫水工序中得到的脫水物從而得到活性炭。在此，活化處理可在氮、氬等惰性氣體中間歇或連續(xù)地進(jìn)行。活化處理溫度過高時(shí)，活性炭的表面積增大，但制成電雙層電容器時(shí)的靜電電容變小，在活化處理中生成的金屬鉀蒸發(fā)，因此危險(xiǎn)性明顯增高。另外，當(dāng)活化處理溫度太低時(shí)，由于沒有除去被活化處理氣化并應(yīng)去除到體系外的微細(xì)的結(jié)構(gòu)，因此例如作為電極材料使用時(shí)的電阻變大。因此，活化處理溫度優(yōu)選是500℃-900℃，更優(yōu)選是550℃-800℃。
在進(jìn)行活化處理時(shí)，有必要升溫到規(guī)定的活化處理溫度(保持溫度)，但急劇的升溫在粒狀脫水物的形狀維持方面為非優(yōu)選，若是太緩慢的升溫，則作為電雙層電容器的性能往往未充分體現(xiàn)，因此通常優(yōu)選采用50℃-1000℃/小時(shí)的升溫速度。在活化處理前，使氮、氬等惰性氣體流通，使粒狀的脫水物(脫水了的造粒物)更加干燥為好。
作為堿金屬氫氧化物，在使用氫氧化鈉或氫氧化鉀時(shí)，活化處理溫度分別是650℃或730℃左右，得到的活性炭的靜電電容增加到極限。該情況下的活化處理的升溫速度例如從室溫開始優(yōu)選每分鐘升溫4℃左右。
作為活化工序中的、直到規(guī)定的活化溫度(保持溫度)為止的升溫速度、在規(guī)定的活化溫度下的保持時(shí)間的具體例子，列舉出下述的條件200-600℃的升溫速度優(yōu)選為5℃/分以下、更優(yōu)選為2℃/分以下，活化處理溫度(保持溫度)優(yōu)選為700℃以上、更優(yōu)選為700-850℃，保持時(shí)間優(yōu)選為0.5-8小時(shí)、更優(yōu)選為1-6小時(shí)。
作為活化裝置，采用現(xiàn)有公知的旋轉(zhuǎn)式、流動(dòng)式、移動(dòng)式等活化裝置。活化裝置的材質(zhì)從盡量降低腐蝕的方面看優(yōu)選使用以鎳為主成分的材質(zhì)。關(guān)于活化裝置和處理方式，從工業(yè)的優(yōu)越性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為活化裝置在上述范圍之中優(yōu)選回轉(zhuǎn)爐、更優(yōu)選外熱式回轉(zhuǎn)爐，作為處理方式，從產(chǎn)率、活化活性炭的性能兩方面看優(yōu)選連續(xù)方式。
在活化處理之際，在活化裝置內(nèi)流通惰性氣體時(shí)，根據(jù)反應(yīng)的方式而不同，但通常按惰性氣體在活化裝置中的運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到0.01cm/分以上的方式流通為好，更優(yōu)選為0.1cm/分以上。
活化處理結(jié)束后，冷卻得到的活化物。為了抑制處理物(活性炭)的燃燒，在氮、氬等惰性氣體氣流下進(jìn)行冷卻為好。接著，根據(jù)常規(guī)方法水洗處理物，去除堿金屬成分，干燥，可得到作為目的的活性炭。
如上述那樣，碳材料和堿金屬氫氧化物的混合物全部在保持固體狀態(tài)下處理。即，混合物無需熔融，即可連貫地處理至活化，因此能夠顯著減低氧化腐蝕。
第1本發(fā)明的制造方法的至少活化工序如上述那樣，優(yōu)選在惰性氣體的流通下進(jìn)行。該惰性氣體發(fā)揮作為由于活化處理時(shí)的熱量而從被活化處理物產(chǎn)生的蒸氣狀堿金屬的載體的作用，但該蒸氣狀的堿金屬富有反應(yīng)性，著火、爆炸的危險(xiǎn)性大。因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選將這樣的蒸氣狀堿金屬與起其載體作用的惰性氣體一起在活化體系中流通，被吸附用碳材料吸附，從而被惰性化。由此，在吸附后，即使向大氣中排放吸附用碳材料和活性炭材料也沒有著火等問題。在此，吸附包括吸著，泛指捕集、捕捉等。
在吸附之時(shí)，使含有蒸氣狀堿金屬的惰性氣體與吸附用碳材料接觸優(yōu)選0.5秒以上、更優(yōu)選1.0秒以上。當(dāng)不足0.5秒時(shí)，蒸氣狀堿金屬在吸附用碳材料上吸附產(chǎn)生的惰性化不充分，有堿金屬未被吸附用碳材料吸附就以蒸氣狀態(tài)排出到體系外的傾向。
另外，在吸附時(shí)，吸附用碳材料的溫度優(yōu)選設(shè)定在300-800℃、更優(yōu)選設(shè)定在400-700℃。當(dāng)溫度不足300℃時(shí)，吸附用碳材料帶來的堿金屬的惰性化不充分，當(dāng)溫度超過800℃時(shí)，吸附用碳材料自身被活化并劣化，因此往往可看到強(qiáng)度低下，容易發(fā)生微粉化等。
另外，在吸附時(shí)，當(dāng)惰性氣體的線速度太大時(shí)，往往蒸氣狀堿金屬不與吸附用碳材料的表面接觸就吹出，當(dāng)太小時(shí)，蒸氣狀堿金屬濃度上升，殘留了無法與碳材接觸的堿金屬蒸氣，或在吸附的堿金屬上產(chǎn)生結(jié)晶化等帶來的附著，因此有惰性化不充分的傾向，因此惰性氣體的線速度優(yōu)選設(shè)定在1.0-10.0mm/秒。
另外，在吸附時(shí)，作為吸附蒸氣狀堿金屬的吸附用碳材料，可例舉出活性炭、碳纖維墊(carbon fiber mat)、硅膠、氧化鋁、陶瓷、陶瓷棉(cerarnic wool)、活性炭與陶瓷棉的復(fù)合體等，其中優(yōu)選活性炭。作為活性炭，可廣泛地列舉出將椰殼、石油系瀝青、煤系瀝青、苯酚系樹脂、中間相瀝青系碳纖維等碳材料用公知的活化方法活化而得到的活性炭?；钚蕴康男螤畈惶貏e限定，可使用粒狀、微細(xì)粉狀、纖維狀、片狀等各種形狀的活性炭?；钚蕴肯Ｍ潜缺砻娣e大、并且更多地含有與堿金屬反應(yīng)的官能團(tuán)、芳香環(huán)邊緣(edge)結(jié)構(gòu)的活性炭。這些活性炭通常單獨(dú)使用，但也能混合多種使用。
吸附用碳材料的使用量依賴于碳材料的種類、形狀、活化方法、填裝方法、處理溫度等，當(dāng)太少時(shí)，超過堿金屬吸附的臨界點(diǎn)，不能完成與堿金屬反應(yīng)形成的惰性化，堿金屬殘存，留有著火等危險(xiǎn)，當(dāng)太多時(shí)，經(jīng)濟(jì)上不利，因此優(yōu)選是堿金屬氫氧化物中的金屬成分的0.1-3.0重量倍、更優(yōu)選是0.2-2.0重量倍。
作為活化處理的熱處理結(jié)束后吸附了堿金屬的吸附用碳材料，通過水洗、干燥可作為吸附用碳材料再使用。用于制造作為目的的活性炭材料的原料即碳材料和吸附用碳材料相同時(shí)，也可以使在堿金屬的吸附中使用的吸附用碳材料為用于得到作為目的的活性炭材料的原材料。另一方面，被吸附用碳材料吸附的堿金屬，在吸附用碳材料水洗時(shí)，以堿金屬氫氧化物的形式溶解到水相中，因此可從其水溶液以堿金屬氫氧化物形式回收。另外，將碳材料和堿金屬氫氧化物的混合物直接帶入活化處理時(shí)，也能夠防止所見的來源于混合狀態(tài)或熱經(jīng)歷的不均勻性的活化斑，還能夠在穩(wěn)定的條件下實(shí)施產(chǎn)生的蒸氣狀堿金屬由碳材料進(jìn)行的惰性化。因此，將蒸氣狀金屬與起其載體作用的惰性氣體一起在活化體系中流通，使吸附用碳材料吸附而惰性化可成為在工業(yè)上有利的活性炭的制造方法。
如以上所述，根據(jù)第1本發(fā)明的制造方法，不僅由于裝置自身的腐蝕少而可在工業(yè)上有利地進(jìn)行堿活化，而且能夠顯著降低活性炭中所含的金屬成分，優(yōu)選能夠降低為300ppm以下。特別是能夠?qū)㈣F、銅和鎳的含量分別降低成優(yōu)選20ppm以下、更優(yōu)選10ppm以下。通過使用成型這樣的活性炭而得到的極化電極，能夠制造自放電性優(yōu)異的電雙層電容器。
另外，作為碳材料使用易石墨化的碳材料時(shí)，顯示特征性的拉曼光譜(Raman spectrum)特性。即，該活性炭測(cè)定20觀測(cè)點(diǎn)以上時(shí)的拉曼光譜中的無定形D帶的峰強(qiáng)度記為1時(shí)，石墨D帶、無定形G帶以及石墨G帶的各峰強(qiáng)度相對(duì)于無定形D帶的峰強(qiáng)度的相對(duì)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.05以下。通過如上所述減小標(biāo)準(zhǔn)偏差，可制造結(jié)構(gòu)上品質(zhì)穩(wěn)定的活性炭。
在此，無定形D帶的峰強(qiáng)度、石墨D帶的峰強(qiáng)度、無定形G帶的峰強(qiáng)度以及石墨G帶的峰強(qiáng)度為作為激發(fā)光使用波長(zhǎng)532nm的Nd3+YAG激光器，作為檢測(cè)器使用電荷耦合元件(Charge CoupledDevice CCD)測(cè)定拉曼光譜時(shí)，將各個(gè)1250cm-1附近的峰、1350cm-1附近的峰、1550cm-1附近的峰以及1600cm-1附近的峰，通過用高斯函數(shù)進(jìn)行曲線擬合處理，分割成4個(gè)表示無定形D帶的峰、表示石墨D帶的峰、表示無定形G帶的峰、表示石墨G帶的峰，由此分別求出的拉曼光譜中的峰強(qiáng)度。
另外，作為這樣的極化電極，當(dāng)電極密度過小時(shí)，電極面積變大，電雙層電容器變得過大，因此優(yōu)選是0.80g/cc以上。
