專利名稱:氨合成氣的生產(chǎn)方法和裝置的制作方法
本發(fā)明涉及氨合成氣的生產(chǎn)，更有甚者，它是涉及與變壓吸附工藝技術相連的改進了的方法和裝置，采用該方法和裝置去生產(chǎn)氨的合成氣。
氨合成氣的生產(chǎn)，一般是基于用天然氣或石腦油進行蒸汽轉(zhuǎn)化，然后進一步用空氣進行第二次轉(zhuǎn)化。最近時期以來，由于能源價格在世界范圍內(nèi)大幅度地增漲，因此，人們普通采用各種方法試圖改進工藝和降低能耗以完善流程。在本技術領域：
里，人們已認識到在氫的凈化生產(chǎn)上可以采用變壓吸附(Pressure swing adsorption簡稱P.S.A.)工藝以簡化、完善生產(chǎn)過程。由于，在化學加工工業(yè)中，氨的生產(chǎn)是耗用氫氣的最大用戶，因此，氨合成氣的生產(chǎn)方法具有重大的商業(yè)上的意義。一般的生產(chǎn)方法包括有各種組合的洗滌系統(tǒng)，甲烷化和其他有關裝置。與此不同，這種變壓吸附方法則可以用單一的凈化方法，基本上把全部雜質(zhì)和惰性氣體從含氫混合氣中完全脫除。
在合成氨生產(chǎn)中，一般是把天然氣和石腦油進行蒸汽轉(zhuǎn)化的方法，作為烴原料轉(zhuǎn)化的最佳方法。當然，用烴原料進行部分氧化的轉(zhuǎn)化方法也是可取的，而且在許多規(guī)模較大的工廠中也出現(xiàn)了這種傾向，即用氧氣對石油重餾分和煤進行部分氧化的轉(zhuǎn)化。無論是采用蒸汽轉(zhuǎn)化或是用部分氧化法去生產(chǎn)合成氨，其中，空氣分離裝置或是制氮裝置是整個合成氨生產(chǎn)系統(tǒng)中必不可少的重要部分。因為，在該系統(tǒng)中制備出的氧氣，是用于烴原料的部分氧化;而該系統(tǒng)中出來的氮氣，則和從變壓吸附系統(tǒng)中出來的凈化氫氣混合，組成了所需的氨合成氣。
人們發(fā)現(xiàn)，變壓吸附工藝在氨合成氣的生產(chǎn)中具有明顯的優(yōu)越性，因此，一直不斷地發(fā)展和完善該方法，以達到降低昂貴能耗的目的。根據(jù)這種需要，有一種方法建議由外部氮源提供氮氣，作為在氨生產(chǎn)操作中用變壓吸附凈化氨氣時的
洗氣。采用該方法，則可在變壓吸附的較高吸附壓力中，使氮氣隨同凈化了的氫氣一起，比較容易地從變壓吸附系統(tǒng)回收。在提高了的壓力下，把氮氣用作
洗氣，而從變壓吸附系統(tǒng)出來的
洗氣則可以用來發(fā)電，所產(chǎn)生的電力可以壓縮空氣，用以空氣分離或制氮。生成的氮氣，則可以在提高了的壓力下，作為外部氮源，用作變壓吸附的
洗氣。而生成的氧氣，則需要時可以用于第二轉(zhuǎn)化反應，或用于部分氧氣以制備氫氣。由于這個方法，可以看到能夠得到一個完整一體的流程，包括制備氫氣，變壓吸附-氫的凈化，氨的合成和空氣分離等部分，由此把烴原料轉(zhuǎn)化成氨合成氣。采用該完整一體的流程，能夠比目前采用的一般其他流程，消耗更少的能源，去生產(chǎn)產(chǎn)品氨和氨合成氣。在提高了的壓力下，把氮氣用作
洗氣，也使得變壓吸附系統(tǒng)的設計簡化，作為所用的吸附床層的更低壓力降的結(jié)果成為可能。盡管有以上許多的優(yōu)點和好處，但是采用變壓吸附工藝去生產(chǎn)氨合成氣的整個生產(chǎn)系統(tǒng)和流程仍需要加強和進一步發(fā)展。確實，為了在生產(chǎn)氨合成氣時能實現(xiàn)節(jié)約能源，降低消耗，則必須不斷地努力改進生產(chǎn)方法和流程，以能夠滿足世界范圍內(nèi)工業(yè)社會對生產(chǎn)高能耗的氨產(chǎn)品的日益增長的需要。
本發(fā)明的目的是，提供用以生產(chǎn)氨合成氣的改進的方法和裝置。
本發(fā)明的另一目的是，在生產(chǎn)氨合成氣過程中采用變壓吸附工藝時，提供方法和裝置以強化生產(chǎn)。
本發(fā)明的第三個目的是，提供方法和裝置，以便能在用烴原料轉(zhuǎn)化成氨合成氣的整個生產(chǎn)系統(tǒng)中降低消耗。
