專利名稱：制備乙二腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由氫氰酸制備乙二腈的方法。
背景技術(shù)：
乙二腈(氰，(CN)2)是穩(wěn)定的無色氣體，其在1815年通過氫化銀的熱分解在實(shí)驗(yàn)室首次制備。由于其反應(yīng)活性，乙二腈是合成有機(jī)化合物的有前景的基礎(chǔ)材料，如Roesky 和Hofmann在Chemiker Zeitung 1984，7_8，231-238中所述。它也可用作熏蒸劑，如 US6, 001, 383和W02005/037332中所示。此外，乙二腈顯示了在火箭推進(jìn)劑體系中作為有效成分的前景。在已知方法中，在氧、硝酸鹽和銅催化劑存在下從氫氰酸形成乙二腈。US 3，135，582公開了通過使氧和氧化氮與氫氰酸在催化劑存在下在100-1000°C
反應(yīng)來制備乙二腈。US 3，949，061公開了通過使在水溶液中的氫氰酸在元素氧、硝酸銅存在下反應(yīng)來
制備乙二腈。US 3，769，388公開了在氧、基本無水液體介質(zhì)、催化量的銀、釕或汞和硝酸鹽存在
下氧化氫氰酸。US 3，494，734公開了在銅離子作為催化劑存在下使氫氰酸與二氧化氮反應(yīng)。DE 1163302 A公開了在銅鹽存在下在強(qiáng)酸性溶液中氧化氫氰酸，而在實(shí)施例和說明書中，所述氧化在PH為約2. 8下進(jìn)行。根據(jù)實(shí)施例，所述反應(yīng)在銨鹽和元素氧以及其它試劑存在下進(jìn)行以激活元素氧。Riemenschneider，W.在 Chemtech 1976，658-661 中公開在二氧化氮和氫氰酸的
反應(yīng)中采用稍微過量的氧是明智的。到目前為止，可用的制備方法在產(chǎn)率和選擇性方面不令人滿意。同樣，從流出氣中回收從乙二腈困難，尤其是在過量二氧化氮存在下。

發(fā)明內(nèi)容
所要解決的技術(shù)問題是提供制備乙二腈的供選方法。所述問題已通過權(quán)利要求1的方法解決。要求保護(hù)的是一種通過在銅離子催化劑和非質(zhì)子極性溶劑存在下催化氧化氫氰酸來在液相中由氫氰酸(HCN)制備乙二腈((CN2))的方法，其特征在于氫氰酸的氧化過程中將硝酸(HNO3)作為唯一氧化劑加入反應(yīng)混合物中。因此，既不是NO、NO2也不是N2O4被直接加入所述反應(yīng)混合物中。反應(yīng)過程中，氫氰酸和硝酸接觸后，反應(yīng)混合物中產(chǎn)生主要包含乙二腈、NO和水的無色氣體。所述無色氣體明顯地不含NxOy，其中y為2x(例如NO2或N2O4)。乙二腈能容易地與NO和水分離。NO可在再氧化成硝酸后再循環(huán)到所述方法中。出乎意料地，包含于流出氣體中的NO不會(huì)進(jìn)一步在流出氣體中反應(yīng)且能容易地與所述產(chǎn)物分離。使主要產(chǎn)物循環(huán)中的NxOy(其中y為2x(例如NO2或N2O4))量最小化減少了潛在的生態(tài)危害。反應(yīng)式⑴描述了本方法的化學(xué)計(jì)量6HCN+2N03 — 3 (CN) 2+2N0+4H20 (I)根據(jù)反應(yīng)式I，在所述方法中消耗2摩爾硝酸，與6摩爾氫氰酸反應(yīng)而獲得3摩爾乙二腈、2摩爾一氧化氮和4摩爾水。然而，至少理論上，在連續(xù)運(yùn)行的方法中獲得的一氧化氮可被元素氧再氧化并與水反應(yīng)成硝酸，其中僅需要起始量的硝酸。在所述方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，以1 2.5-1 3.5的摩爾比同時(shí)加入硝酸和氫氰酸。在本發(fā)明方法中，硝酸是指包含至少40wt%，優(yōu)選至少60wt%，更優(yōu)選約65wt% HNO3的“濃”硝酸。更高濃度的硝酸，直到發(fā)煙硝酸( 100wt% HNO3)也可用于本方法中。 本發(fā)明的另一方面是如圖1和2中所示的封閉循環(huán)中氧化劑的再循環(huán)。所述方法中獲得的一氧化氮(NO)可被氧氧化成二氧化氮(NO2或隊(duì)04)，其可與水反應(yīng)而產(chǎn)生最大濃度為約 65襯％的硝酸。優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述硝酸可直接再用于所述方法中，因此，使儲(chǔ)存和輸送硝酸的需求最小化。在所述方法中硝酸以化學(xué)計(jì)量消耗。因此，當(dāng)所述硝酸和氫氰酸以或多或少的化學(xué)計(jì)量比同時(shí)進(jìn)料時(shí)，所述方法中將沒有或僅少量過量的硝酸存在。因此，所述反應(yīng)可非常安全地操作。與所述產(chǎn)物分離后，NO在獨(dú)立的循環(huán)中被再氧化來使所述方法中使用的硝酸再循環(huán)。采用再循環(huán)的硝酸，本方法中需要僅小的起始量的硝酸。