使用采用第1本發(fā)明的制造方法得到的活性炭制造電雙層電容器用的極化電極時(shí)，可使用通常知道的方法。例如，將聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等作為粘合劑而被知道的市售的物質(zhì)根據(jù)需要加入到數(shù)％左右充分混煉后，放入模具，加壓成型、或軋制片化，通過沖裁成必要的形狀而可形成電極。這時(shí)，根據(jù)需要也可以使用醇和N-甲基吡咯烷酮等有機(jī)化合物和水等溶劑、分散劑、各種添加劑。另外，也可加熱。高達(dá)需要以上的溫度不僅劣化使用的粘合劑成分，而且給活性炭成分的表面結(jié)構(gòu)的物性、例如比表面積等造成影響，因此必須考慮其溫度條件是不言而喻。
在成型時(shí)，也可以添加炭黑、副產(chǎn)炭黑等導(dǎo)電性碳等導(dǎo)電性物質(zhì)降低電極的電阻。這對(duì)降低極化電極的內(nèi)電阻、減小電極體積有效。另外，除了上述的片電極以外，也可以在集電體上涂布混煉物制成涂布電極。
以上說明的極化電極，作為圖1(概略截面圖)所示的電雙層電容器的電極是有用的。構(gòu)成圖1的電容器的各構(gòu)成要素，除了使用本發(fā)明的極化電極以外，可具有與公知的電雙層電容器同樣的構(gòu)成，例如，圖中，1和2表示由鋁等構(gòu)成的集電構(gòu)件，3和4表示由本發(fā)明的活性炭構(gòu)成的極化電極，5表示由聚丙烯無紡織物等構(gòu)成的隔板，8表示由聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丁烯等構(gòu)成的密封墊，6和7分別表示由不銹鋼等材料構(gòu)成的蓋和外殼。
為了作為電雙層電容器而發(fā)揮功能，在外殼7內(nèi)需要封入電解液9，所述電解液9是將四乙基銨四氟硼酸鹽、四甲基銨四氟硼酸鹽、三乙基甲基銨四氟硼酸鹽等公知的電解質(zhì)溶解于四氫呋喃等醚類，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯類，乙腈等腈類，γ-丁內(nèi)酯，α-甲基-γ-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類，二甲基亞砜等亞砜類，二甲基甲酰胺等酰胺的溶劑中而得到的。
圖1所示構(gòu)成的電雙層電容器由于使用第1本發(fā)明的活性炭，因此靜電電容可為30 F/CC以上。而且，在反復(fù)進(jìn)行至少500次包括恒電流充電和恒電流放電的充放電之后，也能夠保持90％以上的靜電電容保持率。
下面說明第2本發(fā)明。
第2本發(fā)明的活性炭的制造方法，在對(duì)碳材料實(shí)施使用了堿金屬系活化劑的活化處理而制造活性炭時(shí)，具有下述工序調(diào)制上述碳材料和上述堿金屬系活化劑的混合物的工序；對(duì)上述混合物實(shí)施加熱處理的工序；通過使用上述混合物進(jìn)行加壓成型從而得到成型體的工序；使用該成型體進(jìn)行上述活化處理的加熱過程的工序?；蛘?，具有下述工序調(diào)制上述碳材料和上述堿金屬系活化劑的混合物的工序；通過使用上述混合物進(jìn)行熱壓制從而得到成型體的工序；使用該成型體進(jìn)行上述活化處理的加熱過程的工序。因此，第2本發(fā)明提高堿金屬系活化劑的活化效率，在減少其使用量的同時(shí)，能夠控制比表面積，由此能夠制造具有高的靜電電容、雜質(zhì)量少、而且具備適合作為電雙層電容器的電極用的比表面積的活性炭。
在第2本發(fā)明中，在活化處理前形成成型體。對(duì)于該成型體，堿金屬系活化劑與碳材料接近的同時(shí)，均勻地分散，導(dǎo)熱性也高，因此可提高該堿金屬系活化劑的活化效率，由此，可比現(xiàn)有方法減少該活化劑的使用量。另外，直到加熱過程結(jié)束為止以大致完全的形態(tài)、或以稍微破裂的狀態(tài)可維持成型體的形狀，因此可在其內(nèi)部保留大致全部量的堿金屬。
因此，根據(jù)第2本發(fā)明，采用少量的堿金屬系活化劑進(jìn)行充分的活化，能夠得到靜電電容高、并且雜質(zhì)量少的活性炭，另外，可采用堿金屬量控制比表面積，能夠得到具備很適合作為電雙層電容器的電極用的比表面積的活性炭。而且，由于能防止或抑制堿金屬系活化劑從成型體溶解出，因此能夠防止或抑制反應(yīng)容器的腐蝕，能夠提高其耐久性。
在第2本發(fā)明中，作為碳材料，可使用在第1本發(fā)明中說明的碳材料。另外，作為堿金屬系活化劑，除了在第1本發(fā)明中說明的堿金屬氫氧化物以外，還能夠使用堿金屬單質(zhì)。以下按每個(gè)工序逐一說明第2本發(fā)明的活性炭的制造方法。
混合物的調(diào)制工序優(yōu)選以粉末的形態(tài)使用碳材料和堿金屬系活化劑，但為了抑制活化劑熔融，兩者所含的水分極少為好。作為用于得到那些粉末的粉碎機(jī)，可使用球磨機(jī)、噴射碾磨機(jī)、高速旋轉(zhuǎn)磨機(jī)等。碳材料粉末的平均粒徑d1優(yōu)選設(shè)定在1μm以上50μm以下，另外堿金屬系活化劑粉末的平均粒徑d2設(shè)定在5μm以上50μm以下。
對(duì)于兩者的配合比例，將碳材料粉末的重量記為W1、將堿金屬系活化劑粉末的重量記為W2時(shí)，將兩者重量之比[W2/W1]優(yōu)選設(shè)定在2.5以下、更優(yōu)選設(shè)定在2.0以下。這是因?yàn)?，?dāng)該比[W2/W1]超過2.5時(shí)，在加熱過程中堿金屬系活化劑容易熔融，擔(dān)心招致反應(yīng)容器的腐蝕、雜質(zhì)的混入等加重。另一方面，當(dāng)該比[W2/W1]不足0.3時(shí)，在活性炭的比表面積低于300m2/g的同時(shí)，靜電電容也有降低的傾向。因此，比[W2/W1]優(yōu)選為0.3以上、更優(yōu)選為0.5以上。因此，比[W2/W1]的更優(yōu)選的范圍是0.5以上2.0以下。由此可大大提高活性炭的靜電電容。
在混合碳材料和堿金屬系活化劑粉末時(shí)，可使用剪切攪拌機(jī)(cutting mixer)，通過使用該攪拌機(jī)，能夠均勻地混合兩者的粉末。
加熱處理工序?yàn)榱嗽黾映尚腕w中的堿金屬系活化劑的粘結(jié)力，優(yōu)選在成型時(shí)，對(duì)混合粉末在最大24小時(shí)內(nèi)實(shí)施將加熱溫度T設(shè)定在300℃以下的加熱處理。在該加熱處理的中間階段，堿金屬系活化劑軟化，混合粉末整體變成粘性體，其后通過水分蒸發(fā)粘性體成為固形物。當(dāng)加熱溫度T超過300℃時(shí)，堿金屬系活化劑完全熔融，擔(dān)心招致反應(yīng)容器的腐蝕、雜質(zhì)混入等的加重。另一方面，當(dāng)加熱溫度T不足100℃時(shí)，混合粉末整體未粘性體化，水分的蒸發(fā)也未發(fā)生，因此擔(dān)心失去了加熱處理的意義。因此，加熱溫度T的優(yōu)選下限值是100℃。
成型工序?yàn)樘岣咴诟邷叵录訜徇^程中成型體的變形強(qiáng)度而進(jìn)行加壓成型。上述加熱處理后，將對(duì)未冷卻或冷卻后的固形物的加壓壓力P設(shè)定在優(yōu)選2MPa以上、更優(yōu)選10MPa以上為好。當(dāng)加壓壓力P不足2MPa時(shí)，擔(dān)心成型體的變形強(qiáng)度變得過低。另外，在加壓壓力P為40MPa以上時(shí)，不僅成型體為高密度，不能充分進(jìn)行成型體內(nèi)部的活化，比表面積的離散也變大，而且其測(cè)定也易變?yōu)槔щy的狀態(tài)，因此加壓壓力P的優(yōu)選范圍是2MPa以上不足40MPa。
使成型體為圓形時(shí)，優(yōu)選將其直徑D規(guī)定為20mm以下。這是為了通過減小成型體的表面積，在抑制堿金屬的飛散的同時(shí)，提高成型體內(nèi)部的活化效率。成型體的體積相對(duì)于表觀表面積的比[體積/表觀表面積]希望是0.1以上5以下。原因是在該比不足0.1時(shí)，不能充分地進(jìn)行活化，另一方面，當(dāng)該比超過5時(shí)，擔(dān)心不能夠維持形狀而破壞形狀。成型體的優(yōu)選形狀是球狀、圓形、藥片狀、線狀、矩形等任意形狀。
在成型體的制造中還能使用熱壓制法，在該場(chǎng)合，將對(duì)混合粉末的加壓壓力P優(yōu)選設(shè)定在2MPa以上。在加壓壓力P不足2MPa時(shí)，有成型體的變形強(qiáng)度變得過低的傾向。熱壓制法的加熱溫度與上述加熱處理的溫度相同。由于活化將不能充分地進(jìn)行，加壓壓力P的上限值優(yōu)選是40MPa。
活化處理的加熱過程該加熱過程優(yōu)選使用純鎳制反應(yīng)容器，在惰性氣體氣氛中將升溫速度Rt優(yōu)選設(shè)定為200℃/小時(shí)以上1500℃/小時(shí)以下，將加熱溫度優(yōu)選設(shè)定為600℃以上1000℃以下，將加熱時(shí)間t優(yōu)選設(shè)定為10-3小時(shí)以上10小時(shí)以下。
根據(jù)需要，在上述高溫加熱之前，為了保持成型體的形狀，優(yōu)選對(duì)該成型體實(shí)施以0.5℃/分以上2.0℃/分以下的升溫速度Rt升溫到400℃、接著在400℃保持3小時(shí)的加熱處理。通過該加熱處理，在成型體中含有水分時(shí)，進(jìn)行脫水。
對(duì)經(jīng)過了上述加熱過程的成型體(也包括破裂的)實(shí)施采用水的破壞處理，接著順序進(jìn)行鹽酸洗滌、水洗、過濾、干燥，能夠得到平均粒徑20μm左右的活性炭。
采用這樣的方法得到的活性炭，具有其比表面積是1000m2/g以下，鎳含量為20ppm以下的低數(shù)值。
根據(jù)以上說明的第2本發(fā)明的制造方法得到的活性炭，與根據(jù)第1本發(fā)明的制造方法得到的活性炭一樣，作為電雙層電容器用的極化電極用原料是有用的，與使用根據(jù)第1本發(fā)明的制造方法得到的活性炭時(shí)一樣，能夠制作極化電極、進(jìn)而能夠制作電雙層電容器。