根據(jù)以上目的和其他方面的考慮，本發(fā)明隨后要加以詳述，而有些特征將在本發(fā)明的從屬權(quán)利要求
中專門提出。
由于在第二轉(zhuǎn)化反應或部分氧化反應中通入了空氣，因此，送入下面變壓吸附系統(tǒng)的混合氣體中就含有適量的氮氣，該氮氣中有部分是從變壓吸附系統(tǒng)中與氫氣一起，作為部分凈化了的氨合成氣回收，而多余的氮氣則與廢氣一起從系統(tǒng)中排出。在提高了的壓力下進行
洗操作時，含有多余氮氣的
洗氣能用以發(fā)電，而在變壓吸附系統(tǒng)中的過量氮氣的存在能提高氫氣的回收率，因此本發(fā)明的生產(chǎn)流程中，可以不采用空氣分離裝置或制氮裝置。
在本發(fā)明的實施中，用空氣來進行烴原料轉(zhuǎn)化操作，其結(jié)果是產(chǎn)品氣體混合物中含有大量的的氮存在。經(jīng)過變換后，把含有這種氮的氣體混合物通入到PSA系統(tǒng)中。于該系統(tǒng)中，氮起到了有益的作用，其結(jié)果是可取消空氣分離操作并取得能強化整個氨合成氣生產(chǎn)操作的其他好處。PSA系統(tǒng)在排除過剩的氮和其他雜質(zhì)的同時，還能把部分凈化的氫一氮混合氣體為一種所需要的氨合成氣流來回收。
發(fā)明的方法與設備涉及到一些眾所周知，已敘述過的，以前以獨特方式采用的工序。與常規(guī)的方法比較，本發(fā)明可強化整個操作并使重要的過程得到簡化。為此，該發(fā)明的實施分為幾個階段進行一個是把烴料流轉(zhuǎn)化成氫氣和一氧化碳的制氫階段，一個是水煤氣變換階段，還有一個是獲得以部分凈化氨合成氣形式出現(xiàn)的氫一氮氣并可把含氮施放廢氣用于發(fā)電的變壓吸附階段，在制氫階段，把烴料流，例如天然氣或石腦，送入第一和第二轉(zhuǎn)化操作。在具體實施中，烴料流在第一轉(zhuǎn)化爐內(nèi)，與蒸汽催化反應生成含氫和一氧化碳的第一轉(zhuǎn)化氣。第一轉(zhuǎn)化是以通常方式在第一轉(zhuǎn)化爐的裝有催化劑的轉(zhuǎn)化管中進行。第一轉(zhuǎn)化爐是以典型方式用燃料與空氣在爐內(nèi)，轉(zhuǎn)化管外燃燒，然后把熱量傳給上述轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的轉(zhuǎn)化管。第一轉(zhuǎn)化混合氣是典型性地在溫度800℃-900℃下獲得。一般使用在第一蒸汽轉(zhuǎn)化操作中的，促使烴料流按需要轉(zhuǎn)化成氫氣和一氧化碳的任何條件，都在發(fā)明的范圍之內(nèi)。
本領域的技術人員都了解到熱的第一轉(zhuǎn)化氣往往是要通到第二轉(zhuǎn)化爐中的，在第二轉(zhuǎn)化爐中，上述的第一轉(zhuǎn)化氣與氧氣或空氣一起通過轉(zhuǎn)化催化劑床層，氧氣或空氣與第二轉(zhuǎn)化混合氣中未轉(zhuǎn)化的甲烷氣反應，于是形成了第二轉(zhuǎn)化混合氣。這種混合氣一般在進入下一個過程前，先在廢熱回收裝置中冷卻。關于這一點，值得注意的是，在第二轉(zhuǎn)化爐中的部分易燃反應之存在，會導致混合氣溫度的升高，因此從第二轉(zhuǎn)化爐流出的熱流物一般溫度在900℃-1200℃。
在發(fā)明的實施中，把第一轉(zhuǎn)化混合氣按常規(guī)流程通入到第二轉(zhuǎn)化爐中，以使其與爐內(nèi)的空氣接觸。然而，也有與常規(guī)流程不同之處，即通入到上述爐內(nèi)的空氣量要大大超過應提供的，經(jīng)化學計算的氧量之需要，此氧是用來與第一轉(zhuǎn)化混合氣中未轉(zhuǎn)化的甲烷進行反應的。然后，把欲處理的混合氣中的大量的氮與上述的氣體混合物一起，通入到變壓吸附系統(tǒng)中，這個系統(tǒng)有利于達到最佳生產(chǎn)所要求的氨合成氣的目的。以后要通入到第二轉(zhuǎn)化爐的過量空氣要根據(jù)所使用的烴料流、全面的條件、以及氨生產(chǎn)操作等情況而變化，但為了發(fā)明的目的，所使用的空氣量最好能使經(jīng)過水煤氣變換后的混合氣之氫與氮的克分子之比為1/1-2.4/1，而化學計算的比例為3/1。