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述方法基本上在元素氧不存在下進(jìn)行。采用硝酸代替二氧化氮作為氧化劑允許在反應(yīng)混合物中不存在元素氧，這樣，避免了二氧化氮的存在和形成，所述二氧化氮難以從包含乙二腈和一氧化氮的氣態(tài)產(chǎn)物氣體混合物分離。當(dāng)在元素氧不存在下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，不能確定二氧化氮和對應(yīng)二聚體的形成。同樣，氣態(tài)產(chǎn)物混合物是完全無色的。采用硝酸的另一優(yōu)點(diǎn)是還減少了必須從所述方法除去的二氧化碳和其它氣體的形成。在優(yōu)選的實(shí)施方案中水以彡20wt %液相，更優(yōu)選0. l-20wt %，特別優(yōu)選 0. 5-10Wt%存在于反應(yīng)混合物中。根據(jù)圖1和2，所述方法可分批或連續(xù)進(jìn)行，其中在無水混合物再循環(huán)至反應(yīng)器之前(任選補(bǔ)充溶劑和銅催化劑加入后)分離部分反應(yīng)混合物并除去水。合適的非質(zhì)子極性溶劑可選自腈、醚、二醇醚和二醇醚酯、硝基化合物、砜、酯、酰胺、硫代酰胺和極性芳族雜環(huán)化合物。所述溶劑不必對硝酸長時(shí)間穩(wěn)定，因?yàn)樗龇椒ㄖ袃H存在小過量的硝酸。優(yōu)選的腈選自乙腈、丙腈、苯甲腈、丁腈、戊腈、苯乙腈和間甲苯腈。優(yōu)選的酯選自丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、三氯乙酸乙酯、氯乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸異戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、 丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、丁內(nèi)酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和鄰苯二甲酸二丁酯。優(yōu)選的二醇醚和二醇醚酯選自乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、1，2-丙二醇二甲基醚、1，2-丙二醇甲基乙基醚、1，2-丙二醇二乙基醚、1，2-丙二醇二丙基醚、1，2-丙二醇甲基丁基醚、1，3-丙二醇二甲基醚、1，2- 丁二醇二甲基醚、甘油三甲基醚、甘油三乙基醚、甘油三丙基醚、甘油二甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚和丙二醇單甲基醚乙酸酯。優(yōu)選的硝基化合物選自2-硝基丙烷、1-硝基丙烷、硝基乙烷、硝基甲烷和硝基苯。合適的砜為例如環(huán)丁砜。優(yōu)選所述醚選自1，4_ 二噁烷、叔丁基甲基醚、二異戊基醚、呋喃、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、苯甲醚、四氫吡喃、苯乙醚、1，3-二氧戊環(huán)、二正丙基醚、二異丙基醚、二正丁基醚、二叔丁基醚、二苯基醚和二芐基醚。優(yōu)選所述酰胺選自N，N_ 二甲基甲酰胺、N，N_ 二乙基甲酰胺、四甲基脲、四乙基脲、 N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、2-吡咯烷酮和1-甲基-2-吡咯烷酮。優(yōu)選所述極性芳基雜環(huán)化合物選自吡啶、甲基乙基吡啶、2，3- 二甲基嘧啶-1-酮、 1，3_ 二甲基嘧啶-2-酮和盧剔啶(2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4_或3，5_ 二甲基吡啶)。優(yōu)選的硫代酰胺為例如1-甲基吡咯烷-2-硫酮。本發(fā)明方法中，所述銅催化劑包含銅離子。在硝酸存在下，幾乎任何銅合金、銅絡(luò)合物和銅鹽會(huì)被氧化而提供銅離子。因此，所述銅離子產(chǎn)自金屬銅或銅合金、銅(0)絡(luò)合物、銅(I)鹽或銅(I)絡(luò)合物、 銅(II)鹽或銅(II)絡(luò)合物及其混合物。術(shù)語“銅(0) ”包括金屬銅和銅合金、甚至更優(yōu)選為細(xì)粒形式，例如磨碎了的金屬或合金。術(shù)語“銅(0)化合物”包括包含形式上不帶電荷的銅原子的金屬絡(luò)合物。術(shù)語“銅(I)化合物”包括包含Cu+離子的銅(I)鹽和金屬絡(luò)合物。合適的銅⑴鹽選自乙酸銅(I)、溴化銅(I)、氯化銅(I)、碘化銅(I)、氧化銅⑴ 和氰化銅(I)。術(shù)語“銅(II)化合物”包括包含銅離子(Cu2+)的銅(II)鹽和金屬絡(luò)合物。優(yōu)選以上提及的可溶解于至少一種溶劑中的銅(II)鹽可用于本發(fā)明方法中。