一種利用金屬氧化物原料合成led氮化物紅色熒光粉的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種在常壓條件下利用金屬氧化物原料合成氮化物紅色熒光粉的方 法，具體而言，通過單獨對金屬氧化物球磨，然后利用球磨后的金屬氧化物與氮化硅在常壓 條件下進行高溫固相反應(yīng)，制備高純氮化物紅色焚光粉M2Si5N8 = Eu2+(M = Sr, Ca, Ba)。
【背景技術(shù)】
[0002] 白光LED具有功耗低、能效高、環(huán)境友好、體積小、抗震性好、工作電壓低、安全性 高等諸多優(yōu)點，被稱為為繼白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈之后的第四代綠色光源，目前 已廣泛應(yīng)用于公共場所照明、戶外景觀裝飾、大屏幕顯示屏、交通信號指示、汽車燈、液晶顯 示背光源等領(lǐng)域。紅色熒光粉是降低LED色溫、提高LED顯色指數(shù)的關(guān)鍵原料，實踐表明， 應(yīng)用于白光LED最好的紅色熒光粉是氮化物Sr 2Si5N8: Eu2+與CaAlSiN 3: Eu2+。
[0003] 隨著LED產(chǎn)品應(yīng)用快速普及和發(fā)展，一方面LED產(chǎn)品質(zhì)量和性能逐步提升，而另一 方面整個LED產(chǎn)業(yè)鏈全線產(chǎn)品價格快速下降，這要求LED熒光粉企業(yè)必須提供高質(zhì)量的廉 價熒光粉產(chǎn)品。而目前氮化物熒光粉的合成，通常以Ca/Sr/Ba高純金屬或金屬氮化物為 原料，價格非常高；此外，合成條件苛刻，通常需要1500-2100°C高溫以及高壓氮氣環(huán)境；第 三、合成氮化物熒光粉通常采用射頻爐或高壓氣氛爐，所需合成設(shè)備價格高昂，且產(chǎn)物出爐 后需要進行后處理，合成工藝復雜。降低氮化物紅色熒光粉成本的一條有效方式是在常壓 條件下利用化學性質(zhì)穩(wěn)定的金屬氧化物原料進行合成，這樣不僅節(jié)省了金屬或金屬氮化物 成本，而且節(jié)省了金屬與金屬氮化物原料貯存和混料過程的惰性氣體保護環(huán)境及其所需的 設(shè)備和工藝。
[0004] 在利用金屬氧化物為原料合成Sr2Si5N8 = Eu2+方面，相關(guān)學者已經(jīng)進行了一些探 索。例如，日本大阪大學Machida采用碳熱還原與氮化反應(yīng)（CRN)路線，以SrC0 3、CaC03、 Si3N4、Eu2O3和精細石墨粉為原料，使用射頻爐分別采用合成了 Sr 2Si5N8:Eu2+、Ca2Si 5N8 = Eu2+ 和（SivxCax)2Si5N8:Eu 2+[Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 161908 ;Chem. Lett. 2006, 35(3)，334 ; J. Electrochem. Soc. 2006, 153, H232]。解榮軍以 SrCO^t 為鍶源，采用氣壓燒結(jié) 爐在0. 5MpaN2保護下合成出Sr 2Si5N8，但產(chǎn)物中含有一定量的Sr2SiO 4雜相[Chem. Mater. 2006, 18, 5578]。Li采用順3與CH 4混合氣對SrO-SiO 2-Eu203體系進行直接還原與 氮化，合成出 Sr2Si5N8 [Int. J. Appl. Ceram. Technol. 2009, 6 (4)，459] · Piao 使用射頻爐在常 壓純N2氣氛下利用SrCO 3與Sr (CH 3C00) 2按照1:1配比，在1500-1600°C與Si 3N4和Eu 203反 應(yīng)，成功合成了 Sr2Si5N8:Eu2+[J. Lumin. 2010, 130, 8]。Suehiro 通過對 SrC03、CaC03、Eu2O3 與Si3N4利用研缽進行干法研磨混料，然后在1600°C反應(yīng)4小時合成（Sr, Ca) 2Si5N8:Eu2+， 但是合成產(chǎn)物中含有相當多的（Ca, Sr)-Si-O-N 雜相[Int. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 7453]。 臺灣成功大學Chu以SrC03、Eu2O3和Si 3N4為原料，首先采用一步反應(yīng)法在1250 °C合 成 Sr2SiO4 :Eu2+，然后把 Sr2SiO4: Eu2+與 Si 3N4混合在 1450 °C 合成 SrSi 202N2: Eu2+[J. Electrochem. Soc. 2011，158, J246]。