按照一般的實踐，發(fā)明中的第二轉(zhuǎn)化氣要進入到水煤氣變換操作，以轉(zhuǎn)化在轉(zhuǎn)化混合氣中在在的一氧化碳，生成氫氣和二氧化碳。為此，把第二轉(zhuǎn)化氣典型性地冷卻到300℃-400℃后，再通入到普通的水煤氣變換裝置。本領域的技術人員將了解到，轉(zhuǎn)化的混合氣要在已知的、工業(yè)實用的、鉻基的水煤氣變換催化劑存在下，于上述指定的溫度下進行高溫變換。低溫變換在本領域中是已知的，一般其溫度大約為250℃，而且一般是在已知的、工業(yè)實用的、銅基的水煤氣變換催化劑存在下進行。雖然，在完成高溫變換后再進行低溫變換可取得更完全的變換，這在有些大型生產(chǎn)中也是必要的，并且也可能在發(fā)明范圍內(nèi)使用了。但必須注意，在發(fā)明的實施中，一般只要求上述的高溫變換，因此在最佳的發(fā)明實施中，變換只包括高溫變換，而不采用低溫變換。大家可了解到，這一點就是本發(fā)明的優(yōu)點，因為銅基的低溫變換催化劑與使用于高溫變換的、鉻基的催化劑相比，更昂貴、更脆弱、更敏感。在任何情況下，大部分存在于第二轉(zhuǎn)化混合氣中的一氧化碳，例如為80%以上，一般在發(fā)明實施中，為85%-98%的上述混合氣中的一氧化碳能轉(zhuǎn)化。
在一般的實施中，通常把變換混合氣通入到二氧化碳洗滌裝置，以脫除其中的大部份二氧化碳，使剩余的二氧化碳含量減少到0.1%或更少。然后再把此變換混合氣通到甲烷化反應裝置，以進一步脫除一氧化碳，使變換氣中一氧化碳含量降得更低些。這樣脫除二氧化碳的裝置并不是本發(fā)明實施的需要，也不會導致如敘述部分和權(quán)利要求
指出的那樣，達到方法和裝置的進一步簡化。變換混合氣的二氧化碳含量，由于其中有大量氮氣的存在而減少。這種二氮化碳在PSA系統(tǒng)中，很容易從所要求的氫一氮氨合成氣中分離出來，在逆流減壓期間被脫除后與過量的氮氣、剩余的一氧化碳、甲烷、氫氣及其他組分一起被施放排除。
欲處理的混合氣，經(jīng)水煤氣變換后，通入到變壓吸附系統(tǒng)中。此系統(tǒng)能從含有氫氣以及含有一部分氮氣的上述混合氣中，選擇性地吸附二氧化碳、一氧化碳、甲烷和其他雜質(zhì)，并從此系統(tǒng)以所需要產(chǎn)物的形式回收氫-氮氨合成氣。上述要回收的產(chǎn)品，是通入PSA系統(tǒng)的料流中，難以被吸附的組分。產(chǎn)品內(nèi)還含有上述提到的，欲由此分離的雜質(zhì)，它們是上述料氣中易于吸附的組分。PSA操作的循環(huán)是按順序，在PSA系統(tǒng)中的每一個吸附床上進行。其包括(Ⅰ)高壓吸附，在這階段，把變換混合氣引入到吸附床的進口端，隨著對雜質(zhì)的吸附，由其出口端排出部分凈化了的氫和氮的氨合成氣;(Ⅱ)吸附床的部分順流減壓，這是隨著從吸附床的出口端排出含氫的空隙空間氣產(chǎn)生的;(Ⅲ)隨著由其進口端排放產(chǎn)生的吸附床的逆流減壓，從而把吸附床的壓力減得較低;(Ⅳ)把清洗氣體引到吸附床的出口端，最好是在較低的吸附壓力中進行，隨之，從吸附床的進口端，放出清洗氣體流;(Ⅴ)對清洗的吸附床再加壓到上述的吸附壓力，通常是用原料氣或產(chǎn)品氣;(Ⅵ)在上述的高壓吸附階段(Ⅰ)，隨著新添加的變換混合氣通入吸附床，重復上述的循環(huán)階段(Ⅰ)-(Ⅴ)。本領域的技術人員能了解到，把不同的方法和設備特點，結(jié)合到PSA方法和設備中，用于不同的具體實施，并不超出發(fā)明的范圍。本發(fā)明的變壓吸附是在一個多床的系統(tǒng)中進行的，一般至少采用四個吸附床，盡管在發(fā)明的實施中使用的是較少的床。還有一點是可以了解到的，即在多床系統(tǒng)中，通常把在順流減壓期間從一個吸附床的排出口放出的空隙空間氣，通入到系統(tǒng)中的另一個吸附床或多吸附床中，其目的是為了保持壓力的平衡和/或提供清洗。