合適的銅(II)鹽為例如硝酸銅(II)、氯化銅(II)、溴化銅(II)、碘化銅(II)、硫酸銅(II)、氰化銅(II)、氧化銅(II)、焦磷酸銅(II)、硫化銅(II)、羥基磷酸銅(II)、碳酸銅(II)、氫氧化銅(II)和非芳族和芳族羧酸的銅(II)鹽如乙酸銅(II)、甲酸銅(II)、乙酰丙酮銅(II)、 酒石酸銅(II)、草酸銅(II)、檸檬酸銅(II)、苯甲酸銅(II)、乙酰乙酸甲酯銅(II)、乙酰乙酸乙酯銅(II)、苯甲酰乙酸乙酯銅(II)、三氟甲磺酸銅(II)、鄰苯二甲酸銅(II)或甲苯磺酸銅(II)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，在將硝酸進(jìn)料至所述混合物的過程中將氫氰酸放入反應(yīng)容器中。更有利的是，僅將所述催化劑(任選溶解于或與所述溶劑混合)放入反應(yīng)容器中， 在反應(yīng)進(jìn)行過程中將硝酸和氫氰酸同時(shí)加入(不連續(xù)地或連續(xù)地)反應(yīng)混合物中。如將氫氰酸和硝酸同時(shí)或交替進(jìn)料，不必同時(shí)以化學(xué)計(jì)量方式進(jìn)料。然而，為了避免過度氧化和與所述溶劑的副反應(yīng)，推薦根據(jù)反應(yīng)式I的化學(xué)計(jì)量比，所述反應(yīng)器中或多或少地存在氫氰酸和硝酸。為了避免氫氰酸的不完全轉(zhuǎn)化，也可稍微過量喂入硝酸而沒有不利影響。
所述方法可在15_150°C，優(yōu)選50_100°C，更優(yōu)選60_90°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。在高壓下進(jìn)行所述反應(yīng)可能導(dǎo)致獲得氣態(tài)產(chǎn)物的問題，因而所得產(chǎn)物會(huì)必須從液態(tài)反應(yīng)混合物中回收。在硝酸存在下，乙二腈大致上快速地與反應(yīng)中形成的水反應(yīng)。因此， 液態(tài)反應(yīng)溫度和壓力應(yīng)在允許容易地將氣態(tài)產(chǎn)物從反應(yīng)器中移走的范圍內(nèi)。最優(yōu)選所述反應(yīng)在接近大氣壓下進(jìn)行。將氫氰酸和硝酸混合后，立即形成包含乙二腈和一氧化氮的產(chǎn)物氣流。有利地是， 所述產(chǎn)物氣流被連續(xù)地從所述反應(yīng)器中排出并經(jīng)過進(jìn)一步后處理，其中將乙二腈從所述產(chǎn)物氣流中分離出來。以不同方法將乙二腈從所述產(chǎn)物氣流中分離出來是可能的，例如通過冷凍、冷凝、 吸收/解吸或乙二腈的吸收/解吸。特別優(yōu)選，所述產(chǎn)物氣流中的乙二腈被吸收到溶劑中并從所述溶劑中回收。為了使廢物處理、成本、所用硝酸的量和環(huán)境危害最小化，本發(fā)明方法提供了使氫氰酸和硝酸的反應(yīng)中獲得的一氧化氮再循環(huán)的可能性。有利的是，在工業(yè)規(guī)模上，流出的一氧化氮(NO)被氧化而獲得二氧化氮(NO2)。NO在元素氧(O2)存在下的氧化在本領(lǐng)域中是眾所周知的。將可從NO廢氣獲得的NO2加入水中產(chǎn)生硝酸(HNO3)水溶液，其可直接用于本方法。使NO2與水反應(yīng)也是本領(lǐng)域中已知的。因此一旦已經(jīng)開始本方法，本方法的NO廢氣的再循環(huán)可使HNO3的進(jìn)料最少化。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將所述產(chǎn)物氣流的一氧化氮進(jìn)料至單獨(dú)的反應(yīng)器，在此它被含氧氣體氧化而獲得二氧化氮，所述二氧化氮被吸收到水中，所得硝酸被再循環(huán)以
與氫氰酸反應(yīng)。所述反應(yīng)的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是以連續(xù)過程進(jìn)行所述反應(yīng)，其中，在所述過程內(nèi)， 僅需要進(jìn)料氫氰酸、元素氧和補(bǔ)充流。方便地，所述再循環(huán)過程需要溶劑和催化劑以合適純度和高產(chǎn)率有效地再循環(huán)。合適的，優(yōu)選各回收產(chǎn)品是高純度的，因?yàn)楦碑a(chǎn)物和/或分解產(chǎn)物的富集可能對所述方法的持續(xù)時(shí)間有不利影響。在硝酸與氫氰酸的反應(yīng)中采用高沸點(diǎn)溶劑具有如下優(yōu)點(diǎn)能容易地將氰從反應(yīng)混合物中分離出來。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法以連續(xù)過程進(jìn)行，任選其中至少所述有機(jī)溶劑和催化劑被回收。硝酸與氫氰酸的反應(yīng)方便地在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所述有機(jī)溶劑基本上與用于乙二腈后處理的溶劑相同。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，采用溶劑進(jìn)行乙二腈的后處理以從所述產(chǎn)物氣流混合物中回收乙二腈。