實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例具體說明本發(fā)明。
在實(shí)施例和比較例中，以單位電極表面積3mA/cm2恒電流充電直到到達(dá)電壓2.5V為止，在2.5V下在恒電壓下充電30分鐘，充電完了后，以3mA/cm2放電，由從該時(shí)刻開始直到1.2V-1.0V為止的放電斜率算出靜電電容。
另外，充電完了后開路1秒鐘，由將要開路之前的充電電流值和電壓降ΔV根據(jù)ΔV＝RI的關(guān)系求出內(nèi)電阻R。
實(shí)施例1使用在寬2mm的縫中具有1000個(gè)直徑0.2mm的紡絲孔的噴嘴對(duì)熱處理石油的分解殘?jiān)玫降腗ettler軟化點(diǎn)285℃的光學(xué)異向性瀝青進(jìn)行熔噴紡絲，并進(jìn)行不熔化處理和炭化處理，制造了中間相瀝青碳纖維。
在安裝了溫度計(jì)和攪拌機(jī)的300mL(毫升)的玻璃制可分離式燒瓶中，加入將長(zhǎng)軸方向的最大長(zhǎng)度粉碎成200μm以下的光學(xué)異向性中間相瀝青纖維50g和破碎成平均粒徑1mm以下的95％氫氧化鉀100g，一邊以200mL/分通入氮，一邊以10rpm攪拌。采用油浴加溫反應(yīng)器，在體系內(nèi)溫度160℃下加熱攪拌1小時(shí)后，去掉熱源，再一邊通入氮1小時(shí)一邊攪拌，得到粒狀的成型物(造粒物)。造粒物是20mm以下的大小。接著，將該造粒物在1.5托的減壓下以2℃/分的升溫速度升溫到300℃脫水5小時(shí)。
關(guān)于得到的造粒物，使用壓縮強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)(株式會(huì)社島津制作所制オ-トグラフ AG-5000B、壓縮速度10mm/分)，測(cè)定了脫水前的抗壓強(qiáng)度A1(N)和直徑B1(cm)，還測(cè)定了脫水后的抗壓強(qiáng)度A2(N)和直徑B2(cm)。然后，通過抗壓強(qiáng)度(N)除以直徑(cm)，算出[A1/B1]和[A2/B2]的各自的比。得到的結(jié)果表示于表1。
另外，將脫水的造粒物在其大致中央部切成2個(gè)，使用帶有能量分散型X射線分析裝置(株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制EMAX)的掃描電鏡(株式會(huì)社日立制作所制S-3000N)，測(cè)定其切割面的表層區(qū)的鉀比[M1(鉀)/C1(碳)]和中心部的鉀比[M2(鉀)/C2(碳)]，進(jìn)一步算出[M1/C1]/[M2/C2]。得到的結(jié)果表示于表1。測(cè)定條件是SEM倍率100倍、測(cè)定面積500×500μm、測(cè)定時(shí)間100秒、加速電壓15kV、大氣壓10Pa。
然后，在裝有溫度計(jì)的2英寸的水平型鎳制反應(yīng)器中放入上述造粒物24g，用氮置換體系中后，在100mL/分的氮?dú)饬飨乱?00℃/小時(shí)升溫到700℃。達(dá)到700℃后，保持1小時(shí)，其后用2小時(shí)冷卻到室溫，由此得到粒狀的活性炭(活性炭A)。另外，通過重復(fù)進(jìn)行以上的操作，再次得到粒狀的活性炭(活性炭B)。
然后，關(guān)于最初得到的活性炭A，通過削掉從其表面到中心的深度1/5，將其分成粉狀的表層區(qū)活性炭Aa、和削除了表層區(qū)的中心部活性炭Ab，進(jìn)行了以下的處理。
即，向活性炭流通通過了蒸餾水鼓泡器(bubbler)的氮1小時(shí)后，投入到50mL水中。加入1N鹽酸水溶液200mL，中和洗滌8小時(shí)，進(jìn)一步用3L蒸餾水連續(xù)地洗滌，去除鹽類，干燥，得到表層區(qū)活性炭2.7g、中心部活性炭3.4g。然后，使用比表面積測(cè)定裝置(日本Bel株式會(huì)社制的Belsorp 18)分別求出表層部分活性炭和中心部分活性炭的比表面積，其差示于表1。由該比表面積之差可知本發(fā)明活性炭的活化斑小。
將第2次得到的活性炭B，流通通過了蒸餾水鼓泡器的氮1小時(shí)后，投入到50mL水中。向其中加入1N鹽酸水溶液200mL，中和洗滌8小時(shí)，進(jìn)一步用3L蒸餾水連續(xù)地洗滌，去除鹽類，干燥，得到活性炭6.2g。隨機(jī)抽取得到的活性炭粒子20個(gè)，在激光波長(zhǎng)532nm、激光強(qiáng)度2mW的條件下，使用KAISER SYSTEM公司制HoloLab SERIES 5000測(cè)定了拉曼光譜。將此拉曼光譜中的無定形D帶的峰強(qiáng)度記為1時(shí)，石墨D帶、無定形G帶、石墨G帶的各峰強(qiáng)度相對(duì)于無定形D帶的峰強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示在表1中。
另外，用硝酸200mL、接著用高氯酸20mL濕式分解得到的活性炭A或B 100mg后，采用ICP發(fā)光法測(cè)定了殘存的金屬成分。鎳的含量是8ppm。
另外，將得到的活性炭A或B進(jìn)一步粉碎成平均粒徑5-20μm，制成粉末活性炭，混煉、調(diào)制了由該粉末活性炭80重量％、導(dǎo)電性碳10重量％、聚四氟乙烯10重量％組成的混合物。接著，通過輥軋制將該混煉物成型成為厚度300μm的片，使用打孔器打孔成直徑2cm的圓形后，減壓下在150℃干燥4小時(shí)，制作了片狀的電極。
將得到的電極放在露點(diǎn)-80℃以下的手套式操作箱中，如圖1所示，在不銹鋼制的殼上按順序?qū)盈B集電構(gòu)件、片狀的極化電極、聚丙烯無紡織物制的隔板、片狀的極化電極、集電構(gòu)件后，使極化電極浸漬在含有1摩爾/L的四乙基銨四氟硼酸鹽的碳酸亞丙酯溶液中，使用聚丙烯制的絕緣密封墊，壓蓋在不銹鋼殼的上蓋上。使用日置電機(jī)制造的電雙層電容器評(píng)價(jià)裝置，室溫下以直到2.5V為止的恒電流進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試10次，測(cè)定了靜電電容和內(nèi)電阻。由放電曲線采用既定方法求出的靜電電容的平均值是32.2F/CC。充電完了后開路1秒鐘，由那時(shí)的電壓降ΔV求出內(nèi)電阻。另外，對(duì)于靜電電容保持率，充電到2.5V后，進(jìn)行恒電壓充電800小時(shí)，其后，求出放電時(shí)的靜電電容，從初始靜電電容求出了保持率。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2除代替實(shí)施例1中的氮?dú)饬鬟M(jìn)行減壓使體系內(nèi)為150托之外，使用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行造粒，與實(shí)施例1一樣得到活性炭6.4g?；钚蕴恐械逆嚭渴?ppm。關(guān)于得到的活性炭，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定了靜電電容、內(nèi)電阻、靜電電容保持率、[A1/B1]、[A2/B2]、[M1/C1]/[M2/C2]以及比表面積差，結(jié)果示于表1。
與實(shí)施例1同樣地測(cè)定而得到的石墨D帶、無定形G帶、石墨G帶的各峰強(qiáng)度相對(duì)于無定形D帶的峰強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示在表1中。
比較例1除用長(zhǎng)軸方向的長(zhǎng)度為2mm的未粉碎光學(xué)異向性瀝青纖維8g和平均粒徑5mm的未粉碎95％KOH 16g代替實(shí)施例1中的相應(yīng)物品之外，與實(shí)施例1同樣操作，得到活性炭6.8g。該活性炭中的鎳含量是32ppm。關(guān)于得到的活性炭，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定了靜電電容、內(nèi)電阻、靜電電容保持率、[A1/B1]、[A2/B2]、[M1/C1]/[M2/C2]以及比表面積差，結(jié)果示于表1。
試著與實(shí)施例1同樣地在320℃測(cè)定脫水物的強(qiáng)度、活性炭的表層區(qū)/中心部的比表面積差，但在脫水時(shí)內(nèi)容物已經(jīng)溶化，不能進(jìn)行測(cè)定。
另外，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定拉曼光譜，將無定形D帶的峰強(qiáng)度記為1時(shí)的、石墨D帶、無定形G帶、石墨G帶的各峰強(qiáng)度相對(duì)于無定形D帶的峰強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示在表1中。
實(shí)施例3除了使到達(dá)溫度為750℃來代替實(shí)施例1中的溫度以外，其他與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到活性炭6.0g?；钚蕴恐械逆嚭渴?.4ppm。關(guān)于得到的活性炭，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定了靜電電容、內(nèi)電阻、靜電電容保持率、[A1/B1]、[A2/B2]、[M1/C1]/[M2/C2]以及比表面積差，結(jié)果示于表1。