正如以上所示，基本上存在于引入PSA系統(tǒng)的變換混合氣中的所有二氧化碳、大多數(shù)的甲烷、大多數(shù)的一氧化碳和過剩的氮氣都由部分凈化產(chǎn)品氣體流中分離出來。此部分凈化產(chǎn)品氣體流含有75%的氫氣和25%的氮氣，還有一些殘余的其他組份，典型的例如0.4-0.5%氬、0.005-0.3%-氧化碳和小于100ppm的二氧化碳。后面的組份，在以后的甲烷化階段，可以上述產(chǎn)品氣中脫除。如果要求，就把部份凈化氨合成混合氣，通入到一般的甲烷轉(zhuǎn)化器，使其中極微量的一氧化碳和二氧化碳，隨意地轉(zhuǎn)化成甲烷。正如本領域技術人員容易了解到的那樣，常規(guī)的甲烷化階段的反應，基本上與第一流轉(zhuǎn)化階段的反應是相反的，但它是在較低溫度下進行，其間一氧化碳和二氧化碳反應生成甲烷和水。
我們將看到，采用了本發(fā)明，與常規(guī)方法不同，它就不再需要空氣分離器或制氮車間，以供給第二轉(zhuǎn)化或部分氧化所需的氧。也不再需要在一般實施中，為
洗、和/或加壓的目的、或為與從PSA系統(tǒng)放出的純氫產(chǎn)品流混合，和/或提供外界的氮源。本發(fā)明除了這個非常重要的優(yōu)點外，正如公開所述，還有其他的好處，由PSA系統(tǒng)可回收到88%-96%的高純氫。本領域的技術人員會了解到，在每個吸附床的高壓吸附階段，由于床內(nèi)有大量氮的在存，使氮與未被吸附的氫一起被回收，形成氨合成混合氣，而過剩的氮會被吸附劑吸附。在順流減壓階段，介吸的氮置換了大部分由吸附床排出的、空隙空間內(nèi)含有的氫。把由后面的吸附二氧化碳峰聚堆起來的氮峰排出床體。這種氮可提供作清洗氣。因此以后該系統(tǒng)中其他吸附床的清洗，就可用一種含有50%-90%氮的清洗氣來完成。因為吸附床以后基本上要用存在在要流入PSA系統(tǒng)的變換混合氣中的過量氮來
洗，人們又期望在發(fā)明的實施中回收高純氫，因此既使在上述變換混合氣中只存在50-70%的氮，也要回收。
由發(fā)明可見，在上面提到的具體實施中，發(fā)明包括采用第一轉(zhuǎn)化器、第二轉(zhuǎn)化器、變換器、PSA系統(tǒng)和常規(guī)的甲烷轉(zhuǎn)化器。其中第二轉(zhuǎn)化器是用過剩的空氣來操作，因此為了以后的氨合成，把過剩的氮氣引入到系統(tǒng)中，并在PSA系統(tǒng)被排出。在發(fā)明的重要修改中，有一部份進第一轉(zhuǎn)化爐的流體烴料流，可轉(zhuǎn)換通道直接通向第二轉(zhuǎn)化爐。這樣就使第一轉(zhuǎn)化爐的管內(nèi)反應段之蒸汽需要量明顯減少，但是在上述的管內(nèi)反應段，蒸汽與碳的比例還是保持不變。同時會注意到，通入旁路第一轉(zhuǎn)化爐料氣的數(shù)量變化是很大的，其次定于，與一定操作有關的情況。在第二轉(zhuǎn)化爐內(nèi)，有50%以上的全部烴原料發(fā)生轉(zhuǎn)化反應。第二轉(zhuǎn)化混合氣于上述指出的溫度進行變換前，先通到一個熱交換器，并從上述的混合氣中回收熱量。在熱交換器回收熱量以前，先把第二轉(zhuǎn)化混合氣用水急冷，這是有利的。因為急冷的水可把其溫度降到中溫，例如750℃或更低，這樣就可使用比較便宜的熱交換器或其他熱回收系統(tǒng)。這是一個重要的實施措施，特別是對規(guī)模比較小的工廠更切實際。
在發(fā)明的實施中，用或不用部分料氣轉(zhuǎn)移到第二轉(zhuǎn)化器，第一轉(zhuǎn)化器能保持很小而且可在很緩和的條件下操作。完全地取消第一轉(zhuǎn)化器，和用過量的空氣，部分氧化烴料流，形成含有氫和一氧化碳的氣體，這是進一步發(fā)明范圍內(nèi)的問題。正如以上具體實施中討論的一樣，為了上述的部分氧化，所使用的空氣量要超過經(jīng)過化學計算所需要的氧氣量，從而提供了過量的氮以供氨的合成。還要知道，流出的氣流中會包含過量的氮，這種氮存在，用于烴料流部分氧化的空氣中。經(jīng)過變換，通入到變壓吸附系統(tǒng)的混合氣，以后會含有過量的氮，這樣就導致氫/氮的克分子比在1/1和2.4/1之間。盡管有時也了解到，按照發(fā)明操作，雖然氮量有時能降低而不在上述范圍內(nèi)，但仍能進行反應。部分氧化的方法，應該注意到是普遍地用在殘油和煤的處理上，正如前面所提到的，蒸汽轉(zhuǎn)化普遍地用于天然油和輕油的轉(zhuǎn)化上。