優(yōu)選所述溶劑(在約+30°C或更低的溫度)或者對乙二腈具有較好的吸收性能或者對一氧化氮具有差的吸收性能。在-5至+30°C下，相對一氧化氮，乙腈更好地溶解乙二腈，因此可用于有效地分離兩種化合物。因此，在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述有機(jī)溶劑為乙腈。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，硝酸與氫氰酸的反應(yīng)采用乙腈作為有機(jī)溶劑來進(jìn)行， 將所述產(chǎn)物氣流(任選通過冷凝器后)進(jìn)料至具有乙腈逆流的吸收塔。所述逆流乙腈主要吸收乙二腈，而一氧化氮保持氣態(tài)，最后從乙腈中回收所述產(chǎn)物乙二腈并從所述方法中移走，同時(shí)使回收的乙腈再循環(huán)到所述方法中。采用乙腈進(jìn)行反應(yīng)和從所述產(chǎn)物氣流中回收乙二腈提供了所述化合物的有效再循環(huán)和所述產(chǎn)物的高產(chǎn)率回收。在另一特別優(yōu)選實(shí)施方案中，在解吸塔中與一氧化氮分離后，從乙腈中回收產(chǎn)物
乙二月青。任選，回收的一氧化氮在含氧氣體存在下被氧化而獲得二氧化氮，其與水反應(yīng)而獲得硝酸。所述再循環(huán)的硝酸也可再用于本方法中。圖1和2顯示了優(yōu)選實(shí)施方案中的本發(fā)明方法，其中所述硝酸和有機(jī)溶劑在所述方法中再循環(huán)(圖1)且在更具體的形式中，被專門用于采用乙腈作為極性有機(jī)溶劑(圖 2)。


圖 1 圖1顯示硝酸再循環(huán)的本發(fā)明方法的通用模式。反應(yīng)器01配置有管線21、22、23 和對以分別提供氫氰酸、硝酸、催化劑和溶劑進(jìn)料。盡管在連續(xù)方法中，大部分硝酸、溶劑和催化劑通過再循環(huán)管線37、40和43再循環(huán)，管線22、23和M也可在所述方法中用于補(bǔ)充，而管線21也可用于在反應(yīng)過程中提供所需的氫氰酸。管線33和34分別提供元素氧和
水以再氧化一氧化氮。從反應(yīng)器01排出到管線25中的產(chǎn)物氣流(包含乙二腈、一氧化氮、有機(jī)溶劑和水及微量二氧化碳)被進(jìn)料至冷凝器02中，其中大部分有機(jī)溶劑和水被冷凝且管線沈中的冷凝物(任選在部分或完全除去水后)被再循環(huán)至反應(yīng)器01。來自冷凝器02的剩余產(chǎn)物氣流在管線27中被進(jìn)料至后處理單元12以分離乙二腈。管線27中的產(chǎn)物氣流包含乙二腈、一氧化氮和少量惰性氣體如二氧化碳并基本上無溶劑和水。后處理單元12包括(i)氣體產(chǎn)物(主要由純乙二腈組成)的管線32，(ii)流出凈化(主要由含有少量水的回收的有機(jī)溶劑組成)管線觀，所述回收的有機(jī)溶劑被再投入反應(yīng)器01以抑制后處理單元12內(nèi)不需要的化合物(例如水)的聚集，和(iii)管線四，主要由一氧化氮和惰性氣體如二氧化碳組成。管線四的氣流被再充入氧化反應(yīng)器07中，其中在通過管線33進(jìn)料的含氧氣體存在下，一氧化氮在催化劑存在下便利地被氧化成二氧化氮。管線35的排出氣流(包含二氧化氮)，任選再循環(huán)至反應(yīng)器08并與通過管線34進(jìn)料的水反應(yīng)來獲得硝酸。反應(yīng)器08包括管線36以除去廢氣體如二氧化碳。任選將硝酸投入到管線37中并到達(dá)反應(yīng)器01或用于其它地方。后處理單元12 根據(jù)管線27中產(chǎn)物氣流的熱力學(xué)性能，可采用不同的分離技術(shù)回收乙二腈。一個(gè)合適的實(shí)施方案為吸收塔與使所述溶劑再循環(huán)的再生單元的組合。乙二腈被高選擇性地吸收到吸收塔中的溶劑中并在隨后的再生單元(包括解吸、蒸餾或精餾)中被釋放出來。進(jìn)一步后處理可能性是將惰性氣體吸收到合適溶劑中。那么乙二腈是第一塔的初餾物。作為通過吸收/解吸回收乙二腈的替代，也可能采用例如(i)吸收技術(shù)，即在固體吸收劑上吸收乙二腈并隨后采用合適溶劑解吸，或(ii)液-液萃取技術(shù)來將乙二腈與其它反應(yīng)物分離。在兩個(gè)實(shí)例中使所述溶劑再循環(huán)的必要方法對于技術(shù)人員是已知的?；厥找叶娴牧硪还┻x方法是直接將乙二腈從所述氣體產(chǎn)物流冷凍出來。這可采用兩平行熱交換管線進(jìn)行，所述管線任選充滿產(chǎn)物氣流。當(dāng)乙二腈在一條管線內(nèi)固化時(shí)，在另一管線中的固化乙二腈被再蒸發(fā)并以幾乎純態(tài)獲得。管線38中，部分反應(yīng)混合物(連續(xù)或不連續(xù)模式)，所述反應(yīng)混合物包含有機(jī)溶劑、水、催化劑、溶解的乙二腈和少量未反應(yīng)的硝酸和氫氰酸，從反應(yīng)器01中被排放出來并進(jìn)料至溶劑回收單元13。在溶劑回收單元13內(nèi)，將水從反應(yīng)混合物中分離出來(如下面更詳細(xì)地舉例說明的)，并在管線41中被排放出所述過程，同時(shí)使回收的有機(jī)溶劑、催化劑和硝酸在管線40再循環(huán)至反應(yīng)器01。溶劑回收單元13還包括旁通管線43，包含溶劑、乙二腈和氫氰酸的混合物，也使其再循環(huán)至所述反應(yīng)器。溶劑回收單元13 根據(jù)包含有機(jī)溶劑、水和催化劑的混合物的熱力學(xué)性能，分離可通過例如在合適塔結(jié)構(gòu)中采用簡單蒸餾或精餾(對于非共沸混合物)、變壓精餾或采用夾帶劑(例如醚類或烴類)的精餾(對于共沸混合物)進(jìn)行，所述塔結(jié)構(gòu)對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。所述塔可選自板式塔、鼓泡塔或泡罩板精餾塔或具有規(guī)整或不規(guī)整填料的塔?；蛘?，可采用蒸發(fā)、全蒸發(fā)或超濾等膜分離技術(shù)來分離反應(yīng)水。除了上述方法，還可能采用吸附、吸收或萃取來將水從反應(yīng)混合物中分離出來。圖 2 圖2顯示了本發(fā)明方法采用乙腈作為主要極性溶劑的優(yōu)選模式。根據(jù)圖1，反應(yīng)器01配置有管線21、22、23和M以分別提供氫氰酸、硝酸、催化劑和有機(jī)溶劑(即乙腈) 進(jìn)料。硝酸、有機(jī)溶劑(即乙腈)和催化劑也分別通過再循環(huán)管線37、40和43進(jìn)料。管線 22,23和M也可在所述方法中用作為補(bǔ)充，而管線21可用于在反應(yīng)過程中提供所需的氫氰酸。管線33和34分別提供元素氧和水以再氧化一氧化氮。將來自反應(yīng)器01的產(chǎn)物氣流(包含乙二腈、一氧化氮、有機(jī)溶劑(即乙腈)、水和微量二氧化碳)在管線25進(jìn)料至冷凝器02中。使包含有機(jī)溶劑(即乙腈)和水的冷凝物 (任選在部分或完全除去水后)通過管線沈再循環(huán)至反應(yīng)器01。從冷凝器02獲得的在管線27中的氣態(tài)流出物(包含乙二腈和一氧化氮及少量惰性氣體如二氧化碳和僅很少量的有機(jī)溶劑(即乙腈)和水)在管線27中被給料至吸收塔03底部，與有機(jī)溶劑(即乙腈)流逆流，所述有機(jī)溶劑流在管線30被再循環(huán)至塔03的塔頂。吸收塔03(在約-5至+30°C運(yùn)行，優(yōu)選在0至+15°C運(yùn)行)，可為填充塔(填充有規(guī)整或不規(guī)整填料)，或板式塔、鼓泡塔或泡罩板精餾塔。通過安裝在所述塔的塔頂側(cè)面的出口管將包含乙腈和微量水的管線觀的混合物從塔03移走，并再投入反應(yīng)器01。管線觀至反應(yīng)器01的再循環(huán)防止了連續(xù)運(yùn)行過程中塔03中水和有機(jī)溶劑(即乙腈)在吸收/解吸列中的聚集。塔03的塔底產(chǎn)物(包含有機(jī)溶劑(即乙腈)、乙二腈和水)在管線31中被排放出來，進(jìn)料至加熱器04并隨后再循環(huán)至解吸塔05的頂部。如下所述，將包含一氧化氮和微量惰性氣體如二氧化碳的塔03的塔頂流在管線四中便利地進(jìn)料至氧化反應(yīng)器07中以獲得硝酸。將乙腈與雜質(zhì)和不利于所述方法的其它化合物(即水)的分離按照技術(shù)人員已知的現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，例如在解吸塔05內(nèi)采用低壓和/或高溫。有利地，塔05被配置成填充塔 (填充有規(guī)整或不規(guī)整填料)或板式塔、鼓泡塔或泡罩板精餾塔。將精餾有機(jī)溶劑(即乙腈)流，其可能仍包含水，從塔05的底部排放出來并在管線30中進(jìn)料至熱交換器06。隨后，將乙腈加熱至塔03的工作溫度，接著使之再循環(huán)至塔03的頂部。在管線32中將塔05 的塔頂流(包含幾乎純的氣態(tài)產(chǎn)物乙二腈)排放出來，所述塔頂流可直接使用或可在例如冷卻和濃縮后回收。也可能使氣態(tài)或液化的乙二腈通過堿以獲得其水解化合物。如以上圖1中所示，在塔03中從管線25的氣態(tài)產(chǎn)物流回收的一氧化氮被再氧化成硝酸，并作為硝酸在管線37中被投入反應(yīng)器01以減少操作該過程所需的氧化劑的量。管線38中的部分量的反應(yīng)混合物(或者以連續(xù)模式或者以不連續(xù)模式)，所述反應(yīng)混合物包含有機(jī)溶劑(即乙腈)、水、催化劑、溶解的乙二腈和少量未反應(yīng)的硝酸和氫氰酸，從反應(yīng)器01中被排放出來并進(jìn)料至精餾塔09，所述精餾塔在0. 8-20bar,優(yōu)選 0.8-8bar，特別優(yōu)選4-6bar范圍內(nèi)的壓力下工作。在塔09中，產(chǎn)物氣流被分離成(i)塔頂流(包含有機(jī)溶劑(即乙腈)、水和微量乙二腈和氫氰酸的幾乎共沸組合物)，所述塔頂流在管線39中被進(jìn)料至蒸餾塔10，和(ii)底部產(chǎn)物(包含有機(jī)溶劑(即乙腈)、催化劑、硝酸和微量水)，所述底部產(chǎn)物在管線40中被再循環(huán)至反應(yīng)器01。蒸餾塔10在約0. 05-lbar, 優(yōu)選0.1-0. ^ar的低壓下工作。在塔10內(nèi)，管線39內(nèi)的混合物(其為塔09的塔頂流) 被分離成(i)塔頂流和(ii)塔底產(chǎn)物。塔頂流(i)在管線42中被進(jìn)料至冷凝器11，而主要由水組成的塔底產(chǎn)物(ii)在管線41中被從所述過程中排放出來。盡管以連續(xù)模式工作，如果將水的總量控制在恒定水平，在管線41中排放出來的水大概對應(yīng)反應(yīng)器01內(nèi)獲得的水的摩爾量。在冷凝器11內(nèi)，通過管線42進(jìn)料的塔頂流被分離成(i)濃縮的液體餾分 (包含有機(jī)溶劑(即乙腈)和水的幾乎共沸混合物)，其在管線44中被再循環(huán)至塔09的頂部，和(ii)氣流(包含乙二腈、氫氰酸和有機(jī)溶劑(即乙腈))，其在管線43中被再循環(huán)至反應(yīng)器01。圖1和2的實(shí)施方案清單01 反應(yīng)器02:熱交換器(冷凝器)03 吸收塔04 熱交換器05 解吸塔06 熱交換器07 反應(yīng)器08 反應(yīng)器09:精餾塔10 蒸餾塔11 熱交換器12 用于從一氧化氮回收產(chǎn)物的后處理單元13 溶劑回收單元21 氫氰酸進(jìn)料22 硝酸進(jìn)料23 催化劑酸進(jìn)料24 溶劑進(jìn)料25 來自反應(yīng)器的氣態(tài)產(chǎn)物流
26:無產(chǎn)物的溶劑流27 無溶劑的產(chǎn)物氣流28 凈化流(無冷凝水和產(chǎn)物的溶劑流)29 包含一氧化氮和惰性氣體的氣流30 用于回收乙二腈的洗滌溶劑31 包含乙二腈和水的溶劑32:乙二腈產(chǎn)物氣流33 含氧氣體34 水進(jìn)料35: 二氧化氮?dú)饬?6:廢氣流37:回收的硝酸38:部分量的反應(yīng)混合物39:溶劑和水流40 回收的催化劑的循環(huán)回路41:從所述方法除去的水42:頂部流43 溶劑、乙二腈和氫氰酸的旁流44溶劑和水混合物的冷凝液體餾分
具體實(shí)施例方式實(shí)施例僅在實(shí)施例中為了容易確定乙二腈的產(chǎn)率，使流出產(chǎn)物氣通過堿性汽提塔(Κ0Η 溶液)，其幾乎完全吸收乙二腈，與此相反NO和隊(duì)仍保持為氣態(tài)。如實(shí)施例中所示，本發(fā)明方法避免了二氧化氮和其它更高氧化的氮化合物(概括為NxOy其中y為2x)的形成。實(shí)施例1 在氮?dú)庀聦⒃谝译?694mL)中的硝酸銅(II)三水合物(95wt%，10. 5g，42mmol) 放入2L容器(Labmax,Mettler)中并加熱至70°C。2h內(nèi)，在此溫度下將氫氰酸(HCN，100%， 63. Ig)和硝酸(65wt%,84. 5g)同時(shí)進(jìn)料。完全加入后，將所得混合物攪拌另外30min。加入HCN后，從所得混合物中產(chǎn)生無色氣體(顯示不存在NO2)。根據(jù)氣相色譜分析，流出的氣體產(chǎn)物具有以下成分乙二腈((CN)2) 64. 9%，吣和隊(duì)32. 5%, CO2 2. 6%, HCN :0%,H20 0%和乙腈(溶劑峰)。在冷卻器(其溫度被調(diào)節(jié)至_15°C)中將乙腈從氣態(tài)混合物中提取出來(stripped off)。隨后，使剩余的氣態(tài)混合物通過KOH水溶液(IOwt^ )。被吸收的(CN)2確定為Mg， 對應(yīng)的產(chǎn)率為85%。實(shí)施例2:在氮?dú)庀聦⒃谝译?902mL)中的硝酸銅(II)三水合物(95wt%，7g，30mmol)放入 2L容器(Labmax, Mettler)中并加熱到70°C。2. 5h內(nèi)，在此溫度下將HCN(81. 6g)和硝酸 (65wt%,102. 6g)同時(shí)進(jìn)料至所得混合物中。完全加入后，將所得混合物攪拌另外60min。加入HCN后，從所得混合物中產(chǎn)生無色氣體(顯示不存在NO2)。根據(jù)氣相色譜分析，流出的氣體產(chǎn)物具有以下成分(CN)2 65. 6%, NO ^P N2 31. 7%, CO2 2. 8%, HCN 0%, H2O 禾口乙腈(溶劑峰)。在冷卻器(其溫度被調(diào)節(jié)至_15°C)中將乙腈從氣態(tài)混合物中提取出來。 隨后，使剩余的氣態(tài)混合物通過KOH水溶液(IOwt^ )，(CN)2和(X)2幾乎完全被吸收。被吸收的(CN)2確定為65g，對應(yīng)的產(chǎn)率為80%。實(shí)施例3:在氮?dú)庀聦⒃谝译?660mL)和H2O (63. OmL)中的硝酸銅(II)三水合物(95wt%， 10. 0g,40mmol)放入2L容器(Labmax,Mettler)中并加熱至70°C。4. 5h內(nèi)，在此溫度下將 HCN(100%, 149. 