具有超凍融穩(wěn)定性的堿活化的鋁硅酸鹽粘合劑的制作方法
【專利說明】具有超凍融穩(wěn)定性的堿活化的鋁硅酸鹽粘合劑
[0001] 本發(fā)明涉及至少一種含氮有機化合物和/或其鹽與至少一種芳族羧酸和/或其鹽 相結(jié)合用于改善堿活化鋁硅酸鹽粘合劑的凍融穩(wěn)定性的用途，還涉及穩(wěn)定的堿活化鋁硅酸 鹽粘合劑。
[0002] 類似的體系記載在W0 10/130582中。其特別聲明某些有機添加劑（尤其胺）顯 著降低堿活化鋁硅酸鹽粘合劑的收縮趨勢。
[0003] 建筑產(chǎn)品對外界影響的穩(wěn)定性通常極為重要。本發(fā)明將主要集中在凍融穩(wěn)定性方 面，因為這是建筑產(chǎn)品的基本特征。
[0004] 凍融循環(huán)涉及水的冰點（freezingpoint)附近溫度的氣候變化。尤其在諸如混 凝土的礦物粘合劑中，凍融循環(huán)構(gòu)成劣化機制。這種建筑材料具有毛細(xì)管多孔結(jié)構(gòu)并且不 能防水。如果這種被水浸漬的結(jié)構(gòu)經(jīng)受〇°c以下的溫度，則水在孔隙內(nèi)結(jié)冰。此時冰由于水 的密度異常而膨脹。這導(dǎo)致建筑材料耐久性退化。此外，由于材料自身經(jīng)這種凍融循環(huán)使 其膨脹和收縮而導(dǎo)致毛細(xì)唧送效應(yīng)（capillarypumpingeffect)，所述毛細(xì)唧送效應(yīng)增加 水分吸入并從而導(dǎo)致劣化。因此建筑產(chǎn)品在其使用壽命期間暴露于凍融循環(huán)的數(shù)目對這種 劣化過程影響極大。為此產(chǎn)生了用以模擬凍融循環(huán)對建筑產(chǎn)品所作影響的測試方法（來自 http://de.wikipedia.org/wiki/Frost-Tau_Wechsel，2012 年 10 月 10 日檢索）。這些方 法（例如ASTMC679-92)提供了凍融穩(wěn)定性的表征并因此提供了建筑材料自身的耐久性。
[0005] 波特蘭水泥（Portlandcement)在英國專利BP5022中第一次提及，且自那之后 進一步持續(xù)發(fā)展。現(xiàn)代波特蘭水泥包含約70重量％的CaO+MgO、約20重量％的Si02和約 10重量％的Al203+Fe203。由于CaO含量高，波特蘭水泥水硬性地變硬。但是，固化的波特蘭 水泥具有毛細(xì)孔，水趨向于在暖的時候迀入其中并在結(jié)冰期間崩裂固化的水泥。
[0006] 來自冶金工藝的某種礦澄可以作為潛在水硬性（latenthydraulic)粘合劑用作 波特蘭水泥的外加劑。還可以通過強堿（如堿金屬氫氧化物或水玻璃）來活化。它們可 以通過與填料（例如具有合適粒徑的硅砂）和添加劑混合而用作砂漿或混凝土。高爐礦 渣--一種常規(guī)的潛在水硬性粘合劑--通常包含30-45重量％的CaO、約4-17重量％的 MgO、約30-45重量％的Si02和約5-15重量％的A1 203，典型地約40重量％的CaO、約10重 量％的MgO、約35重量％的Si02和約12重量％的A1 203。固化產(chǎn)物通常具有水硬化體系的 性能。
[0007] 在堿性水介質(zhì)中固化的無機粘結(jié)劑體系一一基于反應(yīng)性、不溶于水的化合物（基 于510 2與A1 203的結(jié)合）一一通常是已知的。這種固化粘合劑體系也稱為"堿-活化鋁硅酸 鹽粘合劑"或"地質(zhì)聚合物（geopolymers)"并且記載在，例如US4, 349, 386、W0 85/03699 和US4,472，199中。這種體系通常包含50-60重量％的5102、20-25重量％的41 203、沒有 或極少的CaO和15-30重量％的M20(M=Na、K)。