在提高壓力的條件下，發(fā)明的方法是更有利地進行。這將被了解到，即蒸汽轉(zhuǎn)化操作包括發(fā)明在內(nèi)，都普遍在超大氣壓的壓力下進行。具體的操作壓力受以后生產(chǎn)階段壓力要求的影響。雖然高達1000巴或更高的高壓，在特殊的具體實施中也能被維持著，但一般都在350-700巴之間。從發(fā)明的要求看來，一般最好在500-1000巴的壓力下，特殊的為700-900巴，把大量的用于第二轉(zhuǎn)化的空氣，通入到上述的第二轉(zhuǎn)化爐。以后的操作想要按要求進行，這就要使從PSA系統(tǒng)的每個介吸床進口端排出清洗氣流出物的操作，在一個相對于比較低的介吸壓力，約1個大氣壓，為高的介吸壓力下進行。所以，在發(fā)明較好的具體實施中，清洗氣流出物由每個吸附床的進口端排出，是在壓力為60-100巴下進行的，特殊的為70-90巴。在上述壓力下獲得的清洗氣，很有利于發(fā)電的目的，特別是在
洗氣流中，過量氮和二氧化碳含量較少的情況下。因此，為了發(fā)電，把上述的情況氣流在一個透平膨脹器，或類似的設備中進行膨脹，以強化合成氨生產(chǎn)總過程。為了這樣的用途，凈化氣流一般膨脹到大氣壓即可。把膨脹的清洗氣通到第一轉(zhuǎn)化爐，這也是發(fā)明的內(nèi)容。雖然清洗氣中可能包含少量易燃組分，但在使用時還可作為燃料用。
任何一種適當?shù)?、具有發(fā)明所要求的選擇性的吸附材料，都可在實際中使用。適當?shù)奈絼┌ㄊ肿雍Y、活性炭、硅膠、活性鋁及其他同類物。一般沸石分子篩是符合發(fā)明要求的。有關這種沸石分子篩的情報，在Kiyonaga Patent，U.S.3，176，444和有關PSA方法和系統(tǒng)的多方面應用的其他專利中有提到。
在發(fā)明的實施中，可體會到PSA系統(tǒng)一定要配合不同的導管、閥門和其他的控制部件，才能使吸附床在相應的順序中，由一個生產(chǎn)階段轉(zhuǎn)入到另一個階段。同樣，在不同的、公知的PSA循環(huán)方法和系統(tǒng)的具體實施中，導管裝置要準備用來放氨合成氣、凈化氣流和順壓介吸，這就是說要用它從系統(tǒng)中排氣，還要準備把氣體通到每一個吸附床，并從一個吸附床通到另一個吸附床，其方式可能是直接的，也可能是通過一個中間貯缶。應該注意到，當烴轉(zhuǎn)化爐包括第一轉(zhuǎn)化爐和第二轉(zhuǎn)化爐時，采用這樣一種聯(lián)體的第一和第二轉(zhuǎn)化爐方式的烴轉(zhuǎn)化爐是很有益的。在這種爐中，第二轉(zhuǎn)化混合氣可供應烴料流第一轉(zhuǎn)化反應所需要吸收的熱量。這樣基本上可達到自動控制的狀態(tài)，取消了采用外部燃料燃燒第一轉(zhuǎn)化爐，和/或節(jié)省了部分作為燃料用的烴料。
在一個轉(zhuǎn)化天然氣，生成氨合成氣的說明例中，發(fā)明得到了進一步的使用。此說明例是在第二轉(zhuǎn)化過程中使用過量空氣，其結(jié)果導致通入高溫變換器的第二轉(zhuǎn)化混合氣，在壓力750巴時，其氫與氧的克分子比為2/1。通到PSA系統(tǒng)的變換混合氣含二氧化碳15%、含氮氣30%、含一氧化碳1%。從PSA系統(tǒng)中排出的施放廢氣，在70巴的壓力下，含有二氧化碳、甲烷、一氧化碳、還有過剩的氮和氫。這種施放廢氣再被加熱和/或用空氣燃燒，然后通到一個透平膨脹器以便回收動力。這是先有技術的PSA工藝技術，它用外來的氮氣源作為
