專利名稱：以樹葉和/或樹皮為原料催化合成烷烴類碳?xì)浠衔锶加偷姆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于生物質(zhì)綜合利用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及以樹葉和/或樹皮為原 料，在較低溫度下催化合成以烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴為主要成份的碳?xì)浠?物燃油的方法。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)能是由植物的光合作用固定于地球上的太陽能，植物每年貯存的
能量約相當(dāng)于世界主要燃料消耗的10倍，通過生物質(zhì)能轉(zhuǎn)換技術(shù)可以高效地
利用生物質(zhì)能源，其中直接液化過程轉(zhuǎn)化成液體燃料，有效的提高了生物質(zhì)
的利用率，從而最終替代煤炭，石油和天然氣等燃料。Hans L.， Lea L.,LaineT., Natalia V.在 "Parallels between slow pyrolysis of Estonian oil shale and forest biomass residues" (Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2007， 79, 205 209) —文中介紹了在轉(zhuǎn)化生物質(zhì)為液體燃料的過程中，得到的油的最大產(chǎn)量 為26%，但其中的氧含量高達(dá)23%。 TsaiW.T.， Lee M.K.， Chang YM.在"Fast pyrolysis of rice husk: product yields and compositions" (Bioresources Technology 2007, 98, 22 28) —文中通過改變反應(yīng)溫度，升溫速率，停留時間等因素在 轉(zhuǎn)化稻殼的過程中，得到的液體燃料的產(chǎn)量在36% 84%，但由于其中酸性 物質(zhì)比較多，導(dǎo)致其熱值比較低eFundaA.，AyesE.R，ErsanP.，在"Pyrolysis of two different biomass samples in fixed-bed reactor combined with two different catalysts" (Fuel 2006， 85， 1851 1859)—文中嘗試了兩類金屬氧化物催化劑對 大戟和芝麻桿兩種生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的影響，隨著催化劑用量從5%到20%,油的產(chǎn) 量也相應(yīng)的從21%到28%不等，其中油的氧含量高達(dá)37% 55%。上述所得 的液體燃料中因含有的大量含氧物質(zhì)及極性物質(zhì)而使得上述生物燃油的熱值 相對較低，另外其中的酸性物質(zhì)也使液體燃油不易保存而且精煉成本高，精 煉工藝復(fù)雜化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有生物質(zhì)直接液化過程中所得到的液體燃油 中的氧含量高，酸性物質(zhì)多，進(jìn)一步分離較困難的不足，提出以樹葉和/或樹 皮作為生物質(zhì)原料催化合成以烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴為主要成份的碳?xì)浠?物燃油的方法。在較低溫度下，采用堿金屬和/或堿土金屬鹽類為催化劑合成 出以烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加?。所獲得的以垸烴、
環(huán)烷烴、芳香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加偷臒嶂怠?0MJ/kg， H/C〉1.6， 氧含量<6%。
本發(fā)明的以樹葉和/或樹皮為原料催化合成烷烴類碳?xì)浠衔锶加偷姆?法，是以樹葉和/或樹皮為原料，加入一定量的堿金屬和/或堿土金屬鹽類催化 劑，以少量水作為介質(zhì)，在相對較低的溫度(300 50(TC之間)下催化合成 以烷烴、環(huán)垸烴、芳香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加汀?br> 本發(fā)明的以樹葉和/或樹皮為原料催化合成烷烴類碳?xì)浠衔锶加偷姆椒?步驟為
1) 向經(jīng)過粉碎、過篩的樹葉和/或樹皮原料中加入水，加水量為樹葉和/ 或樹皮原料重量的10 50%，同時加入占樹葉和/或樹皮原料重量的0.5 10% 的堿金屬和/或堿土金屬鹽類催化劑；
2) 將步驟l)的樹葉和/或樹皮原料與催化劑均勻混合后加入到密閉的反 應(yīng)釜中，對反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，升溫速率為10 80°C/min，在300 500'C之間 進(jìn)行反應(yīng)；
3) 對步驟2)反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾處理，收集60 50(TC的餾份， 分離餾份中的水分后得到以烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴為主要成份的碳?xì)浠衔?燃油。
步驟2)的反應(yīng)時間為15 30分鐘。
所述的以烷烴、環(huán)垸烴、芳香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加桶汀?柴油、煤油餾份，熱值》40MJ/kg， H/C〉1.6，氧含量<6%。 所述的烷烴是C6 C28的烷烴。
所述的樹葉和/或樹皮原料是粒度小于20目的各種樹葉和/或樹皮粉碎后 的粉末。
所述的樹葉和/或樹皮包括闊葉樹木的樹葉和/或樹皮，及針葉樹木的樹 葉和/或樹皮，如法國梧桐樹葉和/或樹皮、銀杏樹葉和/或樹皮、楊樹樹葉和/或樹皮、楓樹樹葉和/或樹皮、冬青樹葉和/或樹皮、榆樹樹葉和/或樹皮、松樹 樹葉和/或樹皮、柏樹樹葉和/或樹皮、棗樹樹葉和/或樹皮、桑樹樹葉和/或樹 皮、槐樹樹葉和/或樹皮、椿樹樹葉和/或樹皮、柳樹樹葉和/或樹皮、樟樹樹葉 和/或樹皮、榕樹樹葉和/或樹皮、桃樹樹葉和/或樹皮、蘋果樹樹葉和/或樹皮、 杏樹樹葉和/或樹皮等中的一種或大于一種以上的任意混合物。