8g)和硝酸(65wt%,194g)同時(shí)進(jìn)料至所得混合物中。完全加入后，將所得混合物攪拌另外60min。加入HCN后，從所得混合物中產(chǎn)生無色氣體(顯示不存在NO2)。 根據(jù)氣相色譜分析，流出的氣體產(chǎn)物具有以下成分=(CN)2 :69.3%,而和隊(duì):28.5%, CO2 0.5%, HCN 1. 3%, Η20:0%和乙腈(溶劑峰)。在冷卻器(其溫度被調(diào)節(jié)至_15°C )中將乙腈從氣態(tài)混合物中提取出來。隨后，使剩余的氣態(tài)混合物通過KOH水溶液(10Wt%)，其中(CN)2和(X)2被吸收。被吸收的(CN)2確定為116g，對應(yīng)的產(chǎn)率為78%。實(shí)施例4:在氮?dú)庀聦⒃诃h(huán)丁砜(356mL)中的硝酸銅(II)三水合物(95wt%，10. 0g,40mmol) 放入2L容器(Labmax,Mettler)中并加熱到70°C。3h內(nèi)，在此溫度下將HCN(100%，99. 7g) 和硝酸(65wt%，U9.6g)同時(shí)進(jìn)料至所得混合物中。完全加入后，將所得混合物攪拌另外 30min。加入HCN后，從所得混合物中產(chǎn)生無色氣體(顯示不存在NO2)。根據(jù)氣相色譜分析，流出的氣體產(chǎn)物具有以下成分=(CN)2 46. 1 %, N0+N2 :42. 0%, CO2 10. 7%, HCN 0. 3%, H2O=O. 3%。使氣態(tài)混合物通過KOH水溶液(IOwt^ )，其中(CN)2和CO2被吸收。被吸收的乙二腈確定為72g，對應(yīng)的產(chǎn)率為M%。實(shí)施例5:在2L容器(Labmax，Mettler)中，在氮?dú)庀轮苽湎跛徙~(II)三水合物(95wt%， 10.0g，40mmol)、乙腈(600mL)和水(63mL)的混合物并加熱至70°C。3h內(nèi)，將氫氰酸 (100wt,0. 54g/min)和硝酸(65wt%，0. 72g/min)同時(shí)進(jìn)料至所得混合物中，隨后在此溫度下攪拌另外30min。在整個(gè)反應(yīng)過程中，一定量從反應(yīng)混合物中連續(xù)排放出來并同樣連續(xù)地被硝酸銅(II)三水合物(10. Og)在乙腈(600mL)中的混合物替代。兩者(排放和加入) 都以1.5g/min的進(jìn)料速率進(jìn)行。加入HCN后立即從混合物出來的氣流是無色的。加入HCN 后，從所得混合物中產(chǎn)生無色氣體(顯示不存在NO2)。根據(jù)氣相色譜分析，整個(gè)反應(yīng)過程中， 流出的氣體產(chǎn)物具有以下成分(CN)2 70. 6-71. 4%, NCHN2 :27. 9-29. 9%, CO2 :0. 3-0. 8%, HCN:0-0. 5%，H20:0-0. 1%。使氣態(tài)產(chǎn)物流通過保持在_15°C的冷卻器以除去乙腈。最后， 以80%的產(chǎn)率獲得(CN)2(79g)。比較實(shí)施例1 根據(jù)US 3，949，061的實(shí)施例2操作，在氮?dú)庀聦⑾跛徙~(II)水溶液(500mL，包含 190. 5g 硝酸銅(II)，750mmol)放入 2L 容器(Labmax, Mettler)中，并用 65wt% 硝酸(79g) 將PH調(diào)節(jié)到約pH 0。在30min內(nèi)，在20°C下攪拌加入HCN(100%，41.5g)。加入HCN后，從所得混合物中產(chǎn)生褐色氣體(顯示NO2的存在)。在30min內(nèi)將所得混合物加熱至30°C并持續(xù)攪拌另外30min。隨后在30°C加入另外HCN(15.5g)。將所得混合物在30°C攪拌另外30min。從開始加入HCN起，通過孔(frit)將氧以0. 23mol/h進(jìn)料至混合物中15min，接著減少到0. 12mol/h，保持該流速直到反應(yīng)停止。排出氣體的氣相色譜分析顯示反應(yīng)過程中 (CN)2濃度從22. 3%下降至4.5%。由于排出氣體中(CN)2的低產(chǎn)率和濃度甚至下降，反應(yīng)溫度從20°C上升至30°C，繼續(xù)平行加入HCN和O2另外3h。然而，(CN)2下降至4. 6%，NO、 NxOy (其中y為2x)和N2提高至74%，而HCN提高至約20%。反應(yīng)過程中，在白色沉降物出現(xiàn)下，透明藍(lán)色溶液變成淺綠色懸浮液。所述白色沉降物被確定為不溶的CuCN和草酰胺 (NC-C(O)NH2)，后者為水解CN) 2的產(chǎn)物。(CN)2的最終產(chǎn)率13%。對比實(shí)施例2:根據(jù)US 3997653，將 10. 5g硝酸銅(II)三水合物(95wt%，10. 5g，42mmol)與乙腈 (693mL)的混合物放入 2L 容器(Labmax,Mettler)中并加熱至 70°C。以 0. 54mol/h (0. 35mL/ min)的進(jìn)料速率加入HCN。加入HCN后，從所得混合物中產(chǎn)生褐色氣體(顯示NO2的存在)。 從開始加入HCN起，通過孔將氧以0. 34mol/h(60mL/min)進(jìn)料至混合物中池。在反應(yīng)過程中，藍(lán)色溶液變成淺綠色懸浮液并出現(xiàn)白色沉淀物。排出氣的氣相色譜分析顯示反應(yīng)過程中(CN)2濃度從35%下降至27%。N0、Nx0y (其中y為2x)和N2保持在約56%，CO2濃度從 7. 6%降至0%，而HCN濃度從0%升至14%。(CN)2的最終產(chǎn)率38%。
權(quán)利要求
1.一種通過在銅離子催化劑和非質(zhì)子極性溶劑存在下催化氧化氫氰酸來在液相制備乙二腈的方法，其特征在于，將硝酸作為唯一氧化劑加入反應(yīng)混合物中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以1 2.5-1 3. 5的摩爾比同時(shí)加入硝酸和氫氰酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)混合物中水的存在量可達(dá)所述液相的20wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述非質(zhì)子極性溶劑選自有機(jī)腈、醚、二醇衍生物、有機(jī)硝基化合物、砜、酯、酰胺、硫代酰胺和極性芳族雜環(huán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述銅離子產(chǎn)自銅(0)金屬或合金或銅(0)絡(luò)合物、銅(I)鹽或銅(I)絡(luò)合物、銅(II)鹽或銅(II)絡(luò)合物及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中將氫氰酸和硝酸同時(shí)進(jìn)料至所述反應(yīng)混合物中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中包含乙二腈和一氧化氮的產(chǎn)品氣流被連續(xù)地從反應(yīng)器移出并經(jīng)過進(jìn)一步后處理，其中將乙二腈從所述產(chǎn)品氣流中分離出來。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述產(chǎn)品氣流中的乙二腈被吸收到溶劑中并從所述溶劑中回收。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述產(chǎn)物氣流中的一氧化氮被進(jìn)料至單獨(dú)的反應(yīng)器中，在所述單獨(dú)的反應(yīng)器中所述一氧化氮被含氧氣體氧化而獲得二氧化氮， 所述二氧化氮被吸收到水中而獲得硝酸，所述硝酸被再循環(huán)來與氫氰酸反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法作為連續(xù)方法進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中硝酸與氫氰酸的反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所述有機(jī)溶劑基本上與用于乙二腈后處理的溶劑相同。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑為乙腈。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，硝酸與氫氰酸的反應(yīng)在乙腈中進(jìn)行且其中所述產(chǎn)物氣流中的一氧化氮被進(jìn)料至具有逆流乙腈的吸收塔，所述逆流乙腈主要吸收乙二腈而一氧化氮保持氣態(tài)，其中最后將所述產(chǎn)物乙二腈從乙腈中回收并從所述方法中移走，同時(shí)使回收的乙腈再循環(huán)到所述方法中。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中在解吸塔中將所述乙二腈從乙腈中回收。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中回收的一氧化氮在含氧氣體存在下被氧化而獲得二氧化氮，所述二氧化氮與水反應(yīng)而獲得硝酸柱，任選所述再循環(huán)的硝酸被再用于所述方法中。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過使氫氰酸在液相中在銅離子催化劑存在下與硝酸反應(yīng)來制備乙二腈的方法。
文檔編號(hào)C01C3/00GK102159501SQ200980137124
公開日2011年8月17日 申請日期2009年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月10日
發(fā)明者埃倫·克萊格爾夫, 托馬斯·格呂茨納, 揚(yáng)·凱勒 申請人:隆薩有限公司