專利名稱：生產(chǎn)氨合成氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴的轉(zhuǎn)化，以制備生產(chǎn)氨所需的合成氣體(合成氣)。 現(xiàn)有技術(shù)制備氨需要含氫(H2)和氮怳)的合適比例為3 1的合成氣。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，通過對烴(HC)原料進(jìn)行轉(zhuǎn)化生產(chǎn)所述合成氣。所述HC原料通常為氫和碳的原料來源，例如甲烷、天然氣、石腦油(naphtha)、GPL(液化石油氣)或煉廠氣及其混合物。通常，該原料為天然氣或甲烷。在一種眾所周知的方法中，將脫硫的烴以合適的比例與蒸汽混合，所得混合物被允許進(jìn)入一段轉(zhuǎn)化爐，其中，所述混合物在適當(dāng)壓力范圍15-35巴、高溫范圍780-820°C下通過合適的催化劑上方，使進(jìn)料中大多數(shù)烴被蒸汽轉(zhuǎn)化(轉(zhuǎn)變)為一氧化碳、二氧化碳和氫的混合物。所述轉(zhuǎn)化為吸熱反應(yīng)，所述催化劑裝在眾多催化管中，所述催化管由燃料氣體與空氣燃燒提供的反應(yīng)熱量進(jìn)行外部加熱。所述催化管外部的壓力通常接近大氣壓。由一段轉(zhuǎn)化爐出來的產(chǎn)物氣供給二段轉(zhuǎn)化爐，通常所述二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的催化床中含有合適的催化劑且催化床上方有反應(yīng)空間，所述二段轉(zhuǎn)化爐還接收一股控制流量的空氣以供給下游氨合成所需的氮。氧氣在所述催化床上方的空間與來自一段轉(zhuǎn)化爐的產(chǎn)物氣中的易燃組分反應(yīng)，所得的組合產(chǎn)物氣以升高的溫度進(jìn)入催化床。在向下通過所述催化劑期間，剩余的甲烷與蒸汽恒溫反應(yīng)，導(dǎo)致二段轉(zhuǎn)化爐產(chǎn)物氣出口的典型溫度約1000°C、超過99%的烴進(jìn)料被轉(zhuǎn)變?yōu)樘嫉难趸锖蜌洹Ｓ啥无D(zhuǎn)化爐排出的轉(zhuǎn)化氣接著由一系列的下游設(shè)備常規(guī)處理，以去除碳的氧化物并得到適于氨合成的氣體組合物(即H2/N2摩爾比接近3 1)。這些設(shè)備包括至少-“高溫” CO變換爐和其后的“低溫”變換爐，其中，大多數(shù)轉(zhuǎn)化氣中的一氧化碳 (CO)與未反應(yīng)的蒸汽一起被催化轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸己皖~外量的氫；-CO2洗滌塔，在該洗滌塔中通過用合適的溶劑如胺或碳酸鉀的水溶液洗滌所述氣體而去除所述二氧化碳，從而得到包括摩爾比約3 1的氫和氮以及微量的甲烷、碳的氧化物和氬的氣流；-甲烷化反應(yīng)器，其中剩余的碳的氧化物被催化轉(zhuǎn)變?yōu)榧淄?，從而避免含氧化合物造成下游的氨合成催化劑中毒。接著，在典型地?5-25巴的低壓下得到氨合成氣，并將其壓縮以達(dá)到氨合成回路的壓力，通常該壓力的范圍為80-300巴，典型地為約150巴。由于需要較大的壓縮區(qū)，輸出合成氣的低壓是該方法的缺陷。同樣，由于這種相對低的壓力，其它設(shè)備如管道工程管也要較大的，因而更加昂貴。另一個(gè)缺陷為一段轉(zhuǎn)化爐中的水碳比(SC比)必須維持在高于某個(gè)下限，通常為約2. 7。這是因?yàn)樵诘蚐C比下，常規(guī) “高溫” CO變換爐的催化劑會(huì)因費(fèi)托合成(Fischer-Tropsch synthesis)而產(chǎn)生過度還原和不良副產(chǎn)物。然而，高SC比意味著以更大的流速通過一段轉(zhuǎn)化爐，因而在給定產(chǎn)率下，一段轉(zhuǎn)化爐就會(huì)更大和更昂貴，或相反，產(chǎn)率的增加受到轉(zhuǎn)化爐大小的限制。還有一個(gè)缺陷為，將CO轉(zhuǎn)變?yōu)?X)2和不斷去除(X)2通常是花費(fèi)昂貴的工藝步驟。 尤其是，前述去除(X)2的化學(xué)工藝是基于與胺或碳酸鉀反應(yīng)，需要大量的熱量，因而成為保持高SC比的另一個(gè)理由。低SC比的氣流無法提供化學(xué)去除CO2所需的熱量。發(fā)明概述本發(fā)明要解決的問題是克服上述缺陷。該問題由一種以含烴為原料生產(chǎn)氨合成氣的方法解決，該方法包括如下步驟在一段轉(zhuǎn)化爐中對含烴原料進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化，得到部分轉(zhuǎn)化(partial reformed)氣蒸汽，再在二段轉(zhuǎn)化爐中對所述部分轉(zhuǎn)化氣蒸汽進(jìn)行二段轉(zhuǎn)化，在有過量空氣的情況下運(yùn)行，其特征在于-所述一段轉(zhuǎn)化和二段轉(zhuǎn)化于至少35巴壓力下運(yùn)行；-冷卻二段轉(zhuǎn)化輸出的合成氣被并進(jìn)行催化中溫變換，將CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2；和-在所述中溫變換的下游，通過物理吸收將CO2從所述合成氣中去除。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述中溫變換在等溫條件下實(shí)施，優(yōu)選為220_320°C范圍的基本恒定的溫度下。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述中溫變換于所述220-320°C范圍以基本恒定的溫度在銅基催化劑上實(shí)施。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，所述一段轉(zhuǎn)化爐輸出的部分轉(zhuǎn)化合成氣具有相對低的溫度，該溫度小于750°C，且優(yōu)選的溫度范圍為650-750°C。本發(fā)明允許在所述一段轉(zhuǎn)化爐中保持顯著低于現(xiàn)有技術(shù)的水碳比(SC)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，一段轉(zhuǎn)化爐中的水碳比(SC)小于2. 7。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，在所述中溫變換(MTQ的下游進(jìn)一步實(shí)施低溫變換 (LTS)。因此，MTS反應(yīng)器輸出的合成氣被進(jìn)一步冷卻并送往LTS反應(yīng)器(其本身為常規(guī)反應(yīng)器)，從而最大程度地將CO轉(zhuǎn)變?yōu)?X)2和H2。然后，LTS反應(yīng)器輸出的合成氣被冷卻后送去進(jìn)行CO2去除。所述CO2去除優(yōu)選以甲醇或有機(jī)化合物(例如，聚乙二醇的二甲醚)為溶劑實(shí)施。 CO2去除按照例如已知商業(yè)名稱為Rectisol，或商業(yè)名稱為Selexol的方法實(shí)施。這兩種方法都使用物理溶劑去除合成氣流中的二氧化碳。但是，也可使用另外的等同方法?！无D(zhuǎn)化爐通常配備有多個(gè)加熱的催化管，且所述催化管中的運(yùn)行壓力優(yōu)選為 40-100巴，最優(yōu)選為60-80巴。例如，根據(jù)本發(fā)明，可使用常規(guī)的內(nèi)徑約IOOmm且壁厚為 10-12mm催化管，于60巴壓力和750°C輸出溫度下運(yùn)行，顯示其使用壽命為100，000小時(shí)。二段轉(zhuǎn)化中的過量空氣含量范圍為15% -100%，優(yōu)選20% _40%，超過氨合成所需含氮量的空氣需要量。使用過量空氣可在二段轉(zhuǎn)化的催化床上方空間有效地轉(zhuǎn)變一段轉(zhuǎn)化爐輸出氣中所含的烴(尤其是甲烷)(一段轉(zhuǎn)化爐壓力升高和溫度降低，使烴的含量增加)，以產(chǎn)生碳的氧化物和蒸汽，從而在升高的溫度下得到產(chǎn)物氣。本發(fā)明還有一個(gè)目的為，提供適于按照上述方法運(yùn)行的生產(chǎn)氨合成氣的設(shè)備，所述設(shè)備包括一段轉(zhuǎn)化爐、二段轉(zhuǎn)化爐和至少一個(gè)接收來自二段轉(zhuǎn)化爐的合成氣的中溫變換反應(yīng)器，及位于該中溫變換反應(yīng)器下游且通過物理吸收運(yùn)行的合適的CO2去除單元。本發(fā)明又一個(gè)目的為，氨廠前段工藝的改造。作為實(shí)例，常規(guī)氨廠前段工藝的改造的特征在于，提供至少一個(gè)中溫變換反應(yīng)器和位于該中溫變換反應(yīng)器下游的ω2去除單元， 所述(X)2去除單元適于通過物理吸收運(yùn)行。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為，該MTS反應(yīng)器可在比常規(guī)高溫變換反應(yīng)器更低的SC比下運(yùn)行， 這樣，銅基催化劑就不會(huì)受制于過度還原和費(fèi)托合成的缺陷。低SC比意味著對于給定的合成氣產(chǎn)物而言，一段轉(zhuǎn)化爐中的流速可以更慢，因而該轉(zhuǎn)化爐本身就會(huì)更小、更便宜且能耗少于現(xiàn)有技術(shù)。等溫反應(yīng)器為又一個(gè)優(yōu)勢，能使MTS催化床保持相對低的溫度O20-320°c ) 可獲得最大的效率。使用物理溶劑而非化學(xué)溶劑進(jìn)行CO2去除與轉(zhuǎn)化爐中的高壓力和低SC比可起到協(xié)同作用。事實(shí)上，所述CO2去除方法比化學(xué)法需要的熱量少，因而適于低SC比，而效率與合成氣中(X)2的分壓成比例，因而適于本發(fā)明的高壓轉(zhuǎn)化。在高壓下運(yùn)行的另一優(yōu)勢為，可使用更小、更便宜的設(shè)備將最終合成氣壓縮到氨廠合成回路進(jìn)行氨轉(zhuǎn)化所需的壓力。此外，該壓縮過程所需的能量降低了，因?yàn)檗D(zhuǎn)化過程輸出了高壓的最終合成氣。因此，根據(jù)本發(fā)明還可通過使用高壓合成氣實(shí)現(xiàn)降低氨廠的能耗。通過以非限定性實(shí)例給出的下述實(shí)施方案的說明并結(jié)合附圖，本發(fā)明的特征和優(yōu)勢將進(jìn)一步顯現(xiàn)。


圖1為根據(jù)本發(fā)明的氨合成廠前段工藝框圖。
具體實(shí)施例方式參見圖1，在預(yù)加熱器沈中將脫硫天然氣原料10和蒸汽11的混合物預(yù)加熱，然后在一段蒸汽轉(zhuǎn)化爐12中反應(yīng)，產(chǎn)生部分轉(zhuǎn)化氣蒸汽13，優(yōu)選壓力為60-80巴以及溫度為約 750 °C。在二段轉(zhuǎn)化爐14中進(jìn)一步處理所述部分轉(zhuǎn)化氣13，由于空氣、氧氣或富氧空氣輸入物15而在過量空氣下運(yùn)行。一段轉(zhuǎn)化爐12，例如，包括多個(gè)裝有合適催化劑的管(未示出)，其本身為常規(guī)管且通過熱交換液體在外部加熱。二段轉(zhuǎn)化爐14包括，例如，合適催化劑(例如，鎳基催化劑)的催化床及其上方的反應(yīng)空間，在此空間中通過空氣流15向二段轉(zhuǎn)化爐14供給氧氣， 從而與部分轉(zhuǎn)化氣13反應(yīng)。通常來自二段轉(zhuǎn)化爐14的合成氣流16溫度約1000°C，然后于熱交換器17中冷卻至220-320°C (氣流18)，再送往中溫變換(MTS)反應(yīng)器19。MT反應(yīng)器19為等溫催化反應(yīng)器，其包括銅基催化床和浸沒于該催化床中的內(nèi)部熱交換器，并適于將反應(yīng)溫度維持在預(yù)定的范圍?？捎贛TS反應(yīng)器19下游，可選的用低溫度變換(LTS)反應(yīng)器2將合成氣20進(jìn)一步處理，從而使得CO的轉(zhuǎn)化最大化。MTS反應(yīng)器19輸出的合成氣或，LTS反應(yīng)器21 (如果提供)輸出的合成氣，在熱交換器22中被進(jìn)一步冷卻，然后所述冷卻的合成氣流23被送往(X)2去除單元M。該單元M 使用物理溶劑，例如，通過已知的Rectiso 1法或k 1 exo 1法，或另外的等同方法去除二氧化碳。
來自所述(X)2去除單元的合成氣25在甲烷轉(zhuǎn)化器中被進(jìn)一步處理，在該甲烷轉(zhuǎn)化器中剩余的碳的氧化物被催化轉(zhuǎn)變?yōu)榧淄?，并在一個(gè)低溫區(qū)中低溫去除過量的氮、甲烷和惰性氣體。該低溫區(qū)輸出的為含有要求的摩爾比為3 1的氫和氮的氨合成氣。應(yīng)該指出，由于轉(zhuǎn)化爐12的和所有的下游設(shè)備的高運(yùn)行壓力，可以高壓提供氣流 25，因此，經(jīng)過甲烷化作用和低溫純化作用步驟，在合成氣壓縮中節(jié)省了大量的能量。在一些應(yīng)用中，來自該低溫區(qū)的合成氣可直接輸送給氨合成回路。在圖1的實(shí)施例中，所有天然氣原料10供給一段轉(zhuǎn)化爐12 ；在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中(未示出)，一部分天然氣原料10供給二段轉(zhuǎn)化爐14。應(yīng)當(dāng)指出，圖1為簡化圖，未示出輔助設(shè)備如閥門等......，其可根據(jù)本發(fā)明的需
要而提供。當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員可對本發(fā)明的方法做出許多修飾和替換性改變，所有這些改變都包括在本發(fā)明所附權(quán)利要求書的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種由含烴原料(10)生產(chǎn)氨合成氣的方法，所述方法包括如下步驟在一段轉(zhuǎn)化爐 (12)中對含烴原料進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化，得到部分轉(zhuǎn)化氣蒸汽(13)，再在二段轉(zhuǎn)化爐(14)中對所述部分轉(zhuǎn)化氣蒸汽進(jìn)行二段轉(zhuǎn)化，在有過量空氣的條件下運(yùn)行，其特征在于-所述一段轉(zhuǎn)化和二段轉(zhuǎn)化在至少35巴壓力下運(yùn)行；-冷卻二段轉(zhuǎn)化輸出的產(chǎn)物合成氣(16)并對其進(jìn)行催化中溫變換，將CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和 H2 ；和-在所述中溫變換的下游，通過物理吸收將所述(X)2從所述合成氣中去除。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述中溫變換在基本上等溫條件下實(shí)施。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，所述中溫變換在220-320°C下實(shí)施。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，所述中溫變換在所述220-320°C范圍以基本恒定的溫度在銅基催化劑上實(shí)施。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述一段轉(zhuǎn)化爐(1 輸出的所述部分轉(zhuǎn)化合成氣(13)的溫度范圍為650-750°C。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述一段轉(zhuǎn)化爐(1 中的水碳比 (SC)小于 2. 7。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在所述中溫變換的下游對所述合成氣蒸汽 (20)進(jìn)一步實(shí)施低溫變換。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中使用甲醇作為溶劑或使用有機(jī)溶劑去除CO2。
9.生產(chǎn)氨合成氣的設(shè)備，適于按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法運(yùn)行，所述設(shè)備包括用于轉(zhuǎn)化烴原料(10)的一段轉(zhuǎn)化爐(12)和二段轉(zhuǎn)化爐(14)，還進(jìn)一步包括至少一個(gè)中溫變換反應(yīng)器(19)用于把來自二段轉(zhuǎn)化爐(14)的產(chǎn)物氣(16)中所含有的CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和 H2，以及位于中溫變換反應(yīng)器(19)下游且通過物理吸收運(yùn)行的CO2去除單元04)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的設(shè)備，還包括位于中溫變換反應(yīng)器(19)下游的低溫變換反應(yīng)器01)。
11.改造氨廠前段的方法，其特征在于提供至少一個(gè)中溫變換反應(yīng)器(19)和位于所述中溫變換反應(yīng)器(19)下游的CO2去除單元(M)，所述CO2去除單元04)適于通過物理吸收運(yùn)行。
全文摘要
一種生產(chǎn)氨合成氣的方法，其中天然氣原料(10)于至少35巴壓力下在一段蒸汽轉(zhuǎn)化爐(12)和二段轉(zhuǎn)化爐(14)中轉(zhuǎn)化；二段轉(zhuǎn)化爐輸出的產(chǎn)物合成氣(16)被冷卻并進(jìn)行催化中溫變換，將CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2；在所述中溫變換的下游，通過物理吸收將所述CO2從所述合成氣中去除。
文檔編號(hào)C01B3/38GK102171135SQ200980139250
公開日2011年8月31日 申請日期2009年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月2日
發(fā)明者埃馬諾·菲利皮, 杰弗里·弗雷德里克·斯金納, 馬科·巴達(dá)諾 申請人:阿梅尼亞·卡薩萊股份有限公司