所述的堿金屬鹽類催化劑選自堿金屬的氯化物、碳酸鹽或它們的任意混 合物。
所述的堿金屬的氯化物是氯化鈉、氯化鉀等或它們的混合物。 所述的堿金屬的碳酸鹽是碳酸鈉、碳酸鉀等或它們的混合物。 所述的堿土金屬鹽類催化劑選自堿土金屬的氯化物、碳酸鹽或它們的任 意混合物。
所述的堿土金屬的氯化物是氯化鎂、氯化鈣、氯化鋇等或它們的任意混 合物。
所述的堿土金屬的碳酸鹽是碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇等或它們的任意混 合物。
本發(fā)明的特點(diǎn)主要是以樹葉和/或樹皮作為生物質(zhì)原料催化合成以垸烴、 環(huán)烷烴、芳香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加?，在堿金屬、堿土金屬鹽類催 化劑的催化下，以少量水作為介質(zhì)，在相對較低的溫度下由樹葉和/或樹皮催 化合成出與石油性質(zhì)和組分極其類似的以烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴為主要成份 的碳?xì)浠衔锶加?。通過對催化劑種類和用量的控制可以大大提高以烷烴、 環(huán)烷烴、芳香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加彤a(chǎn)率，并增加了烷烴環(huán)烷烴及 芳香烴的種類。
下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。


圖l.本發(fā)明實(shí)施例1所得到的以烷烴、環(huán)垸烴、芳香烴為主要成份的碳
氫化合物燃油的GC—MS的總離子流圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
將0.35gKCl溶于1.5ml水中，然后將5g法國梧桐葉(粒度小于20目)與該溶液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中，以70°C/min的升溫速率升溫 至35(TC，保持20分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行 常壓蒸餾，溫度升至500'C，移去收集液中的水分，得到以烷烴、環(huán)烷烴、芳 香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為44.26MJ/kg， H/C>1.6，氧含 量<6%。
附圖1為所得到的以烷烴、環(huán)垸烴、芳香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶?油的GC—MS總離子流圖。通過對質(zhì)譜譜圖進(jìn)行分析可知，碳?xì)浠衔锶加?的主要成份是
(1)碳?xì)浠衔镏饕屑和?、庚垸、辛垸、壬垸、十二垸、十三垸、十?垸、十五垸、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一垸、二十 二烷、二十四烷、二十五垸、二十六垸、二十七垸、二十八垸、苯、甲苯、
乙苯、1， 3-二乙基苯等。
(2)含氧化合物主要有苯酚、3-甲基苯酚、3-乙基苯酚、3,5-二甲基苯酚、 4-乙基苯酚、4-甲基-2-乙基苯酚、2， 4-二乙基苯酚。
以上的結(jié)果說明使用該類催化劑所得到的液體燃料是以垸烴、環(huán)垸烴、 芳香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加汀?br> 實(shí)施例2
將0.40gNaCl溶于1.5ml水中，然后將5g樺樹葉(粒度小于20目)與該溶 液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中，以10°C/min的升溫速率升溫至 450°C，保持15分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常 壓蒸餾，溫度升至50(TC，移去收集液中的水分，得到以烷烴、環(huán)烷烴、芳香 烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為42.06MJ/kg， H/C>1.6，氧含量 <6%。
實(shí)施例3
將總量為0.50g，比例為l: 4的K2C03和MgCl2溶于0.5ml水中，然后 將5g楊樹葉(粒度小于40目)與該溶液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng) 釜中，以30'C/min的升溫速率升溫至30(TC，保持30分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空 氣中自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，溫度升至50(TC，移去收集液中 的水分，得到以烷烴、環(huán)垸烴、芳香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。 熱值為44.35MJ/kg, H/C>1.6，氧含量<6%。實(shí)施例4
將0.05gNa2CO3溶于2.0ml水中，然后將5g楓樹葉(粒度小于60目)與該 溶液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中，以50°C/min的升溫速率升溫 至400'C，保持20分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行 常壓蒸餾，溫度升至50(TC，移去收集液中的水分，得到以烷烴、環(huán)垸烴、芳 香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為42.31MJ/kg， H/C>1.6，氧含 量<6%。
實(shí)施例5