另外，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定而得到的石墨D帶、無定形G帶、石墨G帶的各峰強(qiáng)度相對(duì)于無定形D帶的峰強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示在表1中。
實(shí)施例4除了使脫水時(shí)的升溫速度為10℃/分以外，用與實(shí)施例1同樣的方法制造活性炭，得到表層區(qū)的活性炭2.5g、中心部分的活性炭3.7g、以及不分表層區(qū)和中心部分而得到的活性炭6.4g。另外，關(guān)于得到的活性炭，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定了靜電電容、內(nèi)電阻、靜電電容保持率、[A1/B1]、[A2/B2]、[M1/C1]/[M2/C2]以及比表面積差，結(jié)果示于表1。
另外，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定而得到的石墨D帶、無定形G帶、石墨G帶的各峰強(qiáng)度相對(duì)于無定形D帶的峰強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示在表1中。
比較例2在裝有溫度計(jì)的直徑6英寸的垂直型鎳制反應(yīng)器中裝入長(zhǎng)軸方向的長(zhǎng)度為2mm的未粉碎光學(xué)異向性瀝青纖維300g和薄片狀的95％氫氧化鉀600g的混合物，靜置于電爐內(nèi)部。在反應(yīng)容器上部空間中一邊以100mL/分通過氮?dú)?，一邊?00℃/小時(shí)的升溫速度從室溫加熱到730℃，保持3小時(shí)。從電爐取出反應(yīng)容器，冷卻到300℃，將氮?dú)鈸Q成二氧化碳，繼續(xù)冷卻到室溫。裝料時(shí)的高度是25cm，但燒成后變成30cm，直到離底部約80cm的高度看到了發(fā)泡了的痕跡。
燒成后，打開反應(yīng)容器，結(jié)果，反應(yīng)容器的內(nèi)表面和黑色化了的燒成物的表面產(chǎn)生青白色的閃光，接著紅色化后，一邊伴有大量的白煙，一邊散發(fā)地激烈地燃燒。燃燒持續(xù)了2小時(shí)。
用燒成物的3倍量的水溶解燒成物并取出，加入0.6N的鹽酸水溶液2.5L，反復(fù)中和3次后，用蒸餾水2.5L洗滌5次。干燥后的活性炭是249g，活性炭中的鎳含量是1050ppm。
表1

參考例1復(fù)合體1的制造在安裝了溫度計(jì)和攪拌機(jī)的300mL玻璃制可分離式燒瓶中，加入將椰殼在900℃干餾、炭化而得到的20μm以下的碳材料粉末50g和破碎成平均粒徑1mm以下的95％氫氧化鉀100g，在200mL/分的氮?dú)饬飨乱?0rpm攪拌。采用油浴加溫可分離式燒瓶，在體系內(nèi)溫度160℃下加熱攪拌1小時(shí)后，去掉熱源，再一邊流通氮1小時(shí)一邊攪拌，得到復(fù)合體1。
實(shí)施例5在安裝了溫度計(jì)的2英寸的水平型鎳制反應(yīng)器中放入?yún)⒖祭?調(diào)制的復(fù)合體24g，用氮置換體系中后，在100mL/分的氮?dú)饬飨乱?00℃/小時(shí)升溫到700℃。達(dá)到700℃后，保持1小時(shí)，其后用2小時(shí)冷卻到室溫。流通通過了蒸餾水鼓泡器的氮1小時(shí)后，投入到50mL水中。加入1N鹽酸水溶液200mL，中和洗滌8小時(shí)，進(jìn)一步用3L蒸餾水連續(xù)洗滌，去除鹽類，干燥，得到活性炭5.2g。
用硝酸200mL、接著用高氯酸20mL濕式分解得到的活性炭100mg后，采用ICP發(fā)光法測(cè)定了殘存的金屬成分，鎳的含量是6.7ppm。
將得到的活性炭進(jìn)一步粉碎成平均粒徑5-20μm，制成粉末活性炭，混煉、調(diào)制了由該粉末活性炭80重量％、導(dǎo)電性碳10重量％、聚四氟乙烯10重量％組成的混合物。接著，通過輥軋制將該混煉物成型成為厚度300μm的片，使用打孔器打孔成直徑2cm的圓形后，減壓下在150℃干燥4小時(shí)，制作了片狀的電極。
將其放在露點(diǎn)-80℃以下的手套式操作箱中，如圖1所示，在不銹鋼制的殼上按順序?qū)盈B集電構(gòu)件、片狀的極化電極、聚丙烯無紡織物制的隔板、片狀的極化電極、集電構(gòu)件后，使極化電極浸漬在含有1摩爾/L的四乙基銨四氟硼酸鹽的碳酸亞丙酯溶液中，使用聚丙烯制的絕緣密封墊，壓蓋在不銹鋼殼的上蓋上。使用日置電機(jī)制造的電雙層電容器評(píng)價(jià)裝置，室溫下以直到2.5V為止的恒電流進(jìn)行充放電循環(huán)10次，測(cè)定了靜電電容、靜電電容保持率和內(nèi)電阻。由放電曲線采用既定方法求出的靜電電容的平均值是21F/CC。充電完了后開路1秒鐘，由那時(shí)的電壓降ΔV求出內(nèi)電阻。結(jié)果示于表2。
參考例2復(fù)合體2的制造代替氮?dú)饬鳎贵w系內(nèi)為減壓150托，除此以外，方法與參考例1相同，得到復(fù)合體2。
實(shí)施例6使用復(fù)合體2代替實(shí)施例5中的復(fù)合體1，除此以外，方法與實(shí)施例5相同，得到活性炭5.3g。得到的活性炭中的鎳含量是3.77ppm。測(cè)定了靜電電容、靜電電容保持率以及內(nèi)電阻，結(jié)果示于表2。
比較例3代替實(shí)施例6中的復(fù)合體1，使用了將椰殼在900℃干餾、炭化而得的平均粒徑1mm的椰殼粉末8g和未粉碎的95％氫氧化鉀16g，除此以外，方法與實(shí)施例1相同，得到活性炭6.8g。得到的活性炭中的鎳含量是111ppm。測(cè)定了靜電電容、靜電電容保持率以及內(nèi)電阻，結(jié)果示于表2。
表2

參考例3復(fù)合體3的制造在安裝了溫度計(jì)和攪拌機(jī)的300mL玻璃制可分離式燒瓶中，加入將Kanebo制的BELLPEARL在500℃干餾、并粉碎成30μm以下的碳材料50g和破碎成平均粒徑1mm以下的95％氫氧化鉀100g，在200mL/分的氮?dú)饬飨乱?0rpm攪拌。采用油浴加溫可分離式燒瓶，在體系內(nèi)溫度160℃下加熱攪拌1小時(shí)后，去掉熱源，再一邊流通氮1小時(shí)一邊攪拌，得到復(fù)合體3。
實(shí)施例7在安裝了溫度計(jì)的2英寸的水平型鎳制反應(yīng)器中放入24g的復(fù)合體3，用氮置換體系中后，在100mL/分的氮?dú)饬飨乱?00℃/小時(shí)升溫到700℃。達(dá)到700℃后，保持1小時(shí)，其后用2小時(shí)冷卻到室溫。流通通過了蒸餾水鼓泡器的氮1小時(shí)后，投入到50mL水中。加入1N鹽酸水溶液200mL，中和洗滌8小時(shí)，進(jìn)一步用3L蒸餾水連續(xù)地洗滌，去除鹽類，干燥，得到活性炭6.2g。
用硝酸200mL、接著用高氯酸20mL濕式分解得到的活性炭100mg后，采用ICP發(fā)光法測(cè)定了殘存的金屬成分，鎳的含量是8ppm。
將活性炭進(jìn)一步粉碎成平均粒徑5-20μm，制成粉末活性炭，混煉、調(diào)制了由該粉末活性炭80重量％、導(dǎo)電性碳10重量％、聚四氟乙烯10重量％組成的混合物。接著，通過輥軋制將該混煉物成型成為厚度300μm的片，使用打孔器打孔成直徑2cm的圓形后，減壓下在150℃干燥4小時(shí)，制作了片狀的電極。
將其放在露點(diǎn)-80℃以下的手套式操作箱中，如圖1所示，在不銹鋼制的殼上按順序?qū)盈B集電構(gòu)件、片狀的極化電極、聚丙烯無紡織物、片狀的極化電極、集電構(gòu)件后，使極化電極浸漬在含有1摩爾/L的四乙基銨四氟硼酸鹽的碳酸亞丙酯溶液中，使用聚丙烯制的絕緣密封墊，壓蓋在不銹鋼殼的上蓋上。使用日置電機(jī)制造的電雙層電容器評(píng)價(jià)裝置，室溫下以直到2.5V為止的恒電流進(jìn)行充放電循環(huán)10次，測(cè)定了靜電電容、靜電電容保持率和內(nèi)電阻。由放電曲線采用既定方法求出的靜電電容的平均值是26F/CC。充電完了后開路1秒鐘，由那時(shí)的電壓降ΔV求出內(nèi)電阻。結(jié)果示于表3。
參考例4復(fù)合體4的制造代替參考例3中的氮?dú)饬?，使體系內(nèi)為減壓150托，除此以外，方法與參考例3相同，得到復(fù)合體4。
實(shí)施例8使用復(fù)合體4代替實(shí)施例7的復(fù)合體3，除此以外，方法與實(shí)施例7相同，得到活性炭6.4g?；钚蕴恐械逆嚭渴?ppm。測(cè)定了靜電電容、靜電電容保持率以及內(nèi)電阻，結(jié)果示于表3。
比較例4代替實(shí)施例7中的復(fù)合體3，使用了平均粒徑0.1mm的苯酚樹脂碳化物8g和未粉碎的95％氫氧化鉀16g，除此以外，方法與實(shí)施例8相同，得到活性炭6.8g?；钚蕴恐械逆嚭渴?2ppm。測(cè)定了靜電電容、靜電電容保持率以及內(nèi)電阻，結(jié)果示于表3。
實(shí)施例9除了實(shí)施例7中的使到達(dá)溫度為750℃以外，其他與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行，得到活性炭6.0g?；钚蕴恐械逆嚭渴?.4ppm。測(cè)定了靜電電容、靜電電容保持率以及內(nèi)電阻，結(jié)果示于表3。
實(shí)施例10代替參考例3中的苯酚樹脂碳化物破碎物，使用了苯酚樹脂碳化纖維，制造了復(fù)合體。除了實(shí)施例7中的這點(diǎn)以外，其他與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行，得到活性炭纖維5.4g?；钚蕴恐械逆嚭渴?.1ppm，用攪拌機(jī)粉末化，測(cè)定了靜電電容、靜電電容保持率以及內(nèi)電阻，結(jié)果示于表3。