洗氣。由PSA系統(tǒng)回收得到的部分凈化氫一氮氨合成混合氣，大體上含有75%的氫氣和25%的氮氣，同時還含有1000ppm(百萬分之一)的一氧化碳、少于5ppm的二氧化碳、100ppm的甲烷和0.3%的氬。通過甲烷化作用，獲得的氨合成氣是一種含0.2%甲烷的濕的合成氣。經(jīng)壓縮到1500巴或更高壓力后，大部分的合成氣就轉(zhuǎn)化成氨的成品。為了防止在合成的過程中，有過多的氬和甲烷組成，有些在過程中被
洗的氣體，還可以循環(huán)加入到PSA系統(tǒng)，作為第二次加料。
空氣分離器或制氮車間的取消，標志著本領域有顯著的發(fā)展。但在這以前，這些過程都包括在將烴燃料流轉(zhuǎn)化成氨的傳統(tǒng)系統(tǒng)中。正如以上公開的那樣，使用超過第二轉(zhuǎn)化所需的空氣量，或使用為了部分氧化而加入過量空氣的技術，都會使欲加熱的混合氣中存在大量的氮。在這基礎上，再連同使用這里公開和權(quán)利要求
的變壓吸附技術就表明了上述的氮氣只有促進作用，不是有害的。這種氮可用來生成所需要的氫-氮合成混合氣。這種混合氣要在高吸附壓力下回收。存在在PSA系統(tǒng)中的過剩氮可有助于系統(tǒng)中氫的回收，還能幫助由施放廢氣中回收動力。
用過量的空氣進行生產(chǎn)操作，其結(jié)果會導致氮/氫之比會比化學計算的高，這一點是本領域范圍內(nèi)眾所周知的，因此而存在的過剩氮，可用冷凍技術脫除。這就必須要求在使用上述的冷凍技術以前，先從氣流中脫除二氧化碳，并預凈化經(jīng)過上述處理的氣流以去除微量的二氧化和水。在發(fā)明的實施中，通過比較可了解，在一個單一的生產(chǎn)階段中，PSA凈化系統(tǒng)就可去除掉二氧化碳、過剩的氮以及大部分的雜質(zhì)。
更重大的意義是PSA生產(chǎn)操作中使用了罕見的高凈化壓力，這能使所有被排出的二氧化碳、一氧化碳、甲烷和氮氣都能在大約80巴的壓力下獲得。而且在熱氣膨脹器中，經(jīng)過燃燒和膨脹，還能產(chǎn)生相當數(shù)量的電。例如在一個每天生產(chǎn)1000公噸氨的工廠里，這樣的熱氣膨脹器可生產(chǎn)12000KW的電。本文公開和要求權(quán)利的方法和設備，標志著氨生產(chǎn)技術及大生產(chǎn)上行之有效方法的發(fā)展。
權(quán)利要求
1.一種改進的生產(chǎn)合成氨氣的方法包括(a)烴料流在第一轉(zhuǎn)化爐內(nèi)與蒸汽進行催化反應，生成含有氫和一氧化碳的第一轉(zhuǎn)化混合氣；(b)將所說的第一轉(zhuǎn)化混合氣通入第二轉(zhuǎn)化爐內(nèi)，使其中存在的未轉(zhuǎn)化的甲烷與空氣反應，所說的第二轉(zhuǎn)化爐中引入的空氣中的含氮量大大超過按氨合成法與氫氣反應，經(jīng)化學計算得出的應提供的氮氣量；(c)第二轉(zhuǎn)化混合氣經(jīng)過水煤氣變換，使存在于所說的轉(zhuǎn)化混合氣中的一氧化碳轉(zhuǎn)化為氫和二氧化碳；(d)將這種變換的混合氣通入能從存在于通過所說系統(tǒng)的氣體中的氫氣和部分氮氣中選擇吸附二氧化碳、一氧化碳、甲烷和其它雜質(zhì)的變壓吸附系統(tǒng)。變壓吸附系統(tǒng)的循環(huán)過程包括(Ⅰ)在吸附壓力水平下，將這種變換氣體從吸附床的進口端引入，隨著其中雜質(zhì)的吸附，氫和氮的部分凈化氨合成混合氣從吸附床的出口端排出；(Ⅱ)隨著含氫空隙空間氣體從吸附床的出口端排放，吸附床的部分同流減壓；(Ⅲ)隨著氣體從進口端排放，吸附床的逆流減壓，由此，吸附床的壓力降低到較低的解吸壓力；(Ⅳ)在較低的解吸壓力下，
洗氣體從吸附床的出口端引入，從進口端排出；(Ⅴ)將
洗床的壓力再增加到吸附壓力水平；和(Ⅵ)補充這種變換混合氣，重復所說的(Ⅰ)-(Ⅴ)循環(huán)步驟；其結(jié)果，欲處理的轉(zhuǎn)化混合氣中過剩的氮氣很容易在變壓吸附系統(tǒng)中脫去，并產(chǎn)生了所要求的氨合成混合氣，無需使用空氣分離或制氮車間提供所說的氨合成氣中的氮氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中的