將0.20gMgCl2溶于2.5ml水中，然后將總量為5g，比例為1: 4的冬青葉 和柏樹葉(粒度均小于20目)與該溶液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜 中，以80'C/min的升溫速率升溫至375'C，保持25分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣 中自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，溫度升至50(TC，移去收集液中的 水分，得到以垸烴、環(huán)垸烴、芳香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱 值為42.78MJ/kg， H/C>1.6，氧含量<6%。
實(shí)施例6
將0.025gCaCl2溶于0.5ml水中，然后將5g榆樹葉(粒度小于60目)與該 溶液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中，以60°C/min的升溫速率升溫 至325"C，保持20分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行 常壓蒸餾，溫度升至50(TC，移去收集液中的水分，得到以烷烴、環(huán)烷烴、芳 香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為42.65MJ/kg， H/C>1.6，氧含 量<60/0。
實(shí)施例7
將0.10gBaCl2溶于l.Oml水中，然后將5g松樹葉(粒度小于20目)與該溶 液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中，以30°C/min的升溫速率升溫至 425°C，保持20分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常 壓蒸餾，溫度升至500'C，移去收集液中的水分，得到以烷烴、環(huán)烷烴、芳香 烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為42.33MJ/kg， H/C>1.6，氧含量 <6%。實(shí)施例8
將0.15gKCl于1.5ml水中，然后將5g柏樹葉(粒度小于20目)與該溶液混 合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中，以40°C/min的升溫速率升溫至 500°C，保持20分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常 壓蒸餾，溫度升至50(TC，移去收集液中的水分，得到以烷烴、環(huán)烷烴、芳香 烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為44.56MJ/kg， H/C〉1.6，氧含量 <6%。
實(shí)施例9
將總量為0.25g,比例為2: 3的NaCl和KC1溶于2.0ml水中，然后將5g 棗樹葉(粒度小于20目)與該溶液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中， 以3(TC/min的升溫速率升溫至475t:，保持20分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自 然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，溫度升至500°C，移去收集液中的水分， 得到以烷烴、環(huán)垸烴、芳香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為 43.71MJ/kg, H/C>1.6，氧含量<6%。
實(shí)施例10
將0.30gNa2C03溶于2.5ml水中，然后將5g合歡葉(粒度小于20目)與該 溶液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中，以70°C/min的升溫速率升溫 至450'C，保持15分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行 常壓蒸餾，溫度升至50(TC，移去收集液中的水分，得到以烷烴、環(huán)烷烴、芳 香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為42.72MJ/kg， H/C>1.6，氧含 量<6%。
實(shí)施例11
將0.45gNaCl溶于2.0ml水中，然后將5g槐樹葉(粒度小于40目)與該溶 液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中，以50°C/min的升溫速率升溫至 425°C，保持20分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常 壓蒸餾，溫度升至50(TC，移去收集液中的水分，得到以烷烴、環(huán)烷烴、芳香 烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為42.09MJ/kg， H/C>1.6，氧含量 <6%。實(shí)施例12
將0.025gK2C03溶于1.5ml水中，然后將5g椿樹葉(粒度小于20目)與該 溶液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中，以10°C/min的升溫速率升溫 至475'C，保持25分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行 常壓蒸餾，溫度升至50(TC，移去收集液中的水分，得到以烷烴、環(huán)烷烴、芳 香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為44.37MJ/kg， H/C>1.6，氧含 量<60/ 。
實(shí)施例13