德國慕尼黑大學 Schnick 教授亦利用 Sr2SiO4 = Eu2+前 驅(qū)體與Si3N4反應(yīng)，使用射頻爐合成高純SrSi 202N2: Eu2+相[Chem. Mater. 2013, 25, 1852]。韓 國化學技術(shù)研宄所Kim以SrSi2O2N2: Eu2+為前驅(qū)體采用CRN法成功合成了 Sr2Si5N8: Eu2+紅 色焚光粉[J. Nanosci. Nanotechnol. 2013, 13, 1867]。在此不得不提的是，無論是采用金屬 氧化物為原料還是金屬氮化物為原料，幾乎在所有Sr2Si 5N8氮化物合成的文獻中都會發(fā)現(xiàn) 少量SrSi2O2N 2或Sr #104雜相存在，但尚無文獻揭示這些雜相存在的機理。
[0005] 高能球磨在工業(yè)上廣泛應(yīng)用于原材料的粉碎、混合以及通過機械合金化合成新材 料。球磨過程中在機械力循環(huán)往復作用下，顆粒不斷地被粉碎和焊合，一方面顆粒不斷被 細化，能夠增大不同原料顆粒相互之間的接觸面，并縮短反應(yīng)過程中原子擴散距離，從而提 高反應(yīng)速率；另一方面顆粒在機械力作用下發(fā)生晶格畸變以及表面化學鍵斷裂，產(chǎn)生大量 不飽和化學鍵，致使晶粒儲存內(nèi)能增高，能夠降低反應(yīng)活化能和反應(yīng)溫度。然而，在合成氮 化物紅色熒光粉時，一旦對Si 3N4原料進行球磨，合成產(chǎn)物中就會出現(xiàn)大量硅酸鹽氧化物和 氮氧化物黃綠色熒光粉雜相，嚴重影響紅色熒光粉目標產(chǎn)物的發(fā)光效率與色度。這是由于 球磨造成Si 3N4顆粒表面Si-N鍵的破壞、以及非晶相和Si-O鍵的形成。金屬鍶的熔點為 769°C、沸點1384°C。金屬鍶在380°C以上與氮氣化合生成化鍶（Sr 3N2),并且在460°C時反 應(yīng)速率達到最大。利用碳熱反應(yīng)在1200°C條件下即可將氧化鍶（SrO)還原制備金屬鍶（李 兆楠，真空碳熱還原制取金屬鍶的理論與實驗研宄，重慶大學碩士學位論文，2012)。合成 Sr2Si具需要利用氮化硅（Si3N4)作為原料，而Si3N 4純度無法達到100%，總含有一定量的 氧。此外，從理論上Si-O鍵鍵能遠大于Sr-O鍵。因此，以金屬氧化物為原料合成氮化物，制 約Sr 2Si5N8高純物相生產(chǎn)的關(guān)鍵因素是不是Sr-O的解離和Sr-N-Si鍵的生成，而是Si-O鍵 的解離和Si-N-M鍵的生成。因此，提高Sr 2Si5N8高純物相的關(guān)鍵因素是保護Si 3N4中Si-N 鍵的完整性，避免Si-N鍵的破損并杜絕Si-O鍵的生成。據(jù)此原理，本發(fā)明提出一種不同于 以往文獻報道的合成氮化物熒光粉M 2Si5N8 = Eu2+(M = Sr, Ba, Ca)的新方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明旨在提供一種以金屬氧化物為原料合成氮化物熒光粉材WM2Si5N 8 = Eu2+(M =Sr, Ba, Ca)的新方法。
[0007] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0008] 本發(fā)明提供氮化物熒光粉材WM2Si5N8 = Eu2+(M = Sr, Ba, Ca)合成方法如下：首先按 照化學計量比稱取各種原料，然后對金屬氧化物和激活劑Eu2+原料進行單獨球磨，進而把 球磨產(chǎn)物與Si源混合均勻，裝入坩堝，在常壓純氮氣保護下于1400-1600°C高溫煅燒2-20 小時，出爐后獲得高純氮化物紅色熒光粉。
[0009] 本發(fā)明所述合成氮化物紅色熒光粉的原材料配方，其中金屬氧化物的量比按照化 學式M2Si 5N8化學計量比適當過量，即M:Si>2:5,具體過量多少取決于合成物質(zhì)的量、反應(yīng) 溫度、反應(yīng)時間以及保護氣氛隊氣體流量快慢。
[0010] 本發(fā)明所述金屬氧化物原料包含碳酸鹽SrC03、CaC03、BaCO 3，草酸鹽SrC204、 CaC204、BaC204、硝酸鹽 Sr (NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO 3)2和氧化物 SrO、CaO、BaO ;本發(fā)明所述激 活劑Eu2+的原料包含氯化物EuCl 3、氧化物Eu2O3、碳酸鹽Eu2 (CO3)3、硝酸銪Eu (NO3) 3 · 6H20 或草酸銪 Eu2 (C2O4) 3 · xH 20 ;
[0011] 本發(fā)明