[0008] 作為反應(yīng)性氧化物混合物，可以使用硅粉、偏高嶺土、礦渣、粉煤灰、活性粘土或它 們的混合物。用于活化所述粘合劑的堿性介質(zhì)通常包括堿金屬碳酸鹽的水溶液、堿金屬氫 氧化物的水溶液、堿金屬鋁酸鹽的水溶液和/或可溶性水玻璃的水溶液。
[0009]W0 08/012438記載了基于F型低-CaO粉煤灰、高爐礦渣和堿金屬硅酸鹽水溶液 (具有的Si02:M20比值大于1. 28,優(yōu)選大于1. 45)的地質(zhì)聚合物水泥。在基于無水氧化物 計的實例中，存在約45-50重量％的Si02、約20-26重量％的A1203、約9-10重量％的CaO和 約3-4重量％的1(20。
[0010] 相比于水泥，地質(zhì)聚合物較便宜且更穩(wěn)定，并且可具有更有利的co2釋放平衡性。 它們通常趨向于耐酸但較少耐堿。與水泥相比，這種堿活化鋁硅酸鹽粘合劑具有更少的孔 隙表面并且從而改善了凍融穩(wěn)定性。但是，所需性能如可加工性、強度發(fā)展、尺寸穩(wěn)定性、紋 理等通常僅可借助于復(fù)雜的制劑實現(xiàn)。例如經(jīng)常使用填料、增稠劑、速凝劑、保水劑、消泡 劑、和/或顏料?？紫抖冉?jīng)常由于這些額外組分而增大，進而降低這些產(chǎn)品的凍融穩(wěn)定性。
[0011]EP1236702A1記載了用于生產(chǎn)耐化學(xué)性砂漿的含水玻璃的建筑材料混合物，其 是基于潛在水硬性粘合劑、水玻璃、和作為控制劑的選自"金屬氫氧化物、金屬氧化物、含碳 金屬鹽、含硫金屬鹽、含氮金屬鹽、含磷金屬鹽、含鹵素金屬鹽"的金屬鹽。潛在水硬性組分 可為顆?；母郀t礦渣。堿金屬鹽一一尤其鋰鹽一一被提及并用作所述金屬鹽。
[0012]EP1081114A1記載了用于生產(chǎn)耐化學(xué)性砂漿的建筑材料混合物，其中所述建筑 材料混合物包含水玻璃粉和至少一種水玻璃硬化劑。此外，存在超過10重量％的至少一種 潛在水硬性粘合劑，并且所述建筑材料混合物包括至少一種無機填料。
[0013]W0 11/064005記載了在其中粘合劑以混合基體的形式固化的體系，在所述混合基 體內(nèi)，硅酸鈣水合物基體和地質(zhì)聚合物基體彼此以合適的比例存在且從而互相滲透以至于 整個基體既耐酸又耐堿。但是，在這些粘合劑體系中不存在本發(fā)明的含氮有機化合物和/ 或其鹽及芳族羧酸和/或其鹽的內(nèi)容物。
[0014] 根據(jù)EP0512269A2,對于在建筑業(yè)中各種基體的大面積涂布，堿性硅酸鹽溶液、 粉狀潛在-水硬性材料和添加劑的混合物例如通過密度流噴霧法被施用。所述添加劑包括 惰性添加劑和/或開孔材料或填料、增強劑、促凝劑和濕度調(diào)節(jié)劑。固化的涂料具有高的機 械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。使用醇、胺和/或鏈烷醇胺作為濕度調(diào)節(jié)劑。
[0015] 本發(fā)明人的任務(wù)是基本上避免以上討論的現(xiàn)有技術(shù)的至少部分缺點。特別地，本 發(fā)明的一個目的是顯著改善堿活化鋁硅酸鹽粘合劑的凍融穩(wěn)定性。
[0016] 上述目的通過獨立權(quán)利要求的特征實現(xiàn)。從屬權(quán)利要求涉及優(yōu)選實施方案。
[0017] 出人意料地，已發(fā)現(xiàn)含氮有機化合物與芳族羧酸和/或它們各自的鹽協(xié)同改善堿 活化鋁硅酸鹽粘合劑的凍融穩(wěn)定性。
[0018] 因此，本發(fā)明的第一個主題提供了至少一種含氮有機化合物和/或其鹽與至少一 種芳族羧酸和/或其鹽相結(jié)合用于改善堿活化鋁硅酸鹽粘合劑的凍融穩(wěn)定性的用途。
[0019] 適用于本發(fā)明目的的含氮有機化合物適合地選自胺、咪唑類、胍類、酰胺、酰亞胺、 內(nèi)酰胺、氨基醇、氨基酸、和甜菜堿類。
[0020] 胺可以選自伯胺、仲胺和叔胺，且胺鹽選自伯胺、仲胺和叔胺的鹽以及季銨鹽。所 述胺可以為脂族胺和/或芳族胺?？梢詾槭灏罚瑑?yōu)選仲胺且特別優(yōu)選伯胺。在胺的情況 下，體系不應(yīng)含有任何可固化的環(huán)氧化合物。該體系通常不應(yīng)含有任何烷基硅化物（alkyl siliconate)〇
[0021] 所用的胺的分子量可在寬泛范圍內(nèi)變化。適合的為相對高分子量的化合物， 例如聚乙烯胺和聚乙烯亞胺，其可以各自由例如購自BASFSE的商標(biāo)名Lupamin?:和 Lupasol'?下的產(chǎn)品獲得。分子量小于400g/mol、優(yōu)選小于300g/mol、且尤其小于200g/mol的低分子量胺特別適用于本發(fā)明的目的。
[0022] 優(yōu)選地，適用于本發(fā)明目的的含氮有機化合物可以選自丙胺、丁胺、戊胺、己胺、乙 二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、新戊二胺、二氨基己烷、二亞乙基三胺、四亞乙 基五胺、N，N，N'，N' -四甲基-乙二胺、六亞甲基四胺、3-乙氧基丙胺、2_(二乙基氨基）乙 胺、3_(甲基氨基）丙胺、3-(二甲基氨基）丙胺、二丁胺、4, 9-二氧雜十二烷-1，12-二胺、 雙-(2-二甲基氨乙基）醚、聚醚胺（例如購自BASFSE的聚醚胺D230)、嗎啉、N-乙基嗎 啉、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、咪唑烷酮、咪唑烷酮半水合物、2-哌啶酮、N，N' -二甲基 哌嘆、二聚氰胺、1，3, 5_二嘆、2, 4_二氨基-1，3, 5_二嘆、e-己內(nèi)酰胺、脲、和甜菜堿。
[0023]e_己內(nèi)酰胺是最優(yōu)選的，因為其為粉末形式且容易混合在粉末混合物中。而且， e_己內(nèi)酰胺便宜且無異味。許多胺為液態(tài)并且經(jīng)常在高pH值的鋁硅酸鹽粘合劑中的混合 性和穩(wěn)定性差。
[0024] 此外，適用于本發(fā)明目的的含氮有機化合物可以選自咪唑類。所用的咪唑類的分 子量可在寬泛范圍內(nèi)變化。特別適用于本發(fā)明目的的咪唑類為分子量小于400g/mol、尤其 小于200g/mol的咪挫類。優(yōu)選選自以下的咪挫：咪挫、N_(3_氨丙基）咪挫、1-甲基咪挫、 1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-丁基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-正-丁基-3-乙基咪唑、 1，3-二甲基咪唑、1，2, 3-三甲基咪唑、1-正-丁基-3-甲基咪唑、1，3, 4, 5-四甲基咪唑、 1，3, 4-三甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1- 丁基-2, 3-二甲基咪唑、3, 4-二甲基咪唑、2-乙 基-3, 4-二甲基咪唑、3-甲基-2-乙基咪唑、3- 丁基-1-甲基咪唑、3- 丁基-1-乙基咪唑、 3_ 丁基-1，2-二甲基咪唑、1，3-二-正-丁基咪唑、3- 丁基-1，4, 5-三甲基咪唑、3- 丁 基-1，4-二甲基咪唑、3-丁基-2-甲基咪唑、1，3-二丁基-2-甲基咪唑、3-丁基-4-甲基 咪唑、3-丁基-2-乙基-4-甲基咪唑、3-丁基-2-乙基咪唑、1-甲基-3-辛基咪唑和1-癸 基-3-甲基咪唑。
[0025] 適用