將0.05gMgCl2溶于l.Oml水中，然后將5g柳樹葉(粒度小于20目)與該溶 液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中，以20°C/min的升溫速率升溫至 50(TC，保持25分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常 壓蒸餾，溫度升至50(TC，移去收集液中的水分，得到以烷烴、環(huán)垸烴、芳香 烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為42.13MJ/kg， H/C>1.6，氧含量 <6%。
實(shí)施例14
將0.10gBaCl2溶于0.5ml水中，然后將總量為5g，比例為2: 3的樟樹葉 和楊樹皮(粒度均小于20目)與該溶液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜 中，以8(TC/min的升溫速率升溫至40(TC，保持20分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣 中自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，溫度升至500。C，移去收集液中的 水分，得到以垸烴、環(huán)垸烴、芳香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱 值為42.18MJ/kg， H/C>1.6，氧含量<6%。
實(shí)施例15
將0.15gK2CO3溶于l.Oml水中，然后將5g榕樹葉(粒度小于20目)與該溶 液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中，以40°C/min的升溫速率升溫至 300°C，保持30分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常 壓蒸餾，溫度升至50(TC，移去收集液中的水分，得到以烷烴、環(huán)烷烴、芳香 烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為43.75MJ/kg， H/C>1.6，氧含量 <6%。實(shí)施例16
將0.20gNa2CO3溶于1.5ml水中，然后將5g桃樹葉(粒度小于40目)與該 溶液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中，以60°C/min的升溫速率升溫 至35(TC，保持20分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行 常壓蒸餾，溫度升至50(TC，移去收集液中的水分，得到以垸烴、環(huán)垸烴、芳 香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為43.36MJ/kg， H/C>1.6，氧含 量<6%。
實(shí)施例17
將0.25gMgC03置于研缽中，然后加入2.0ml水，研磨片刻，然后將5g 蘋果樹葉(粒度小于80目)與該溶液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中， 以1(TC/min的升溫速率升溫至325X:，保持20分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自 然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，溫度升至50(TC,移去收集液中的水分， 得到以烷烴、環(huán)垸烴、芳香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為 42.24MJ/kg， H/C>1.6，氧含量<6%。
實(shí)施例18
將0.30gCaCO3置于研缽中，然后加入2.5ml水，研磨片刻，然后將5g 杏樹葉(粒度小于20目)與該溶液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中， 以60'C/min的升溫速率升溫至375'C，保持15分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自 然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，溫度升至500°C，移去收集液中的水分， 得到以烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為 42.19MJ/kg， H/C>1.6，氧含量<6%。
實(shí)施例19
將0.35gBaC03置于研缽中，然后加入0.5ml水，研磨片刻，然后將5g 木棉葉(粒度小于20目)與該溶液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中， 以20"C/min的升溫速率升溫至40(TC，保持20分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自 然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，溫度升至500°C，移去收集液中的水分， 得到以烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為 42.04MJ/kg， H/C>1.6，氧含量<6%。實(shí)施例20
將0.40gNaCl溶于1.5ml水中，然后將5g法國梧桐樹皮(粒度小于20目) 與該溶液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中，以70°C/min的升溫速率 升溫至425'C，保持25分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物 進(jìn)行常壓蒸餾，溫度升至50(TC，移去收集液中的水分，得到以烷烴、環(huán)烷烴、 芳香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為41.06MJ/kg, H/C>1.6，氧 含量<6%。
實(shí)施例21
將0.45g K2C03溶于1.5ml水中，然后將5g樺樹皮(粒度小于20目)與該 溶液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中，以3(TC/min的升溫速率升溫 至375t:，保持25分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行 常壓蒸餾，溫度升至50(TC，移去收集液中的水分，得到以垸烴、環(huán)烷烴、芳 香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為41.55MJ/kg， H/C〉1.6，氧含 量<6%。
實(shí)施例22
將0.50gMgCl2溶于l.Oml水中，然后將5g楊樹皮(粒度小于40目)與該溶 液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中，以80°C/min的升溫速率升溫至 450°C，保持25分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常 壓蒸餾，溫度升至50(TC，移去收集液中的水分，得到以烷烴、環(huán)烷烴、芳香 烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為41.37MJ/kg， H/C〉1.6，氧含量 <60/0。
實(shí)施例23
將0.50gBaCl2溶于2.5ml水中，然后將5g楓樹皮(粒度小于20目)與該溶 液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中，以50'C/min的升溫速率升溫至 350°C，保持20分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常 壓蒸餾，溫度升至50(TC，移去收集液中的水分，得到以垸烴、環(huán)烷烴、芳香 烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為40.28MJ/kg， H/C〉1.6，氧含量 <6%。實(shí)施例24
將0.35gK2CO3溶于2.0ml水中，然后將5g冬青樹皮(粒度小于20目)與該 溶液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中，以40°C/min的升溫速率升溫 至475。C，保持20分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行 常壓蒸餾，溫度升至50(TC，移去收集液中的水分，得到以烷烴、環(huán)烷烴、芳 香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為41.87MJ/kg， H/C〉1.6，氧含 量<6%。
實(shí)施例25
將0.45gNa2CO3溶于1.0ml水中，然后將總量為5g，比例為3: 2的榆樹 皮和槐樹葉(粒度小于20目)與該溶液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜 中，以1(TC/min的升溫速率升溫至325'C，保持15分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣 中自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，溫度升至50(TC，移去收集液中的 水分，得到以烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱 值為41.65MJ/kg, H/C>1.6,氧含量<6%。
實(shí)施例26
將0.40gCaCl2于0.5ml水中，然后將5g松樹皮(粒度小于60目)與該溶液 混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中，以80°C/min的升溫速率升溫至 500°C，保持15分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常 壓蒸餾，溫度升至50(TC，移去收集液中的水分，得到以垸烴、環(huán)烷烴、芳香 烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為40.20MJ/kg， H/C>1.6，氧含量 <6%。
實(shí)施例27
將0.025gBaCl2溶于1.5ml水中，然后將5g柏樹皮(粒度小于20目)與該 溶液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中，以20°C/min的升溫速率升溫 至30(TC，保持25分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行 常壓蒸餾，溫度升至50(TC，移去收集液中的水分，得到以垸烴、環(huán)垸烴、芳 香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為40.70MJ/kg, H/C>1.6，氧含 量<6%。實(shí)施例28
將0.10gNa2CO3溶于1.5ml水中，然后將5g棗樹皮(粒度小于20目)與該 溶液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中，以70°C/min的升溫速率升溫 至350'C，保持30分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行 常壓蒸餾，溫度升至50(TC，移去收集液中的水分，得到以垸烴、環(huán)烷烴、芳 香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為41.36MJ/kg， H/C>1.6，氧含 量<6%。
實(shí)施例29
將0.25gNaCl溶于1.5ml水中，然后將5g合歡樹皮(粒度小于20目)與該 溶液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中，以30°C/min的升溫速率升溫 至375"C，保持30分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行 常壓蒸餾，溫度升至50(TC，移去收集液中的水分，得到以垸烴、環(huán)烷烴、芳 香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為41.64MJ/kg， H/C〉1.6，氧含 量<6%。
實(shí)施例30
將0.20g K2C03溶于2.5ml水中，然后將5g槐樹皮(粒度小于20目)與該 溶液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中，以60°C/min的升溫速率升溫 至325'C，保持20分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行 常壓蒸餾，溫度升至50(TC，移去收集液中的水分，得到以烷烴、環(huán)烷烴、芳 香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為41.53MJ/kg， H/C〉1.6，氧含 量<6%。
實(shí)施例31
將0.15gMgCb溶于l.Oml水中，然后將5g椿樹皮(粒度小于20目)與該溶 液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中，以40°C/min的升溫速率升溫至 425°C，保持25分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常 壓蒸餾，溫度升至500'C，移去收集液中的水分，得到以垸烴、環(huán)烷烴、芳香 烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為40.32MJ/kg， H/C>1.6，氧含量 <6%。實(shí)施例32
將0.35gBaCb溶于l.Oml水中，然后將總量為5g，比例為4: 1的柳樹皮 和松樹皮(粒度小于80目)與該溶液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中， 以50°C/min的升溫速率升溫至400°C ，保持15分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自 然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，溫度升至50(TC，移去收集液中的水分， 得到以烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為 40.69MJ/kg， H/C>1.6，氧含量<6%。
實(shí)施例33
將0.10gMgCO3置于研缽中，然后加入0.5ml水，研磨片刻，然后將5g 樟樹皮(粒度小于20目)與該溶液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中， 以20。C/min的升溫速率升溫至475'C，保持20分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自 然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，溫度升至500°C，移去收集液中的水分， 得到以垸烴、環(huán)烷烴、芳香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為 40.82MJ/kg, H/C>1.6，氧含量<6%。
實(shí)施例34
將總量為0.15g，比例為3: 2的MgC03和CaC03置于研缽中，然后加 入l.Oml水，研磨片刻，然后將5g榕樹皮(粒度小于20目)與該溶液混合均勻， 壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中，以70"C/min的升溫速率升溫至50(TC，保持 30分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，溫度 升至50(TC，移去收集液中的水分，得到以烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴為主要成份 的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為40.26MJ/kg， H/C>1.6，氧含量<6%。
實(shí)施例35
將0.35gCaC03置于研缽中，然后加入1.5ml水，研磨片刻，然后將5g 桃樹皮(粒度小于20目)與該溶液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中， 以3(TC/min的升溫速率升溫至45(TC，保持25分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自 然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，溫度升至500°C，移去收集液中的水分， 得到以烷烴、環(huán)垸烴、芳香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為 40.09MJ/kg， H/C>1.6，氧含量<6%。實(shí)施例36
將0.25g CaC03置于研缽中，然后加入2.0ml水，研磨片刻，然后將5g 蘋果樹皮(粒度小于20目)與該溶液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中， 以6(TC/min的升溫速率升溫至425'C，保持20分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自 然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，溫度升至500°C，移去收集液中的水分， 得到以烷烴、環(huán)垸烴、芳香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為 40.15MJ/kg， H/C>1.6，氧含量<6%。
實(shí)施例37
將總量為0.20g，比例為4: 1的BaCOs和MgC03置于研缽中，然后加 入2.5ml水，研磨片刻，然后將5g杏樹皮(粒度小于20目)與該溶液混合均勻， 壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中，以4(TC/min的升溫速率升溫至35(TC，保持 30分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，溫度 升至500。C,移去收集液中的水分，得到以烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴為主要成份 的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為40.38MJ/kg, H7C>1.6，氧含量<6%。
實(shí)施例38
將0.30g BaC03置于研缽中，然后加入1.0ml水，研磨片刻，然后將5g 木棉樹皮(粒度小于20目)與該溶液混合均勻，壓實(shí)入10ml微型密閉反應(yīng)釜中， 以5(TC/min的升溫速率升溫至40(TC，保持30分鐘，結(jié)束反應(yīng)，在空氣中自 然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，溫度升至500°C，移去收集液中的水分， 得到以烷烴、環(huán)垸烴、芳香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加鸵后w。熱值為 40.52MJ/kg， H/C>1.6，氧含量<6%。
權(quán)利要求
1. 一種以樹葉和/或樹皮為原料催化合成烷烴類碳?xì)浠衔锶加偷姆椒?，其特征是以樹葉和/或樹皮為原料，加入堿金屬和/或堿土金屬鹽催化劑，以水作為介質(zhì)，在300～500℃下催化合成以烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加汀?br> 2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的以樹葉和/或樹皮為原 料，加入堿金屬和/或堿土金屬鹽催化劑，以水作為介質(zhì)，是向經(jīng)過粉碎、過篩的樹葉和/或樹皮原料中加入水，加水量為樹葉和/或樹皮原料重量的10 50%，同時加入占樹葉和/或樹皮原料重量的0.5 10%的堿金屬和/或堿土金屬 鹽類催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的在300 500'C下催化^ 合成是將樹葉和/或樹皮原料與催化劑均勻混合后加入到密閉的反應(yīng)釜中，對 反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，升溫速率為10 80°C/min，在300 50(TC之間進(jìn)行反應(yīng)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的以垸烴、環(huán)垸烴、芳香 烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加褪峭ㄟ^對300 50(TC之間進(jìn)行反應(yīng)后的產(chǎn)物 進(jìn)行常壓蒸餾處理，收集60 50(TC的餾份，分離餾份中的水分后得到以烷烴、 環(huán)烷烴、芳香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加汀?br> 5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是在300 50(TC之間進(jìn)行反應(yīng) 的反應(yīng)時間為15 30分鐘。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征是所述的以烷烴、環(huán)烷烴、 芳香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加桶汀⒉裼?、煤油餾份，熱值> 40MJ/kg， H/C〉1.6，氧含量<6%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的烷烴是C6 C28的垸烴。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或3所述的方法，其特征是所述的樹葉和/或樹皮 原料是粒度小于20目的各種樹葉和/或樹皮粉碎后的粉末。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的堿金屬鹽催化劑選 自堿金屬的氯化物、碳酸鹽或它們的任意混合物；所述的堿土金屬鹽催化劑 選自堿土金屬的氯化物、碳酸鹽或它們的任意混合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征是所述的堿金屬的氯化物是氯化鈉、氯化鉀或它們的混合物；所述的堿金屬的碳酸鹽是碳酸鈉、碳酸鉀或它們的混合物； 所述的堿土金屬的氯化物是氯化鎂、氯化鈣、氯化鋇或它們的任意混合物；所述的堿土金屬的碳酸鹽是碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇或它們的任意混合物。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于生物質(zhì)綜合利用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及以樹葉和/或樹皮為原料，在較低溫度下催化合成以烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加偷姆椒?。本發(fā)明是以樹葉和/或樹皮為原料，加入一定量的堿金屬和/或堿土金屬鹽類催化劑，以少量水作為介質(zhì)，在相對較低的溫度(300～500℃之間)下由樹葉和/或樹皮催化合成與石油性質(zhì)和組分極其類似的，以烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加汀?br> 文檔編號C10G1/00GK101418224SQ20071017617
公開日2009年4月29日 申請日期2007年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月22日
發(fā)明者李金花, 楊正宇, 武立斌, 超 王, 郭仕鵬 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所