洗氣流在大約60～100巴的壓力下，從吸附床的進口端排出。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，包括在膨脹透平中膨脹所說的從吸附床的進口端排出的
洗氣流，用以發(fā)電，并進一步強化了整個氨合成過程。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3的方法，將其中所說的凈化氣流預熱和/或與空氣燃燒，且膨脹到約為大氣壓。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4的方法，其中所說的凈化氣流在大約70～80巴的壓力下，從吸附床的進口端排出。
6.根據(jù)權(quán)利要求
4的方法，包括所說的膨脹的
洗氣體通入所說的第一轉(zhuǎn)化爐，作為其中的燃料。
7.根據(jù)權(quán)利要求
4的方法，其中所說的通入變壓吸附系統(tǒng)的這種變換混合氣含有氫/氮克分子比大約為1/1至2.4/1的過量氮氣，變換僅是高溫變換。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7的方法，其中從變壓吸附系統(tǒng)排出的氨合成混合氣基本上含有75%的氫和25%的氮，并帶有擴量的一氧化碳、甲烷的氬。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中的空氣在大約500～1000巴的壓力下，通入第二轉(zhuǎn)化爐。
10.根據(jù)權(quán)利要求
5的方法，其中所說的壓力大約是700～900巴。
11.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，包括將一部分已通過第一轉(zhuǎn)化爐的烴料流直接通入到所說的第二轉(zhuǎn)化爐，借以達到有效地減少所說的第一轉(zhuǎn)化爐中所需的蒸汽的目的。
12.根據(jù)權(quán)利要求
11的方法，包括在所說的混合氣變換之前，回收第二轉(zhuǎn)化混合氣的熱量。
13.根據(jù)權(quán)利要求
12的方法，包括在回收所說的混合氣熱量之前，用水冷卻所說的第二轉(zhuǎn)化混合物，使其溫度降低。
14.一種改進的生產(chǎn)合成氨氣的方法包括(a)烴料流經(jīng)過部分氧化，生成含有氫的一氧化碳的流出氣體，所說的部分氧化所用的空氣含氮里大大超過按所說的氨合成法與氫反應，經(jīng)化學計算得出的應提供的氮氣量;(b)所說的流出氣體經(jīng)過水煤氣變換，使存在于所說的轉(zhuǎn)化混合氣中的一氧化碳轉(zhuǎn)化為氫的二氧化碳;(c)將這種變換混合氣通入能從存在于通過所說系統(tǒng)的氣體中的氫氣和部分氮氣中選擇吸附二氧化碳、一氧化碳、甲烷和其它雜質(zhì)的變壓吸附系統(tǒng)，變壓吸附系統(tǒng)的循環(huán)過程包括(Ⅰ)在吸附壓力水平下，將這種變待混合氣從吸附床的進口端引入，隨著其中的雜質(zhì)吸附，氫和氮的部分凈化氨合成混合氣從其出口端排出;(Ⅱ)隨著含氫空隙空間氣體從吸附床的出口端排放，吸附床的部分同流減壓。(Ⅲ)隨著氣體從其進口端排放，吸附床的逆流減壓，由此，吸附床的壓力降低到較低的解吸壓力;(Ⅳ)在較低的解吸壓力下，
洗氣體從吸附床的出口端引入，從進口端排出;(Ⅴ)將
洗床的壓力再增加到吸附壓力水平;和(Ⅵ)補充這種變換混合物，重復所說的(Ⅰ)-(Ⅴ)循環(huán)步驟;其結(jié)果，欲處理的混合氣中過剩的氮氣很容易在變壓吸附系統(tǒng)脫去，并產(chǎn)生了所要求的氨合成混合氣，無需使用空氣分離或制氮車間提供所說的氨合成氣中的氮氣。
15.根據(jù)權(quán)利要求
14的方法，
洗氣流在大約60～100巴的壓力下，從床的進口端排出，包括在膨脹透平中膨脹所說的
洗氣流，用以發(fā)電，并進一步強化了整個氨合成過程。
16.根據(jù)權(quán)利要求
15的方法，包括在膨脹透平膨脹所說的從吸附床的進口端排出的
洗氣流，用以發(fā)電，并進一步強化了整個氨合成過程。
17.根據(jù)權(quán)利要求