參考例5復(fù)合體5的制造在乙烯-乙烯醇共聚物100g中加入硫酸200g，在140℃攪拌3小時(shí)。將它加到冰水1000g中，水洗后，濾出酸縮合物，再用蒸餾水10L洗滌，干燥，得到28g酸縮合物。按照參考例3將它與氫氧化鉀56g混合，得到復(fù)合體5。
實(shí)施例11將實(shí)施例7中的苯酚樹脂替換成參考例5得到的復(fù)合體5，除此以外，其他與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行，得到活性炭4.7g?；钚蕴恐械逆嚭渴?.7ppm。測(cè)定靜電電容、靜電電容保持率以及內(nèi)電阻的結(jié)果示于表3。
表3

實(shí)施例12在內(nèi)容積100L的尼龍樹脂制球磨機(jī)中填充50容量％的Ф30mm的氧化鋁球。用露點(diǎn)-17℃的低露點(diǎn)空氣置換球磨機(jī)內(nèi)后，在低露點(diǎn)空氣流通下，裝進(jìn)薄片狀的95％氫氧化鉀25kg和中間相瀝青碳纖維0.75kg(3重量％/95％氫氧化鉀)。以圓周速度1m/秒使球磨機(jī)工作2小時(shí)，由此得到平均粒徑為10μm、沒有形成橋接、流動(dòng)性好的均質(zhì)的粉碎物。
在安裝了溫度計(jì)的直徑400mm、長(zhǎng)300mm的鎳制間歇式外熱型回轉(zhuǎn)爐中投入粉碎成長(zhǎng)軸方向的最大長(zhǎng)度為200μm以下的中間相瀝青碳纖維0.63kg和添加了用球磨機(jī)粉碎的中間相瀝青碳纖維的95％氫氧化鉀1.3kg，在0.3托的減壓下以30rpm旋轉(zhuǎn)回轉(zhuǎn)爐(95％氫氧化鉀/中間相瀝青碳纖維＝1.8重量比)。
將中間相瀝青碳纖維和氫氧化鉀的混合物從室溫以0.5℃/分的速度升溫，加熱到100℃后，一邊一直維持回轉(zhuǎn)爐的轉(zhuǎn)速和減壓條件，一邊切斷電源，冷卻，得到粒狀體。粒狀體為16mm以下的大小。
使用同一回轉(zhuǎn)爐，一邊以30rpm旋轉(zhuǎn)，一邊將上述造粒物在0.3托的減壓下從室溫以0.5℃/分的速度升溫到320℃，在該溫度下保持1小時(shí)，進(jìn)行了脫水。
將脫水得到的粒狀體按粒徑分成1mm以下、1-2.4mm、2.4-4.8mm、4.8-8mm、8-11mm、11-16mm、16mm以上，測(cè)定了95％氫氧化鉀/中間相瀝青碳纖維的重量比，結(jié)果示于表4。
表4

作為活化爐，使用了具備溫度計(jì)、氮導(dǎo)入口、具有脫水器(watertrap)的氣體排出口、具有溫度可變的活化區(qū)(活化區(qū)內(nèi)徑100mm、內(nèi)容積400mL)的外熱式回轉(zhuǎn)爐型電爐。在氮流通下在活化區(qū)裝進(jìn)上述脫水后的粒狀體50g。一邊以300mL/分流通氮，一邊從室溫以200℃/小時(shí)的升溫速度升溫到730℃，到達(dá)規(guī)定的溫度后，保持3小時(shí)。其后在氮流通下冷卻到50℃以下，其后，在二氧化碳和水蒸氣的混合氣體的流通下處理活化得到的活性炭原材料，使殘存金屬鉀失活。
重復(fù)以上的活化操作制造活性炭，與實(shí)施例1同樣地洗滌活性炭，制作了片狀的電極。另外，用與實(shí)施例1同樣的操作制作電雙層電容器，測(cè)定靜電電容，為平均32F/CC，其離散小，為32±0.3，得到了均一的電雙層電容器。鎳和鐵的含有率分別是5ppm、3ppm。
另外，關(guān)于得到的活性炭，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定了靜電電容、內(nèi)電阻、靜電電容保持率、[A1/B1]、[A2/B2]、[M1/C1]/[M2/C2]以及比表面積差，結(jié)果示于表7。
另外，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定而得到的石墨D帶、無定形G帶、石墨G帶的各峰強(qiáng)度相對(duì)于無定形D帶的峰強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示在表7中。
實(shí)施例13
裝進(jìn)薄片狀的95％氫氧化鉀20kg和中間相瀝青碳纖維1.0kg(5重量％/95％氫氧化鉀)，并進(jìn)行薄片狀氫氧化鉀的粉碎，除此以外，與實(shí)施例12同樣地得到脫水后的粒狀體。將得到的粒狀體同樣地按粒徑不同區(qū)分，示于表5。
表5

與實(shí)施例12同樣地制作電雙層電容器，測(cè)定靜電電容，結(jié)果為平均32.3F/CC，其離散小，為32.3±0.3F/CC，得到了均一的電雙層電容器。鎳和鐵的含有率分別是4ppm、3ppm。
不預(yù)先添加中間相瀝青系碳纖維就與實(shí)施例12同樣地實(shí)施，結(jié)果見表6。
表6

與實(shí)施例12同樣地制作了電雙層電容器。鎳和鐵的含有率分別是9ppm、7ppm，測(cè)定靜電電容，結(jié)果為平均31.1F/CC，其離散為31.1±0.8。
另外，關(guān)于得到的活性炭，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定了靜電電容、內(nèi)電阻、靜電電容保持率、[A1/B1]、[A2/B2]、[M1/C1]/[M2/C2]以及比表面積差，結(jié)果示于表7。
另外，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定而得到的石墨D帶、無定形G帶、石墨G帶的各峰強(qiáng)度相對(duì)于無定形D帶的峰強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示在表7中。
實(shí)施例14與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行了造粒、脫水后，作為活化爐，使用了具備脫水后的粒狀體的連續(xù)供給裝置、溫度計(jì)、氮引入口、具有脫水器的氣體排出口、具有溫度可變的活化區(qū)(活化區(qū)內(nèi)徑300mm、活化長(zhǎng)度6000mm、內(nèi)容積416L)的SUS304制的外熱式回轉(zhuǎn)爐型電爐，以連續(xù)方式進(jìn)行了活化處理。
以轉(zhuǎn)速2rpm(圓周速度2m/分)開始旋轉(zhuǎn)回轉(zhuǎn)爐。一邊以5.5L/分流通氮，一邊將活化區(qū)調(diào)整成規(guī)定的溫度梯度，以2.7kg/小時(shí)連續(xù)供給脫水后的粒狀體?；罨磻?yīng)從室溫到730℃以1℃/分的升溫速度進(jìn)行。700℃以上的加熱時(shí)間是4.0小時(shí)，回轉(zhuǎn)爐內(nèi)滯留時(shí)間是24.2小時(shí)。通過回轉(zhuǎn)爐的冷卻區(qū)而冷卻后，連續(xù)排出的活化品儲(chǔ)存在排出品接受器中。該活化品從反應(yīng)體系取出后，在二氧化碳的流通下處理，使殘存金屬鉀失活。
混煉包括將該活化品粉碎成平均粒徑5-20μm的粉末活性炭80重量％、導(dǎo)電性碳10重量％和聚四氟乙烯10重量％的混合物，調(diào)制了混合物。接著，通過輥軋制將該混煉物成型成為厚度300μm的片，使用打孔器打孔成直徑2cm的圓形。接著在150℃、減壓下干燥4小時(shí)，得到片電極。
將其放在露點(diǎn)-80℃以下的手套式操作箱中，在不銹鋼蓋上層疊集電電極、極化電極片、聚丙烯無紡織物、極化電極、以及集電電極后，使極化電極浸漬在含有1摩爾/L的四乙基銨四氟硼酸鹽的碳酸亞丙酯溶液中，使用聚丙烯制的絕緣密封墊，壓蓋在不銹鋼殼的上蓋上。制作了圖1所示的電雙層電容器。使用日置電機(jī)制電雙層電容器評(píng)價(jià)裝置，室溫下以直到2.5V為止的恒電流進(jìn)行充放電循環(huán)10次，測(cè)定了靜電電容。由放電曲線采用既定方法求出的靜電電容的平均值是33.0F/CC。
另外，關(guān)于得到的活性炭，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定了靜電電容、內(nèi)電阻、靜電電容保持率、[A1/B1]、[A2/B2]、[M1/C1]/[M2/C2]以及比表面積差，結(jié)果示于表7。
另外，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定而得到的石墨D帶、無定形G帶、石墨G帶的各峰強(qiáng)度相對(duì)于無定形D帶的峰強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示在表7中。
實(shí)施例15從室溫到730℃以2℃/分的升溫速度進(jìn)行在實(shí)施例14中的活化反應(yīng)，使700℃以上的加熱時(shí)間為2.4小時(shí)、回轉(zhuǎn)爐內(nèi)滯留時(shí)間為14.5小時(shí)。除此以外，實(shí)施了與實(shí)施例14同樣的操作。制品的比表面積和細(xì)孔容積分別是1084m2/g和0.48cc/g。鉀、鎳和鐵的含有率分別是50ppm、0.2ppm和1.5ppm。另外，靜電電容是31.5F/CC。
另外，關(guān)于得到的活性炭，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定了靜電電容、內(nèi)電阻、靜電電容保持率、[A1/B1]、[A2/B2]、[M1/C1]/[M2/C2]以及比表面積差，結(jié)果示于表7。
另外，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定而得到的石墨D帶、無定形G帶、石墨G帶的各峰強(qiáng)度相對(duì)于無定形D帶的峰強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示在表7中。
參考例6將熱處理石油的分解殘?jiān)玫降腗ettler軟化點(diǎn)285℃的光學(xué)異向性瀝青使用在寬2mm的縫中具有1000個(gè)直徑0.2mm的紡絲孔的噴嘴進(jìn)行熔噴紡絲，并且進(jìn)行不熔化處理和炭化處理，制造了中間相瀝青碳纖維。
在安裝了溫度計(jì)的直徑800mm的不銹鋼制的雙錐型混合機(jī)中，投入將用上述方法制作的中間相瀝青系碳纖維粉碎成長(zhǎng)軸方向的最大長(zhǎng)達(dá)到200μm以下的碳材料0.74kg以及粉碎成平均粒徑100μm以下的95％氫氧化鉀1.26kg，在3.0托的減壓下以16rpm旋轉(zhuǎn)雙錐型混合機(jī)。將中間相瀝青系碳纖維和氫氧化鉀的混合物從室溫以1.0℃/分的速度升溫，加熱到130℃后，一邊一直維持雙錐型混合機(jī)的轉(zhuǎn)速和減壓條件，一邊冷卻，得到造粒物。造粒物為10mm以下的大小。
實(shí)施例16在作為脫水裝置的安裝了溫度計(jì)的直徑400mm、長(zhǎng)200mm的鎳制回轉(zhuǎn)爐中投入在參考例6中得到的造粒物0.5kg，保持壓力在3托，一邊以16rpm旋轉(zhuǎn)一邊從室溫以2.0℃/分的速度升溫到300℃，達(dá)到300℃后迅速保持壓力、旋轉(zhuǎn)速度并冷卻、取出。通過目視可證實(shí)了造粒物保持固體狀態(tài)脫水了。
另外，關(guān)于得到的活性炭，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定了靜電電容、內(nèi)電阻、靜電電容保持率、[A1/B1]、[A2/B2]、[M1/C1]/[M2/C2]以及比表面積差，結(jié)果示于表7。
另外，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定而得到的石墨D帶、無定形G帶、石墨G帶的各峰強(qiáng)度相對(duì)于無定形D帶的峰強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示在表7中。
表7

實(shí)施例17在作為脫水裝置，在安裝了溫度計(jì)的內(nèi)容量500mL耐火玻璃制的茄型瓶中投入重復(fù)進(jìn)行參考例而得到的造粒物0.2kg，保持壓力在3托，一邊以16rpm旋轉(zhuǎn)一邊從室溫以2.0℃/分的速度升溫到300℃，達(dá)到300℃后迅速保持壓力、旋轉(zhuǎn)速度并冷卻、取出。與實(shí)施例1同樣可證實(shí)了造粒物保持固體狀態(tài)脫水了。
實(shí)施例18-19、比較例5-7如表7那樣變更體系內(nèi)壓力、升溫速度，除此以外采用與實(shí)施例17同樣的方法實(shí)施脫水處理。表8示出結(jié)果。由這些結(jié)果知道，通過組合脫水處理體系內(nèi)壓力和升溫速度，能夠?qū)⒅虚g相瀝青系碳纖維和氫氧化鉀的混合物保持固體狀態(tài)就脫水。
表8

實(shí)施例20在安裝了溫度計(jì)的直徑400mm、長(zhǎng)300mm的鎳制間歇式外熱型的回轉(zhuǎn)爐中投入將在參考例6中制作的中間相瀝青系碳纖維粉碎成長(zhǎng)軸方向的最大長(zhǎng)達(dá)到200μm以下的瀝青0.7kg以及粉碎成平均粒徑1mm以下的95％氫氧化鉀1.3kg，在0.3托的減壓下以30rpm旋轉(zhuǎn)回轉(zhuǎn)爐。將中間相瀝青系碳纖維和氫氧化鉀的混合物從室溫以0.5℃/分的速度升溫，加熱到100℃后，一邊一直維持回轉(zhuǎn)爐的轉(zhuǎn)速和減壓條件，一邊切斷電源，冷卻，得到造粒物。造粒物為10mm以下的大小。
使用同一回轉(zhuǎn)爐，一邊以30rpm旋轉(zhuǎn)，一邊將上述造粒物在0.3托的減壓下從室溫以0.5℃/分的速度升溫到320℃，在該溫度下保持1小時(shí)，進(jìn)行了脫水。
作為活化爐，使用了具備溫度計(jì)、氮導(dǎo)入口、具有脫水器的氣體排出口、具有溫度可變的活化區(qū)(活化區(qū)內(nèi)徑100mm、內(nèi)容積400mL(毫升))和作為吸附劑(吸附劑)的活性炭填充區(qū)(填充區(qū)內(nèi)徑28mm、內(nèi)容積230mL)的鎳制回轉(zhuǎn)爐型電爐。在氮流通下在活化區(qū)裝進(jìn)上述脫水品50g，另外，在填充區(qū)填充了椰殼活性炭(KurarayChemical株式會(huì)社制的GG 4/8)10g(填充容量20mL)以避免產(chǎn)生空洞部。
一邊以300mL/分(填充區(qū)的滯留時(shí)間4.0秒、氣體線速度8.3mm/秒)流動(dòng)氮，一邊以200℃/小時(shí)的升溫速度將活化區(qū)從室溫升溫到730℃，將填充區(qū)從室溫升溫到650℃，到達(dá)規(guī)定的溫度后保持3小時(shí)。其后在氮流通下冷卻到50℃以下，取出活化而得到的活性炭和用于吸附堿金屬的活性炭，用0.1N的鹽酸滴定求出鉀，由添加水而產(chǎn)生的氫的量求出鉀的殘存量。在滴定而求出的鉀中含有金屬鉀、強(qiáng)堿鹽和弱堿鹽，存在金屬鉀和強(qiáng)堿鹽散發(fā)的問題。
分析的結(jié)果是，活化而得到的活性炭和用于吸附的活性炭任一方都未看到鉀殘存所致的氫產(chǎn)生，另外，在脫水器中推定為來源于碳酸鉀的弱堿鹽分只是檢測(cè)出裝進(jìn)的鉀0.1摩爾％，從活化區(qū)散發(fā)的鉀在吸附劑填充區(qū)被捕捉，被惰性化。
實(shí)施例21使用與實(shí)施例20相同的脫水品12g，作為活化爐，使用了內(nèi)置具備溫度計(jì)、氮導(dǎo)入口、具有脫水器的氣體排出口、具有活化區(qū)和吸附劑填充區(qū)的內(nèi)徑42mm的鎳制反應(yīng)管的電爐。在吸附劑填充區(qū)填充與在實(shí)施例1中使用的相同的椰殼活性炭5g(填充容量10mL)，一邊以300mL/分(填充區(qū)滯留時(shí)間2.0秒、氣體線速度3.6mm/秒)通入氮，一邊從室溫以200℃/小時(shí)的升溫速度將活化區(qū)升溫到730℃，將吸附劑填充區(qū)升溫到700℃，到達(dá)規(guī)定的溫度后在該溫度下保持1小時(shí)。
其后在氮流通下冷卻到50℃以下，取出活化品和吸附用活性炭。用0.1N的鹽酸滴定求出的鉀和由添加水帶來的氫產(chǎn)生量的定量求出鉀的殘存量，結(jié)果活化品、吸附用活性炭的任一方都未看到由金屬鉀殘存所致的氫產(chǎn)生，另外知道，在脫水器中推定為來源于碳酸鉀的弱堿鹽只是檢測(cè)出裝進(jìn)的鉀0.08摩爾％，從活化區(qū)散發(fā)的鉀在吸附用活性炭區(qū)被捕捉，被穩(wěn)定化。
實(shí)施例22-25、比較例8-10除了變更氮流量、活化區(qū)溫度、吸附用活性炭區(qū)溫度、吸附用活性炭的量和種類以外，采用與實(shí)施例21同樣的方法實(shí)施了活化操作。得到的結(jié)果表示在表9中。
表9

*使用煤系活性面料**相對(duì)于裝入的堿的摩爾％如表9所示知道，在吸附用活性炭和氮?dú)獾慕佑|時(shí)間不足0.5秒的比較例8-10時(shí)，在用水洗滌活性炭原材料和吸附用活性炭時(shí)產(chǎn)生氫，金屬鉀在它們中以活性的狀態(tài)保持。特別是由比較例10的結(jié)果知道，當(dāng)吸附區(qū)溫度不足300℃時(shí)，未被惰性化的堿金屬量增加。
與之對(duì)比，接觸時(shí)間超過0.5秒、且吸附區(qū)溫度在300-800℃之間的實(shí)施例22-25的結(jié)果是沒有氫產(chǎn)生，在脫水器中也未檢測(cè)出強(qiáng)堿，因此知道在活化處理的熱處理時(shí)產(chǎn)生的蒸氣狀的堿金屬被吸附用活性炭惰性化。
實(shí)施例26(1)將以中間相瀝青為初始原料的平均粒徑15μm的碳材料粉末(元素比H/C＝0.2)3g(W1)、和作為堿金屬系活化劑粉末的平均粒徑50μm、純度95％的KOH粉末5.7g(W2)使用剪切攪拌機(jī)在室溫(20℃)充分地混合，得到混合粉末。該混合粉末中的兩重量之比(W2/W1)是1.9。
(2)將混合粉末放入設(shè)置在200℃的電爐內(nèi)的PTFE制的容器內(nèi)，在氮?dú)饬?線速度＝20cm/分)中在24小時(shí)內(nèi)進(jìn)行加熱處理得到固形物。
(3)加熱后，將未冷卻的固形物用藥片成型機(jī)在20MPa的條件下加壓，制成直徑10mm、厚度2mm的藥片狀成型體。
(4)將得到的藥片狀成型體放入純鎳制反應(yīng)容器內(nèi)，在氮?dú)饬?線速度20cm/分)中以升溫速度0.5℃/分升溫到400℃，接著在400℃保持3小時(shí)，其后，以升溫速度200℃/小時(shí)升溫到730℃，接著在730℃保持3小時(shí)。此高溫加熱的處理物的形狀與加熱前的成型體的形狀相比未變。
(5)對(duì)加熱處理后的藥片狀處理物實(shí)施采用水的破壞處理，接著順序進(jìn)行0.1N鹽酸的洗滌、水洗、過濾、干燥，作為實(shí)施例26的活性炭得到平均粒徑20μm的活性炭。
實(shí)施例27將在成型藥片狀成形體時(shí)的加壓壓力P設(shè)定成5MPa，除此以外，用與實(shí)施例26同樣的方法得到作為實(shí)施例27的活性炭的平均粒徑20μm的活性炭。但是，該情況下在與實(shí)施例26的工序(4)同樣的高溫加熱時(shí)，在加熱處理物中可看到部分熔融，但未產(chǎn)生其熔融部分在反應(yīng)容器上的粘著。此處理物通過用水沖洗可從反應(yīng)容器上去除。
實(shí)施例28除了將碳材料粉末的平均粒徑設(shè)定成20μm以外，使用與實(shí)施例26同樣的混合粉末，在加熱溫度260℃、加壓壓力2MPa、加壓保持時(shí)間60秒的條件下進(jìn)行熱壓制，作為實(shí)施例28的活性炭得到直徑10mm、厚度2mm的藥片狀成型體。
比較例11
(1)將以中間相瀝青為初始原料的、平均粒徑20μm的碳材料粉末(元素比H/C＝0.2)3g(W1)、和作為堿金屬系活化劑粉末的平均粒徑50μm、純度95％的KOH粉末5.7g(W2)使用剪切攪拌機(jī)在室溫(20℃)充分地混合，得到混合粉末。該混合粉末中的兩重量之比(W2/W1)是1.9。
(2)將得到的混合粉末按高度達(dá)到5mm的方式放入純鎳制反應(yīng)容器內(nèi)，接著將裝有該混合粉末的反應(yīng)容器在氮?dú)饬?線速度＝20cm/分)中在400℃保持3小時(shí)，其后，以升溫速度200℃/小時(shí)升溫到730℃，接著在730℃保持3小時(shí)。此高溫加熱的處理物，其全部熔融，粘著在反應(yīng)容器內(nèi)表面，還通過發(fā)泡高度增加到10-18mm。
(3)在反應(yīng)容器內(nèi)放入蒸餾水，形成處理物漿料，從反應(yīng)容器取出該處理物。
(4)過濾漿料，采集固體成分，接著順序進(jìn)行0.1N鹽酸的洗滌、水洗、過濾、干燥，由此作為比較例11的活性炭得到平均粒徑20μm的活性炭。
比較例12使用平均粒徑20μm純度95％的KOH粉末6.1g(W2)，并將碳材料和KOH粉末的重量比(W2/W1)設(shè)定成6.1/3＝2.03，除此以外，采用與比較例11同樣的方法、即包括上述同樣的發(fā)泡和漿液形成的方法，得到作為比較例12的平均粒徑20μm的活性炭。
比較例13將在成型藥片狀成型體時(shí)的加壓壓力P設(shè)定成1.5MPa，除此以外，用與實(shí)施例26同樣的方法成型與實(shí)施例27同樣的成型體，接著將該成型體放入純鎳制反應(yīng)容器內(nèi)，通過進(jìn)行比較例11的工序(2)-(4)過程，得到比較例13的平均粒徑20μm的活性炭。
比較例14將在成型藥片狀成型體時(shí)的加壓壓力P設(shè)定成40MPa，除此以外，用與實(shí)施例27同樣的方法成型與實(shí)施例26同樣的成型體，接著將該成型體放入純鎳制反應(yīng)容器內(nèi)，通過進(jìn)行比較例11的工序(2)-(4)過程，得到比較例14的平均粒徑20μm的活性炭。
比較例15將在成型藥片狀成型體時(shí)的加壓壓力P設(shè)定成40MPa，除此以外，用與實(shí)施例27同樣的方法成型與實(shí)施例26同樣的成型體，接著將該成型體放入純鎳制反應(yīng)容器內(nèi)，通過進(jìn)行比較例11的工序(2)-(4)過程，得到比較例15的平均粒徑20μm的活性炭。
(活性炭的比表面積和鎳含量的測(cè)定)(a)比表面積的測(cè)定對(duì)實(shí)施例26-28和比較例11-15的活性炭分別實(shí)施300℃、約6小時(shí)的真空脫氣處理，接著從各處理物中采集約0.1g的試樣，其后對(duì)于各試樣使用島津制作所制造的ASSP 2010裝置，還在細(xì)孔分布的解析中使用分析軟件V2.0，采用BET法測(cè)定比表面積。得到的結(jié)果表示在表9中。
(b)鎳含量的測(cè)定從實(shí)施例26-28和比較例11-15的活性炭分別采集0.5g作為試樣，對(duì)于各試樣，使用ICP質(zhì)量分析裝置在使用濕式分解法下測(cè)定鎳的含量。得到的結(jié)果表示在表9中。
(鈕扣型電雙層電容器的制作)將實(shí)施例26-28和比較例11-15的活性炭、石墨粉末(導(dǎo)電填料)和PTFE(粘結(jié)劑)按達(dá)到90∶5∶5的重量比的方式稱量，接著混煉該稱量物，其后使用混煉機(jī)進(jìn)行軋制，由此制作了厚度185μm的電極片。從制作的電極片切取直徑20mm的2片極化電極，使用這2片極化電極、和直徑20mm、厚度75μm的PTFE制襯墊、電解液等，作為實(shí)施例26-28和比較例11-15的電雙層電容器，制作了圖1的鈕扣型電雙層電容器。作為電解液，使用了1.8M的三乙基甲基銨四氟硼酸鹽[(C2H5)3CH3NBF4]的碳酸亞丙酯溶液。
(活性炭的靜電電容的測(cè)定)關(guān)于實(shí)施例27-29和比較例11-15的各電雙層電容器，進(jìn)行充放電試驗(yàn)，其中以充電終止電位2.7V、放電終止電位0V、充放電電流5mA進(jìn)行120分鐘的充電和20分鐘的放電，接著用能量換算法求出靜電電容(F/CC)。得到的結(jié)果表示在表9中。表9一并表示出活性炭原料的混合物中的碳材料和KOH的重量比(W2/W1)、該混合物的形態(tài)、形成成型體時(shí)的加壓壓力(MPa)、活性炭的鎳含量(ppm)和比表面積(m2/g)。
表10

由表9知道，使用在規(guī)定的加壓壓力下成型的成型體時(shí)，可得到具有高的靜電電容、而且鎳含量少的活性炭(實(shí)施例26-28)。該情況下，通過附加將兩重量的比(W2/W1)設(shè)定為相同這一條件，可將比表面積控制成大致恒定。
另一方面知道，對(duì)于比較例11-13，起因于混合粉末的熔融和在純鎳制反應(yīng)容器內(nèi)表面上的粘著，鎳含量與實(shí)施例26-28時(shí)比較，變得極多。在比較例14和15時(shí)，由于加壓壓力大，因此形成高密度，因此由于未充分進(jìn)行活化等原因，不能夠進(jìn)行比表面積的測(cè)定。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)第1本發(fā)明，提供在保持固體狀態(tài)下堿處理碳材料、并活化的活性炭的制造方法。根據(jù)此制造方法，能夠在固體狀態(tài)下處理全部碳材料和堿金屬氫氧化物，因此在安全性優(yōu)異的同時(shí)，能夠大幅度降低在制造堿活化活性炭時(shí)發(fā)生的裝置腐蝕。另外，得到的活性炭的金屬含量少，因此成型、制作極化電極并組裝到電雙層電容器中使用時(shí)，靜電電容大，能夠降低短路的可能性。
在第1本發(fā)明中，堿活化碳材料制造活性炭時(shí)，當(dāng)使脫水處理時(shí)的處理體系內(nèi)壓力和升溫速度滿足規(guī)定的關(guān)系時(shí)，能夠?qū)⑻疾牧虾蛪A金屬氫氧化物的混合物保持固體狀態(tài)進(jìn)行脫水處理，能夠大幅度降低制造裝置的堿腐蝕。脫水處理得到的碳材料經(jīng)進(jìn)一步活化處理可制成活性炭，可優(yōu)選用作為催化劑、溶劑回收、水處理、電雙層電容器等的電材料等。
另外，在第1本發(fā)明中，至少在活化工序中，當(dāng)使體系內(nèi)流通的惰性氣體與加熱成溫度300-800℃的吸附用碳材料接觸0.5秒以上時(shí)，能夠使將吸附用碳材料吸附堿活化制造活性炭時(shí)產(chǎn)生的蒸氣狀的堿金屬吸附在吸附用碳材料上，能夠避免著火、爆炸危險(xiǎn)，并安全地處理，能夠在工業(yè)上有利地制造活性炭。
另外，根據(jù)第2本發(fā)明，在提高堿金屬系活化劑的活化效率、減少其使用量的同時(shí)，能夠控制比表面積，由此能夠制造具有高的靜電電容、雜質(zhì)量少、而且具備很適合作為電雙層電容器的電極用的比表面積的活性炭。
權(quán)利要求
1.一種活性炭的制造方法，其特征在于，具有以下的工序?qū)⑻疾牧虾蛪A金屬氫氧化物保持固體狀態(tài)進(jìn)行混合的混合工序；將在該混合工序中得到的混合物保持其固體狀態(tài)進(jìn)行造粒的造粒工序；將在該造粒工序中得到的造粒物保持其固體狀態(tài)進(jìn)行脫水的脫水工序；以及通過活化處理在該脫水工序中得到的脫水物從而得到活性炭的活化工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，造粒工序中的造粒處理溫度是80℃以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，造粒工序中的造粒處理壓力是0.01-300托，造粒處理溫度是90-140℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制造方法，在造粒工序中得到的造粒物的最大直徑是50mm以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)所述的制造方法，在脫水工序中的脫水處理溫度是200℃以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)所述的制造方法，在脫水工序中的脫水處理壓力是0.01-10托，脫水處理溫度是200-400℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，在脫水工序中，設(shè)定壓力(托)和升溫速度(℃/分)以滿足以下的式(2)，Pv＜15 (2)式中，P是脫水處理時(shí)的壓力(托)，v是脫水處理時(shí)的升溫速度(℃/分)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)所述的制造方法，碳材料是易石墨化的碳材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的任一項(xiàng)所述的制造方法，碳材料是中間相瀝青系碳纖維。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造方法，中間相瀝青系碳纖維是含有50體積％以上的光學(xué)各向異性相的瀝青系碳纖維。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9的任一項(xiàng)所述的制造方法，在混合工序中使用的碳材料是長(zhǎng)軸方向的最大長(zhǎng)度為500μm以下的顆粒。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11的任一項(xiàng)所述的制造方法，堿金屬氫氧化物是大小為平均粒徑1mm以下的顆粒。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12的任一項(xiàng)所述的制造方法，堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13的任一項(xiàng)所述的制造方法，在混合工序中，相對(duì)于1重量份碳材料混合1重量份以上堿金屬氫氧化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14的任一項(xiàng)所述的制造方法，在活化工序中的活化處理溫度是500℃-900℃。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，在活化工序中，將200-600℃的升溫速度定為5℃/分以下，將保持溫度為700℃以上時(shí)的保持時(shí)間定為0.5-8小時(shí)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制造方法，200-600℃的升溫速度為2℃/分以下。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的制造方法，保持溫度為700℃以上時(shí)的保持時(shí)間是1-6小時(shí)。
19.根據(jù)權(quán)利要求16-18的任一項(xiàng)所述的制造方法，保持溫度是700℃-850℃。
20.根據(jù)權(quán)利要求16-19的任一項(xiàng)所述的制造方法，采用回轉(zhuǎn)爐進(jìn)行該活化處理。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的制造方法，采用該回轉(zhuǎn)爐進(jìn)行的活化處理是連續(xù)方式。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，至少在活化工序中，使體系內(nèi)流通惰性氣體，使該流通的惰性氣體與加熱到300-800℃的吸附用碳材料接觸0.5秒以上，從而使活化處理時(shí)產(chǎn)生的蒸氣狀堿金屬吸附在該吸附用碳材料上。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的制造方法，流通的該惰性氣體具有1.0-10.0mm/秒的線速度。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，將在造粒工序中得到的造粒物的抗壓強(qiáng)度記為A1(N)、將該造粒物的直徑記為B1(cm)、將在脫水工序中得到的脫水物的抗壓強(qiáng)度記為A2(N)、將該脫水物的直徑記為B2(cm)時(shí)，按滿足下式(3)[A1/B1]≥[A2/B2] (3)的方式進(jìn)行造粒工序和脫水工序。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，在混合工序中，在堿金屬氫氧化物中預(yù)先添加0.5-10重量％的碳材料并微粉碎后，混合碳材料和堿金屬氫氧化物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的制造方法，在造粒工序和/或脫水工序中調(diào)制的造粒物和/或脫水物中的、堿金屬氫氧化物相對(duì)于碳材料的組成比的變動(dòng)被抑制在5％以下。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的制造方法，堿金屬氫氧化物相對(duì)于碳材料的組成比的變動(dòng)是2％以下。
28.一種活性炭原料脫水物，它是將碳材料和堿金屬氫氧化物保持固體狀態(tài)進(jìn)行混合，將得到的混合物保持其固體狀態(tài)進(jìn)行造粒，將得到的造粒物保持其固體狀態(tài)進(jìn)行脫水從而得到的活性炭原料脫水物，將在其表層區(qū)中的堿金屬/碳之比記為[M1/C1]、將在其中心部中的堿金屬/碳之比記為[M2/C2]時(shí)，滿足下式(1)[M1/C1]/[M2/C2]≤2.4(1)。
29.一種活性炭，根據(jù)權(quán)利要求1-27的任一項(xiàng)所述的制造方法制得。
30.一種活性炭，它是用堿金屬氫氧化物活化碳材料而得到的活性炭，在測(cè)定20個(gè)觀測(cè)點(diǎn)以上時(shí)的拉曼光譜中的無定形D帶的峰強(qiáng)度記為1時(shí)，石墨D帶、無定形G帶以及石墨G帶的各峰強(qiáng)度對(duì)無定形D帶的峰強(qiáng)度的相對(duì)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.05以下。
31.一種極化電極，是將權(quán)利要求29或30所述的活性炭、至少與粘合劑以及導(dǎo)電性填料混合并成型而成。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的極化電極，金屬含量是300ppm以下。
33.根據(jù)權(quán)利要求31或32所述的極化電極，鐵、銅和鎳的含量分別是20ppm以下。
34.根據(jù)權(quán)利要求31-33的任一項(xiàng)所述的極化電極，該極化電極的電極密度是0.80g/cc以上。
35.一種電雙層電容器，具有權(quán)利要求31-34的任一項(xiàng)所述的極化電極。
36.根據(jù)權(quán)利要求33所述的電雙層電容器，靜電電容是30F/CC以上。
37.根據(jù)權(quán)利要求33或34所述的電雙層電容器，反復(fù)進(jìn)行500次由恒電流充電和恒電流放電構(gòu)成的充放電之后的靜電電容保持率為90％以上。
38.一種活性炭的制造方法，其特征在于，在對(duì)碳材料實(shí)施使用了堿金屬系活化劑的活化處理來制造活性炭時(shí)，具有下述工序調(diào)制上述碳材料和上述堿金屬系活化劑的混合物的工序；對(duì)上述混合物實(shí)施加熱處理的工序；通過使用上述混合物進(jìn)行加壓成型從而得到成型體的工序；使用該成型體進(jìn)行上述活化處理的加熱過程的工序。
39.一種活性炭的制造方法，其特征在于，在對(duì)碳材料實(shí)施使用了堿金屬系活化劑的活化處理而制造活性炭時(shí)，具有下述工序調(diào)制上述碳材料和上述堿金屬系活化劑的混合物的工序；通過使用上述混合物以2MPa以上不足40MPa進(jìn)行熱壓制從而得到成型體的工序；使用該成型體進(jìn)行上述活化處理的加熱過程的工序。
40.根據(jù)權(quán)利要求38或39所述的活性炭的制造方法，將上述碳材料的重量記為W1、將堿金屬系活化劑的重量記為W2時(shí)，將二者重量之比[W2/W1]設(shè)定成2.5以下。
41.根據(jù)權(quán)利要求38-40的任一項(xiàng)所述的活性炭的制造方法，上述堿金屬系活化劑是堿金屬的氫氧化物。
42.根據(jù)權(quán)利要求38-41的任一項(xiàng)所述的活性炭的制造方法，上述堿金屬的氫氧化物是氫氧化鉀。
43.根據(jù)權(quán)利要求39所述的活性炭的制造方法，將上述加熱處理和上述熱壓制中的上述混合物的加熱溫度設(shè)定在300℃以下。
44.根據(jù)權(quán)利要求38所述的活性炭的制造方法，在上述成型體的成型過程中，對(duì)上述混合物的加壓壓力是5MPa以上。
45.根據(jù)權(quán)利要求39所述的活性炭的制造方法，上述熱壓制中的加壓壓力是2MPa以上。
46.根據(jù)權(quán)利要求38-45的任一項(xiàng)所述的活性炭的制造方法，活性炭的比表面積是1000m2/g以下。
47.根據(jù)權(quán)利要求38-46的任一項(xiàng)所述的活性炭的制造方法，上述活性炭中的鎳含量為20ppm以下。
全文摘要
作為電雙層電容器的極化電極有用的活性炭，是通過將碳材料和堿金屬氫氧化物保持固體狀態(tài)混合，將得到的混合物保持其固體狀態(tài)造粒，將得到的造粒物保持其固體狀態(tài)脫水，將得到的粒狀的脫水物活化處理從而得到的。在造粒工序中優(yōu)選的造粒處理壓力是0.01－300托，優(yōu)選的造粒處理溫度是90－140℃。在脫水工序中優(yōu)選的脫水處理壓力是0.01－10托，優(yōu)選的脫水處理溫度是200－400℃。
文檔編號(hào)H01M4/58GK1646423SQ0380913
公開日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2003年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月22日
發(fā)明者須鄉(xiāng)望, 巖崎秀治, 北村隆范, 諸富達(dá)夫, 小若毅, 岡田輝弘, 西村修志, 藤野健, 小山茂樹, 河淵祐二 申請(qǐng)人:可樂麗化學(xué)株式會(huì)社, 本田技研工業(yè)株式會(huì)社