用于氨生產的合成氣生產方法
【專利說明】用于氨生產的合成氣生產方法 技術背景
[0001] 從碳氫化合物到含氫及一氧化碳的氣體的轉化是本領域中眾所周知的。這些方法 的例子包括催化蒸汽重整、自熱催化重整、催化部分氧化和非催化部分氧化。這些方法各自 具有優(yōu)點和缺點，并生產出不同比例的氫和一氧化碳，也稱為合成氣。
[0002] 部分氧化方法也是眾所周知的，本領域中具有許多不同的催化和非催化方法。催 化部分氧化是一種放熱反應，其中在升高溫度下使碳氫化合物氣體例如甲烷和含氧氣體例 如空氣與催化劑接觸，從而生成包含高濃度氫和一氧化碳的反應產物。這些方法中使用的 催化劑通常是貴金屬，例如鉬或銠，以及其他過渡金屬，例如合適載體上的鎳。
[0003] 部分氧化方法將含碳氫化合物的氣體例如天然氣轉化成氫、一氧化碳以及其他痕 量組分例如二氧化碳和水。該方法通常通過以下方式進行：將預熱的碳氫化合物和含氧 氣體注射到燃燒室中，在該燃燒室中，碳氫化合物的氧化反應以小于完全燃燒所需的化學 計量量的氧的條件下進行。這種反應在非常高的溫度下進行，例如超過700°C，經常超過 1000°C，并且壓力高達150個大氣壓。在一些反應中，還可將蒸汽或二氧化碳注射到燃燒室 中，從而改變合成氣產品，并且調節(jié)氫與一氧化碳的比例。
[0004] 最近，已經揭示了部分氧化方法，其中在催化劑例如陶瓷泡沫（獨體式）載體上沉 積的金屬的存在下，使碳氫化合物氣體以高空速與含氧氣體接觸。該獨體式載體浸漬有貴 金屬，例如鉬、鈀或銠，或其他過渡金屬，例如鎳、鈷、鉻等。通常，這些獨體式載體從固體耐 火材料或陶瓷材料制備，例如氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等。在這些反應的操作過程中，在超過 400°C、通常超過600°C的溫度并且超過100000/小時的標準氣體小時空速（GHSV)下，使碳 氫化合物進料氣體和含氧氣體與金屬催化劑進行初始接觸。
[0005] 本發(fā)明利用化學回路工藝布局（process layout)制備合成氣，主要是恰當比例的 氫和氮，用于隨后轉化成氨。
[0006] 氫和氮是氨合成中使用的兩種主要成分?？赏ㄟ^獨立方式供應氫和氮，使來自空 氣分離單元的氮以及來自氫單元的氫經由碳氫化合物重整例如蒸汽甲烷重整（SMR)混合。
[0007] 可使用空氣鼓吹自熱重整器（例如其中不需要空氣分離單元）同時生成氫和氮。
[0008] 對于較小的生產量，這些技術都不如使用小型至中型的碳氫化合物原料 (feedstock)的貨幣化生產方法那樣有效。在化學回路重整器中，使脫硫的天然氣流與蒸汽 和加壓的煙氣反應，之后進行等溫變換，然后進行壓力變動吸附分離。將所得合成氣輸送到 氨合成單元，在該單元中生成氨。
[0009] 本發(fā)明利用化學回路重整器來生產合成氣混合物的原料，對該原料進行變換反應 和分離過程，從而生成用于氨生產方法中的氫和氮分子。
[0010] 發(fā)明概述
[0011] 在本發(fā)明的一種實施方式中，揭示了一種用于氨生產的合成氣生產方法，該方法 包括以下步驟：
[0012] a)將碳氫化合物和蒸汽輸送到重整器；
[0013] b)將該重整器的反應產物輸送到分離單元，從氣體中分離固體；
[0014] c)將該固體輸送到再生器并將該氣體輸送到變換反應器；
[0015] d)將煙氣流再循環(huán)到重整器；
[0016] e)將該變換反應器的產物輸送到壓力變動吸附單元；
[0017] f)將從該氣體分離的氫和氮輸送到氨反應器；以及
[0018] g)從該氨反應器回收氨。
[0019] 在本發(fā)明的另一種實施方式中，揭示了一種生產氨的方法，該方法包括以下步 驟：
[0020] a)將碳氫化合物和蒸汽輸送到重整器；
[0021] b)將該重整器的反應產物輸送到分離單元，從氣體中分離固體；
[0022] c)將該固體輸送到再生器并將該氣體輸送到變換反應器；
[0023] d)將煙氣流再循環(huán)到重整器；
[0024] e)將該變換反應器的產物輸送到壓力變動吸附單元；
[0025] f)將從該氣體分離的氫和氮輸送到氨反應器；以及
[0026] g)從該氨反應器回收氨。
[0027] 碳氫化合物通常是天然氣，但也可使用其他碳氫化合物，例如常規(guī)和非常規(guī)天然 氣、石腦油和液體碳氫化合物。通常首先將碳氫化合物輸送到氫化脫硫單元，從而使天然氣 氫化并脫硫，然后與蒸汽一起輸送到重整器。
[0028] 重整器通常是包含兩種固體材料的流化床反應器，這兩種材料是固體催化劑例如 鎳基催化劑和氧化鈣粉末。重整反應在700-800°C范圍的溫度下、優(yōu)選在750°C發(fā)生。
[0029] 來自重整器的反應產物包含碳酸鈣、氧化鈣和合成氣。將這些反應產物輸送到分 離器例如旋流器，該旋流器將輸送到再生器的固體與輸送到變換反應器的氣體分離。
[0030] 將固體輸送到再生器，在該再生器中，對碳酸鈣進行煅燒以形成CaO和一部分 (20-60%，理想為30%)的產物廢氣。將二氧化碳、蒸汽和氮輸送到重整器，用于蒸汽重整 和碳氫化合物進料。在所用重整催化劑不耐氧的情況中，煅燒爐可以貧氧模式操作，以避免 過多空氣成為未燃盡的氧。
[0031] 如上所述，使用過多空氣作為氧化劑對于傳統(tǒng)的催化劑材料而言是有害的。相對 于使用這種過量氧并使催化劑材料變成一定程度地更耐氧的情況，可采用略微減少空氣 (氧）的化學計量量的做法。雖然這種做法會導致更多的未燃盡燃料（甲烷和一氧化碳）， 但重整器能夠對付這種未燃盡的燃料而不需要改變傳統(tǒng)的催化劑。
[0032] 來自重整器的氣體包含氮、氫、甲烷、以及痕量的一氧化碳和二氧化碳的合成氣混 合物。這種合成氣混合物在離開重整器之后通常通過固體氣體過濾器輸送。然后將該合成 氣混合物在換熱器中冷卻到典型的變換反應器進口溫度。在變換反應器中，一氧化碳和水 會反應生成二氧化碳和氫。
[0033] CO + H2O ^ CO2 + H2 變換反應
[0034] 然后將這種合成氣混合物全部輸送到壓力變動吸附單元，該單元將氮和氫與二氧 化碳和甲烷分離。尾氣主要是來自壓力變動吸附單元的二氧化碳和甲烷，將尾氣輸送到再 生器并用作再生過程中的燃料。氫和氮可在換熱器中壓縮并冷卻，然后輸送到氨反應器。壓 力變動吸附過程的結果是氫氮比為3-4的合成氣，該氫氮比對氨生產而言很理想?？赏ㄟ^ 調節(jié)再循環(huán)到重整器的煙氣流來控制氫氮比。
[0035] 氨反應器同時生成液體氨和氣態(tài)氨,可回收使用。
[0036] 本發(fā)明方法能減少投資成本，因為不需要空氣分離單元，尤其是對較小生產量的 操作而言。而且，能實現(xiàn)相對于每噸氨產量的提高的設備功效以及降低的二氧化碳排放。 [0037] 附圖簡要描述
[0038] 附圖為用于氨合成的本發(fā)明合成氣生產方法的示意圖。
[0039] 發(fā)明詳述
[0040] 通過化學回路進行的氨合成由四個主要步驟組成。首先是碳氫化合物處理步驟， 其后是重整步驟。這些步驟之后是合成氣處理和調整步驟，最后是氨合成回路。
[0041] 附圖描述了用于本發(fā)明的工藝流程。將天然氣輸送通過管線100和換熱器B到達 管線110,進入氫化脫硫單元A。對天然氣流進行氫化并脫硫，將其輸送通過管線111到達 管線200,該管線200包含蒸汽。將所得經過氫化脫硫的天然氣和蒸汽的混合物輸送通過管 線130到達重整反應器C。重整反應器C是負載有兩種固體材料的流化床反應器。首先是 重整固體催化劑，通常是鎳基且不可運輸?shù)模w粒直徑大小在5-15毫米范圍內（來自任何 催化劑制造商的商用催化劑）。另一種固體材料是平均粒度為70-100微米的氧化鈣粉末。 重整反應通常在700-850°C、優(yōu)選800°C溫度發(fā)生。
[0042] 在流化床中發(fā)生的主要反應如下：
[0043] C"H2n_2+ rtH2〇 B nCO + (2n+l )H2 反應 I
[0044] CO + H3O ^ CO2 + H2 反應 2
[0045] CO2 + CaO ^ CaCO3 反應 3
[0046] 來自重整反應器C的包含碳酸鈣、氧化鈣和合成氣的反應產物通過管線140離開 該反應器的頂部，將其輸送到旋流器D，將氣體與固體分離。合成氣通過管線150離開旋流 器D，將其輸送到固體氣體過濾器E。固體將在旋流器D中分離并通過管線170輸送到再生 器F。被輸送到固體氣體過濾器E的合成氣中存在的任何