16的方法，將其中所說的
洗氣預熱和/或與空氣燃燒，且膨脹到大約為大氣壓。
18.根據(jù)權(quán)利要求
14的方法，其中所說的通入變壓吸附系統(tǒng)的這種變換混合氣含有氫/氮克分子的大約為1/1至2.4/1的過量氮氣。
19.根據(jù)權(quán)利要求
18的方法，其中所說的變壓吸附系統(tǒng)包括多床系統(tǒng)，每個吸附床按預定順序進行所說的循環(huán)操作。
20.根據(jù)權(quán)利要求
14的方法，其中所說的從省壓吸附系統(tǒng)排出的氨合成混合氣基本上含有以體積計75%的氫和25%的氮，并帶有少量的一氧化碳，甲烷和氫。
21.一種改進的生產(chǎn)合成氨氣的設備包括(a)將烴料流轉(zhuǎn)化為含有氫和一氧化碳的流出混合氣的烴轉(zhuǎn)化裝置，所說的裝置包括用空氣或用空氣部分氧化的第二轉(zhuǎn)化，還包括提供空氣的裝置，所提供的空氣含氮量大大超過按所說的氨合成，經(jīng)化學計算而得的氮氣量;(b)將存在于所說的流出混合氣中的一氧化碳轉(zhuǎn)化為氫和二氧化碳的水煤氣變換裝置;(c)加熱這種變換混合氣，以及存在于所說的烴轉(zhuǎn)化裝置中的空氣里的氮氣的變壓吸附系統(tǒng)，所說的系統(tǒng)能從存在于所說的混合氣中的氫氣和部分氮氣中選擇吸附二氧化碳、一氧化碳、甲烷和其它雜質(zhì);(d)能將氫和氮的部分凈化的氨合成混合氣從所說的系統(tǒng)中排出的導管裝置;(e)從所說的系統(tǒng)中排出
洗氣流的導管裝置;欲處理的流出混合氣中過剩的氮氣很容易在變壓吸附系統(tǒng)脫去，產(chǎn)生所要求的氨合成氣，無需使用空氣分離或制氮車間提供所說的氨合成氣中的氮氣。
22.根據(jù)權(quán)利要求
21的設備，包括能夠膨脹從所說的變壓吸附系統(tǒng)排出的
洗氣體的膨脹透平裝置。
23.根據(jù)權(quán)利要求
21的設備，其中所說的烴轉(zhuǎn)化裝置包括一個第一一第二轉(zhuǎn)化爐聯(lián)合體，其中的第二轉(zhuǎn)化混合氣提供烴料流進行第一轉(zhuǎn)化所需吸收的熱量。
24.根據(jù)權(quán)利要求
21的設備，其中所說的烴變換裝置基本上由第一轉(zhuǎn)化爐和第二轉(zhuǎn)化爐組成。
25.根據(jù)權(quán)利要求
21的設備，其中的烴變換裝置包括部分氧化裝置。
26.根據(jù)權(quán)利要求
21的設備，其中所說的變壓吸附系統(tǒng)包括多床系統(tǒng)。
27.根據(jù)權(quán)利要求
21的設備，其中所說的變壓吸附系統(tǒng)至少包括4個吸附床。
28.根據(jù)權(quán)利要求
21的設備，包括將殘留在部分凈化氨合成混合氣中的一氧化碳和二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲烷的甲烷轉(zhuǎn)化裝置。
專利摘要
烴料流體與過量空氣反應轉(zhuǎn)化成含有氫氣和一氧化碳的混合氣，混合氣中還含有該空氣進行轉(zhuǎn)化反應后剩留的氮氣。在高溫下，進行了把該一氧化碳反應成二氧化碳和氫氣的變換反應后，把混合氣送入用于生產(chǎn)不純的、含有氫氣和氮氣的氨合成氣的省壓吸附系統(tǒng)，其中把過量的氮與從該系統(tǒng)中脫除的雜質(zhì)一起，在較高操作壓力下分離并排除。從變壓吸附系統(tǒng)中出來的清洗氣送入到膨脹透平，用作需要的能量。而氨合成氣，則可以送入甲烷化爐，以進行最后凈化，整個生產(chǎn)流程中，沒有使用空氣分離裝置或制氮裝置，卻能生產(chǎn)氨合成氣。
文檔編號C01B3/00GK85101024SQ85101024
公開日1987年1月10日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者富德納 申請人:聯(lián)合碳化公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan