專利名稱：能量自給自足的氯硅烷加氫用的硫化床反應(yīng)器、其應(yīng)用及方法
能量自給自足的氯硅烷加氫用的硫化床反應(yīng)器、其應(yīng)用及
方法本發(fā)明涉及基本上能量自給自足的連續(xù)制備氯硅烷，特別是制備用于制取高純度 硅的中間產(chǎn)品即三氯硅烷的裝置、其應(yīng)用和方法。三氯硅烷，特別是處于純的形式，是今天尤其用于制備高純度硅，例如用于制備芯 片或太陽能電池(W0 02/48034，EP 0 921 098)的重要原材料。遺憾的是已知的方法費(fèi)用高昂，而且能量密集。于是，盡管質(zhì)量要求最高，但人們 總還是力求以低廉的成本制備該材料。很久以來便已知，在流化床反應(yīng)器中在摻加氯化氫(HCl)或氯代甲烷的情況下從 冶金硅(Si)制備氯硅烷(US 4，281，149)。硅與HCl的反應(yīng)在強(qiáng)放熱中進(jìn)行。這時(shí)，一般作為主產(chǎn)品獲得三氯硅烷(TCS)和 四氯化硅(STC)。另外，為了制造該反應(yīng)器要考慮使用專門的材料(DE 36 40172)。還要關(guān)注反應(yīng)的選擇性。這樣，可以通過或多或少適當(dāng)?shù)拇呋瘎┑拇嬖趤碛绊懺?反應(yīng)。作為示例，在該文獻(xiàn)中特別列舉了 Fe，Cr，Ni，Co，Mn，W, Mo，V，P，As，Sb，Bi，0，S， Se, Te, Ti, Zr, C, Ge, Sn, Pb, Cu, Zn, Cd, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al Y, Cl。一般這樣的催化劑已 經(jīng)存在于冶金硅中，例如采取氧化物或金屬的形式，作為硅化物或處于其他冶金相中。在 所述的反應(yīng)中催化劑還可以金屬或合金或鹽類的形式加入或存在。這樣，在反應(yīng)中所用反 應(yīng)器的壁部材料或表面材料也可以產(chǎn)生催化劑的作用(特別參見B. Kanner和K. M. Lewis 所著"Commercial Production of Silanes by the direct Synthesis (通過直接合成商 業(yè)化生產(chǎn)5)，，，pages 1-66, Studies in Organic Chemistry 49, Catalyzed Direct Reactions of Silicon (硅的催化直接反應(yīng))edited by K. Μ. Lewis and D. G. Rethwisch, 1993,Elsevier Science Publishers ；H. Samori et al. " Effects of trace elements in metallurgical Silicon on trichlorosilane synthesis reaction(Ji臺(tái)金5^中痕量71: 對(duì)三氯硅燒合成反應(yīng)的影響)〃，Silicon for the chemical industry III, Sandef jord, Norway, June 18-20,1996, pagesl57-167 ；J. Acker 等"Formation of silicides in the system Metal-Si 1 icon-Chlorine-Hydrogen Consequences for the synthesis of trichlorosilane from silicon an hydrogen Chloride (^M一 ±一氣系統(tǒng)中 化物 的形成由硅和氯化氫合成三氯硅烷的重要性)〃，Silicon for the chemical industry, Tromso,Norway,May 29-June 2,2000,pages 121-133 C. Breneman 等，"A comparison of the Trichlorosilane and silane routes in the purification of metallurgical grade Silicon to semiconductor quality(冶金級(jí)硅到半導(dǎo)體質(zhì)量的提純中三氯硅烷和 娃燒路徑的比較)"，Silicon for the chemical industry IV, Geiranger, Norway, June 3-5，1998，pages 101-112 ；WO 03/018207, WO 05/003030).制備三氯硅烷的另一種可能性是在催化劑存在或不存在的情況下四氯化硅和氫 在氣相中熱轉(zhuǎn)換。這種合成路徑同樣是能量非常密集的，因?yàn)樵摲磻?yīng)在吸熱過程中進(jìn)行(DE 10 2006 050 329，DE 10 2005 04670 。同樣可以使冶金硅四氯化硅和氫(DE 33 11 650)反應(yīng)或也使硅與四氯化硅、氫禾口 HCl 反應(yīng)(DE 100 63 863，DE 100 44 795，DE 100 44 794，DE 100 45 367，DE100 48 794，DE 100 61 682)。該反應(yīng)一般在壓力和高的溫度下進(jìn)行。另外，該方法還需要注入能 量，一般用電進(jìn)行并增大成本要素。這時(shí)，在20至42巴和400至800°C的反應(yīng)條件下把硅、 四氯化硅和氫或硅、四氯化硅、氫和氯化氫作為原料組分定量加入反應(yīng)器，啟動(dòng)反應(yīng)并維持 運(yùn)行。在運(yùn)行中斷為等待運(yùn)行時(shí)還需要在要求的工作壓力和溫度下保持原料或原料輸 送，以便可以不必經(jīng)過長時(shí)間的升溫即可再次啟動(dòng)或繼續(xù)運(yùn)行。因此，目的在于，提供另一種盡可能經(jīng)濟(jì)地大規(guī)模連續(xù)地使硅(Si)、四氯化硅 (STC，SiCl4)、氫(H2)和任選氯化氫(HCl)以及任選地其他組分反應(yīng)的可能性，以便緩解上 述問題。本發(fā)明的一個(gè)特殊的要求是，為制備高純度硅、氯硅烷或有機(jī)硅烷和有機(jī)硅氧烷 以及熱解硅石的聯(lián)合系統(tǒng)盡可能節(jié)省能源和節(jié)約成本地提供三氯硅烷(TCS，HSiC3)。按照本發(fā)明，該目的由專利權(quán)利要求書中的信息來達(dá)到。這樣，令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，實(shí)施本方法時(shí)使用燃燒氣體的燃燒器，特別是天然氣燃燒 器來加熱STC流以及用于反應(yīng)器的啟動(dòng)過程以及用于調(diào)節(jié)或控制時(shí)，在25至55巴的壓力 和450至650°C的溫度下以及任選地在至少一種催化劑存在的情況下，顆粒狀Si、氯硅烷， 特別是SiCl4和吐的反應(yīng)可以以特別節(jié)約能量和成本的方法進(jìn)行。于是，特別是在SiCl4加氫的情況下，在當(dāng)前方法的范圍內(nèi)，所需要的反應(yīng)能量有 利地可以用簡單的和特別經(jīng)濟(jì)的方法通過反應(yīng)器加熱引入。此外，該反應(yīng)或當(dāng)前的轉(zhuǎn)換可以通過有目的引入HCl和/或Cl2氣以放熱方式進(jìn) 行。另外，這時(shí)，過剩的熱量還可以通過反應(yīng)器調(diào)溫引出和借助于熱交換器例如有利地用來 預(yù)熱原料氣體。這樣，便可以有目的地把HCl和/或Cl2引入或定量給入硫化床反應(yīng)器，以 便以有利的節(jié)能方法調(diào)節(jié)能量帶入量來啟動(dòng)或維持當(dāng)前的轉(zhuǎn)換或反應(yīng)。實(shí)施本方法時(shí)，有利地還可以加入至少一種催化劑。這時(shí)，優(yōu)選基于至少一種過渡 金屬元素，特別優(yōu)選至少一種來自Fe，Co, Ni, Cu，Ta, W系列的金屬，例如采取諸如i^eCl2、 CuCIXUCI2等氯化物，和/或相應(yīng)的金屬硅化物或其混合物的形式的催化劑系統(tǒng)，特別是優(yōu) 選含銅的催化劑系統(tǒng)。另外，可以把本方法以及為此開發(fā)的設(shè)備，特別是新的硫化床裝置，以及有利地結(jié) 合在制備氯硅烷、硅烷、有機(jī)硅烷、有機(jī)硅氧烷、熱解和沉淀硅石以及太陽能硅用的所謂聯(lián) 合系統(tǒng)中的一種這樣的設(shè)備，特別有利大規(guī)模地以特別經(jīng)濟(jì)的、連續(xù)的運(yùn)行方式進(jìn)行或操作。因此，本發(fā)明的目的是一種硫化床反應(yīng)器，用于對(duì)式為HnSiCl4_n(n = 0，1，2或3) 的較高的氯硅烷在硅存在的情況下連續(xù)地加氫，特別是用于任選地在催化劑存在的情況 下，通過在25至55巴的壓力和450至650°C的溫度下通過硅(A)、四氯化硅(B)、氫(C)以 及任選的氯化氫氣體和/或氯氣(D)的反應(yīng)來制備氯硅烷，其中該硫化床反應(yīng)器單元(1)
基于-帶有冷卻或加溫或加熱反應(yīng)器用的外套(1.2)以及平行于反應(yīng)器縱軸并安排 在反應(yīng)器內(nèi)部空間的熱交換單元(1.3)的反應(yīng)器或反應(yīng)器殼(1.1)，其中該單元(1.2)和 (1.3)可以流過氣態(tài)介質(zhì)(F)，而且該介質(zhì)(F)可以借助于燃燒氣的熱交換器(1. 11)加熱，
-含有氯硅烷或STC的原料流(B*)用的至少一個(gè)底側(cè)入口(1.4)，-由系列(C)和⑶組成的一個(gè)或多個(gè)氣態(tài)原料用的至少一個(gè)入口(1.5)，-顆粒狀硅㈧用的至少一個(gè)(固體)入口(1.6)，其中顆粒狀硅㈧中任選地?fù)?入催化劑，和-通過反應(yīng)器頭部、濾塵器(1.7)和冷凝器(1. 8)引出和分離產(chǎn)品(G，H)。這時(shí)， 來自單元(1. 和(1. 的廢熱，通過管道(1. 14)引入熱交換器(1. 10)(所謂熱氣體回收 器)，有利地例如用來預(yù)熱氣流(F)和/或借助于熱交換器(1.5. 5)利用來預(yù)熱含有(C)和 /或(D)的氣流。這樣，還可以有利地以能效特別高的方式利用該裝置單元的廢熱，在按照 本發(fā)明的硫化床反應(yīng)器中，有利地用來啟動(dòng)反應(yīng)、維持反應(yīng)和進(jìn)行控制。

圖1表示按照本發(fā)明的硫化床反應(yīng)器的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。這時(shí)，反應(yīng)器殼(1. 1)優(yōu)選內(nèi)徑為IOOmm至2000mm，且高度5m至25m，特別優(yōu)選內(nèi) 徑200mm至1500mm和高度IOm至20m。為了啟動(dòng)按照本發(fā)明的硫化床反應(yīng)器單元(1)并向其均勻地加入加熱了的原料 流(B*)，特別是STC，有利地使用帶有循環(huán)的燃燒(天然)氣的加熱單元O)，例如參見圖2， 其中基本上含有STC的氯硅烷流(B)可以在25至55巴的壓力下從大致20°C，亦即，環(huán)境 溫度加熱至650°C，而且該單元( 基于氯硅烷，特別是STC的入口(B)借助于泵(2. 1)，燃 燒氣的熱交換器(2.幻，連同氣燃燒器(2. 3)、帶有冷凝器回流/緩沖容器的至少一個(gè)膨脹 容器O. 4)，包括冷凝器調(diào)節(jié)裝置(2. 5)和至少一個(gè)計(jì)量給料單元O. 6)，其中單元(2. 1) 通過管道(2. 1. 1)與單元(2. 2)連接，另一個(gè)管道(2. 2. 1)把熱交換器(2. 2)在輸出側(cè) 與單元(2. 4)連接，這里可以把任選產(chǎn)生的冷凝液和/或蒸汽態(tài)STC(循環(huán)地)通過管道 (2. 4. 1)或(2. 4. 2)再次引入管道(2. 1. 1)，并可通過管道(2. 4. 3)以及調(diào)節(jié)單元(2. 6)和 管道(2. 6. 1)將來自單元(2. 4)經(jīng)加熱的的蒸汽態(tài)氯硅烷或STC (B)，從底側(cè)(1.4)定量給 入反應(yīng)器單元(1)。圖2表示氯硅烷用的燃燒氣的加熱器的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，用來在最高達(dá)55巴的 壓力下進(jìn)行啟動(dòng)和有目的地均勻地給反應(yīng)器加至650°C的溫度，特別是用來加熱基本上含 有STC的氯硅烷進(jìn)料，給當(dāng)前的硫化床反應(yīng)器加料。但是，啟動(dòng)硫化床單元⑴或(1.4)并向其加入氯硅烷(B*)，特別是加入含有 STC的氯硅烷流用的氯硅烷加熱器也可以按題為“在加熱器中以確定的輸入和輸出溫 度平滑地加溫化學(xué)物質(zhì)用的方法和實(shí)施此方法用的裝置”的尚未公開的平行申請(qǐng)PCT/ EP2008/053079所描述的設(shè)計(jì)或進(jìn)行。該硫化床反應(yīng)器⑴或(1. 1)有利地通過輸入(B或B)用的流態(tài)篩板進(jìn)料，其中 通過容積流和組份(A)在反應(yīng)器(1. 1)的填充高度使硫化床運(yùn)行，并基本上調(diào)節(jié)氣態(tài)產(chǎn)品 混合物在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間。有利地可以通過應(yīng)用在反應(yīng)器輸入口(1.4)上面的范 圍內(nèi)至少一個(gè)篩板或者可包括床料和/或流檔板的篩板系統(tǒng)另外地改善反應(yīng)器(1. 1)中的 流體動(dòng)力學(xué)。按照本發(fā)明的硫化床反應(yīng)器(1)優(yōu)選地帶有H2(C) (1. 5. 4)和HCl氣體和/或氯 氣(D) (1. 5. 2)用的至少一個(gè)氣體計(jì)量給入單元，用來供應(yīng)氣體輸入(1. 5)。為點(diǎn)火諸如(2. 2)或(1. 11)等加熱器，適宜使用可燃?xì)怏w(E)，優(yōu)選地是天然氣。來自燃燒室單元(2. 2)并通過(2. 2. 2)引出的廢熱有利地用來預(yù)熱氣流(F)和/或有利地借助于熱交換器(1. 5. 5)用來預(yù)熱含有(C)和/或(D)的氣流。另外，按照本發(fā)明的硫化床反應(yīng)器⑴有利地可以包括粉塵分離裝置(1. 7)，其中 粉塵分離基本上以對(duì)在硫化床反應(yīng)器中獲得的和在反應(yīng)器頭部引出的含有氯硅烷的產(chǎn)品 混合物的過濾為基礎(chǔ)。為了分離料流(G)和(H)中的產(chǎn)品混合物，在按照本發(fā)明的硫化床反應(yīng)器(1)中 適當(dāng)?shù)卦O(shè)置分離單元(1.8)，其中料流(H)作為冷凝液沉淀下來，料流(G)以氣態(tài)放出。這 時(shí)，不冷凝的氯硅烷有利地可以與氫一起循環(huán)到(氫化)反應(yīng)器(1. 1)。按照本發(fā)明的硫化床反應(yīng)器的設(shè)備部分，參見圖1，包括氯硅烷加熱器或STC加 熱器，參見圖2，其與原料流、反應(yīng)流或產(chǎn)品流接觸，例如，有利地可以-但不僅僅-用例如 1. 7380或者1. M15等的耐高溫的黑鋼(ktiwarzstaehlen)制成，但是優(yōu)選在較高的溫度范 圍由1.4306，1.4404，1.4571或1. 4876H等系列的不銹鋼合金制成。本發(fā)明的目的還在于提供一種方法，該方法通過基本上由硅(Si) (A)、氯硅烷，特 別是四氯化硅(STC)、(B)和氫(H2) (C)和任選的氯化氫氣體(HCl)和/或氯氣(Cl2)或由 氯化氫氣和氯氣(D)組成的混合物在25至55巴的壓力和450至650°C的溫度，優(yōu)選35至 45巴和550至620°C，特別是38至42巴和580至610°C下和任選地在至少一種催化劑，優(yōu) 選在基于至少一種過渡金屬元素，特別是優(yōu)選至少一種來自狗，Co，Ni, Cu, Ta, W系列的、諸 如!^eCl2、CuCl、CuCl2和/或相應(yīng)的金屬硅化物的催化劑，特別是基于銅的催化劑系統(tǒng)存在 的情況下的反應(yīng)以大規(guī)模連續(xù)制備含有三氯硅烷(TCQ產(chǎn)品流，其中-用顆粒狀硅(A)把按照權(quán)利要求1至9的硫化床反應(yīng)器裝填至其反應(yīng)空間的1/8 至3/4，其中該組份(A)可以摻入任選的催化劑，-底側(cè)計(jì)量給入確定的、用氣燃燒器加熱的熱交換器預(yù)熱過的至少一種式為 HnSiCl4^n(n = 0，1，2或；3)的，亦即，基本上優(yōu)選一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和特別是四 氯化硅或者上述氯硅烷的混合物的較高的氯硅烷的容積流，(B*)，-在氯硅烷或四氯化硅的容積流中，或在反應(yīng)器的下部，但在反應(yīng)器硅填充床料高 度以下，在一個(gè)或多個(gè)位置上，有目的地計(jì)量加入氫氣(C)以及任選的氯化氫氣體和/或氯 氣⑶，-在反應(yīng)器頭部取出反應(yīng)時(shí)獲得的產(chǎn)品混合物，并在400°C以上的溫度和25至55 巴之間的壓力下通過粉塵分離裝置引導(dǎo)，-冷卻基本上沒有粉塵組分的產(chǎn)品流，優(yōu)選在35巴以下和150°C以下，冷凝氯硅 烷，特別是三氯硅烷，(H)，從產(chǎn)品流中引出過剩的氣體組分(G)，優(yōu)選循環(huán)進(jìn)入該設(shè)備，和-通過至少一個(gè)安排在反應(yīng)器硅填充床料高度以上的反應(yīng)器上部的入口，補(bǔ)充定 量加入從反應(yīng)器的產(chǎn)品流取得的硅成分。按照本發(fā)明的方法，優(yōu)選每Mol SiCl4(B)加入1至5Mol H2(C)，特別優(yōu)選1. 1至 2Mol H2。特別有利的是，按照本發(fā)明的方法，對(duì)于能量盡可能自給自足的運(yùn)行方式，每Mol H2(C)加入 0 至 IMol !1(1(0)，優(yōu)選0.001至0.7]\101 HC1，特別優(yōu)選 0. 01 至 0. 5Mol HCl，更 特別優(yōu)選0. 1至0. 4Mol HCl，特別是0. 2至0. 3Mol HCl。令人吃驚的是，對(duì)于能量盡可能自給自足的運(yùn)行方式，同樣有利地可以每Mol H2 (C)加入 0 至 IMol Cl2 (D)，優(yōu)選 0. OOlM 0. 5Mol Cl2,特別優(yōu)選 0. 01 至 0. 4Mol Cl2,特別是 0. 1 至 0. 3Mol Cl2。這時(shí)，還可以適當(dāng)?shù)匾訦Cl對(duì)Cl2的摩爾比率為0 1至1 0，優(yōu)選0.01至0.99 至0. 99 0. 01作為組份(D)加入HCl和Cl2的氣體混合物。此外，按照本發(fā)明的方法，有利地注意使氣體混合物或蒸汽混合物在反應(yīng)器中的 平均停留時(shí)間為0. 1至120秒，優(yōu)選0. 5至100秒，特別優(yōu)選1至60秒，更特別優(yōu)選3至30 秒，特別是5至20秒。與按照本發(fā)明的方法相比，按照至今的現(xiàn)有技術(shù)，以吸熱方式進(jìn)行的STC變?yōu)門CS 的加氫反應(yīng)所需要的能量通過電熱引入反應(yīng)器。另外，有利的是，采用按照本發(fā)明的方法時(shí)，監(jiān)視反應(yīng)器內(nèi)部空間內(nèi)反應(yīng)的反應(yīng)溫 度，并在恒定的氫/STC比率下通過HCl和/或Cl2⑶的定量加料對(duì)其進(jìn)行調(diào)整，和/或 通過單元(1. 2)和(1. 3)應(yīng)用介質(zhì)(F)以及單元(1. 9)或(1. 11)控制或另外地調(diào)節(jié)反應(yīng) 器(1. 1)中反應(yīng)的反應(yīng)溫度。這時(shí)，有利地通過雙層外套(1.2)和處于內(nèi)部的熱交換單元 (1.3.)并包括單元(1.9)和(1. 11)來調(diào)節(jié)加入或引出的熱量。這時(shí)，例如可以用空氣或諸 如氮?dú)獾榷栊詺怏w或諸如氬等稀有氣體作為介質(zhì)(F)-但不僅如此_。另外，按照本發(fā)明的方法，作為硅㈧有利地使用平均顆粒尺寸為10至3000μπι， 優(yōu)選50至2000 μ m,特別優(yōu)選80至1500 μ m,更特別優(yōu)選100至1000 μ m,特別是120至 500 μ m的通常商售的冶金硅。這時(shí)，加入的硅(A)所具有的純度優(yōu)選大于或等于80%，特 別優(yōu)選大于或等于90 %，特別是大于或等于98 %。這時(shí)，有利地可以在硅(A)中摻入至少一種催化劑，其中硅和催化劑系統(tǒng)強(qiáng)烈混 合，特別是其中硅和催化劑預(yù)先共同研磨。為此，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的研 磨方法，此外有利地向硅中或在制備硅和催化劑的混合物時(shí)至少成比例地循環(huán)來自單元 (1. 7.)的粉塵(J)。一般地，本發(fā)明的方法按以下方法進(jìn)行。該設(shè)備的反應(yīng)器以及傳輸原料或產(chǎn)品的管道，在啟動(dòng)之前一般進(jìn)行干燥以及惰性 化，例如其中用預(yù)熱過的諸如氬或氮等惰性氣體沖洗該設(shè)備，直至氧的比例接近于零。為了啟動(dòng)按照本發(fā)明的硫化床反應(yīng)器(1)，并緊接著均勻地和連續(xù)地向其加入經(jīng) 過加熱的原料流(B*)，優(yōu)選在硫化床反應(yīng)器(1)前接有單元0)，亦即，帶循環(huán)的燃燒氣的 氯硅烷加熱器，其中可以把約20°C的基本上含有STC的原料流⑶加熱至650°C的溫度和 25至55巴的壓力，而該單元O)除了調(diào)節(jié)單元和耐壓管道以外，基本上基于在所謂給料泵 (2. 1)、帶有氣燃燒器(2. 3)的燃燒氣的熱交換器(2. 2)和帶有冷凝液回流裝置的膨脹容器 O. 4)，其中燃燒器中的熱廢氣繞流至少一條用來引導(dǎo)氯硅烷或STC流(B)的耐壓管道。另 外，該單元由均勻地循環(huán)式加熱氯硅烷流或STC流的合適設(shè)備組成，參見圖2。為此，例如， 適當(dāng)?shù)貜墓拗腥〕龅腟iCl4借助于活塞膜式泵(2. 1)加壓至約40巴。通過管道(2. 1. 1) SiCl4可以到達(dá)燃燒天然氣的加熱器(2. 2)的第一加熱蛇形管段。此外，有一個(gè)填充狀態(tài)適 當(dāng)?shù)厥芸氐呐蛎浫萜?，它通過對(duì)所處的壓力適配的調(diào)節(jié)單元(2. 5)把所產(chǎn)生的氯硅烷液相 或STC液相再次循環(huán)引回管道(2. 1. 1)的氯硅烷流或STC流?？梢詮呐蛎浫萜鞯臍怏w空間 有目的地按確定方式取出的加熱了的蒸汽態(tài)氯硅烷或STC (B*)，并通過調(diào)節(jié)單元(2. 6)和管 道(2.6. 1)以及氯硅烷入口(1.4)有利地作為進(jìn)料適宜以良好計(jì)量的優(yōu)選連續(xù)的容積流引 入反應(yīng)器(1. 1)。這樣該緩沖容器(2.4)有利地還用來平衡壓力波動(dòng)，并為硫化床反應(yīng)器(1)的連續(xù)運(yùn)行提供溫度和壓力受控的過熱氯硅烷或SiCl4。還可以把在平行或后續(xù)過程 發(fā)生的氯硅烷流，特別是STC流至少成比例的作為進(jìn)料流(B)有利地用于當(dāng)前的氯硅烷加 熱器。氯硅烷加熱器的燃燒器和緩沖器以及引導(dǎo)氯硅烷，特別是四氯硅烷的附屬管道，一般 用諸如1. 7380或者1. 5415等耐高溫的黑鋼(ktiwarzstaehlen)制備，但在較高的溫度范 圍內(nèi)優(yōu)選用1.4306，1.4404，1.4571或1.4876H系列等不銹鋼合金制備。氯硅烷用的這樣 一種加熱裝置可以特別有利地用于制備三氯硅烷或特別是純多晶硅的設(shè)備。因此，采用這 種燃燒氣的氯硅烷加熱單元，特別是帶有天然氣燃燒器的加熱單元，可以以特別經(jīng)濟(jì)的方 法節(jié)省氯硅烷相或STC相電熱的高昂成本；這不僅涉及購置費(fèi)用，而且尤其涉及用電力運(yùn) 行的加熱器的高昂的運(yùn)行成本。與電力加熱的加熱器相反，用天然氣或燃?xì)怏w直接燃燒的 加熱系統(tǒng)可以更快地對(duì)負(fù)載交替作出反應(yīng)，因?yàn)樗∠碎L時(shí)間持續(xù)的加熱和補(bǔ)充加熱效 應(yīng)。在一種特別有利地實(shí)施的加熱器結(jié)構(gòu)形式中，還可以引導(dǎo)熱廢氣多次通過該加熱器，以 便達(dá)到節(jié)省運(yùn)行成本的目的。另外，在運(yùn)行中斷或反應(yīng)中斷時(shí)還可以接成循環(huán)運(yùn)行，這可免 去所述器或加熱器的長時(shí)間升溫造成的時(shí)間損失或可使加熱器處于待機(jī)狀態(tài)。這樣，有利 地把主要加熱至超臨界條件的氯硅烷或STC流(B*)計(jì)量加入沸騰床反應(yīng)器(1)，其中該反 應(yīng)器(1. 1)用研磨過的硅粉(A)填充，優(yōu)選填充至反應(yīng)器容積的1/8至3/4，特別優(yōu)選1/4 至2/3，特別是1/3至1/2，其在定向送入加熱的氯硅烷流下流化(以下簡稱硫化床或沸騰 床)。采用按照本發(fā)明的方法時(shí)，該反應(yīng)一般在400°和650°之間的溫度范圍和25至55 巴的壓力下發(fā)生。按照本發(fā)明的反應(yīng)器有利地具有設(shè)有內(nèi)部焊接肋條的雙層外殼。這提高 了熱傳遞面積，并同時(shí)有助于引導(dǎo)介質(zhì)的流動(dòng)。空氣或惰性氣體(F)可用通風(fēng)機(jī)送入這些 雙層外殼。直徑較大的反應(yīng)器可以附帶地包含適當(dāng)?shù)膬?nèi)部裝置，它同樣可以有肋條并讓氣 體流過。該氣體有利地可以通過氣燃燒器，參見(1.11)調(diào)整至每個(gè)希望的溫度。以此，反 應(yīng)器(1. 1)在啟動(dòng)時(shí)可以非常均勻地和節(jié)省材料地加熱至所需要的工作溫度。按照本發(fā)明 實(shí)現(xiàn)起來可以比電熱經(jīng)濟(jì)得多。達(dá)到該工作溫度之后，通過有目的地把氫以及任選的HCl 和/或Cl2氣添加或定量加入硅層，在借助于通過燃燒氣加熱的載熱介質(zhì)(F)另外加入能 量的情況下，啟動(dòng)加氫反應(yīng)。這樣特別是可以通過添加HCl (氣體)啟動(dòng)硅的放熱氫氯化物 反應(yīng)。這時(shí)，可以有目的地提高HCl的添加量，直至觀察到反應(yīng)器中的溫度升高。這樣，便 可以有利地進(jìn)行當(dāng)前的STC實(shí)際的能量自給自足的加氫。一般可以在反應(yīng)啟動(dòng)之后撤銷燃 燒功率，而該反應(yīng)器調(diào)溫由加熱運(yùn)行轉(zhuǎn)為冷卻運(yùn)行。通過冷卻可以保證不因局部過熱而損 壞反應(yīng)器材料。另外，通過冷卻特別是可以在反應(yīng)器內(nèi)部硫化床以上的空間中有利地減小 向STC的逆反應(yīng)。通過該反應(yīng)出現(xiàn)的的產(chǎn)品混合物可以通過反應(yīng)器頭部放出，并適當(dāng)?shù)亟?助于濾塵器基本上消除Si粉塵以及可能的催化劑粉塵。所收集的粉塵(J)可以作為添加 劑通過組份(A)循環(huán)。接著適當(dāng)?shù)乩鋮s產(chǎn)品流，其中獲得氣相和TCS/STC液相(H)。該氣相 (G)有利地可以再次通過一個(gè)單獨(dú)的入口，優(yōu)選循環(huán)進(jìn)反應(yīng)器下部。例如，可以通過蒸餾把 產(chǎn)品流(H)分為TCS和可循環(huán)的STC。在產(chǎn)品流中通過反應(yīng)器頭部引出的硅成分或所消耗 的硅，通過固體加料口(1.6.)適當(dāng)?shù)匮a(bǔ)充定量加入該反應(yīng)器。因此，本發(fā)明的目的還在于本發(fā)明的裝置在式為HnSiCl4_n(n = 0，1，2或3)的較高 氯化度的硅烷的加氫中的應(yīng)用，優(yōu)選用于式為HnSiCl4_n(n= 1，2，3或4)的較低氯化度的氯 硅烷的制備，特別是三氯硅烷的制備。特別有利的是，按照本發(fā)明的裝置(以下還簡稱為硫化床級(jí))可以用于制備氯硅烷或有機(jī)硅烷、熱解硅石和/或用于太陽能和電子技術(shù)的高純度硅的聯(lián)合系統(tǒng)。這樣，本發(fā)明的目的還在于按照本發(fā)明的裝置(以下還簡稱為硫化床級(jí))在聯(lián)合 系統(tǒng)的應(yīng)用，該聯(lián)合系統(tǒng)本身已知用來制備硅烷和有機(jī)硅氧烷，特別是氯硅烷或有機(jī)硅烷， 諸如甲硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯化硅、乙烯基三氯硅烷；取代的或未取代 的C3-18烷基氯硅烷，諸如3-氯丙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、三甲氧硅烷、三乙氧硅烷、 四甲氧硅烷、四乙氧硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷；取代的或未取代的C3-18-烷基烷氧基硅 烷，諸如丙基三烷氧基硅烷、辛基三烷氧基硅烷、十六烷基三烷氧基硅烷；氯烷基烷氧基硅 烷，諸如3-氯丙基三烷氧基硅烷；氟烷基烷氧基硅烷，諸如十三氟-1，1，2，2-四氫辛基三烷 氧基硅烷、氨烷基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧烷基烷氧基硅烷、縮水甘油基氧烷基烷氧基硅 烷、聚醚烷基烷氧基硅烷；其中，例如，僅舉幾個(gè)為例，烷氧基分別代表甲氧基以及乙氧基， 以及由此產(chǎn)生的第二產(chǎn)品，其中氯硅烷流，特別是含有STC的料流至少成比例地循環(huán)到該 工藝階段，用以制備熱解硅石和在該硫化床中制備氯硅烷。優(yōu)選使用在按照本發(fā)明的硫化床階段獲得的和再提純的三氯硅烷來通過岐化 (Dismutierung)制備甲硅烷，其中岐化時(shí)所產(chǎn)生的四氯化硅至少成比例的送回甲硅烷生產(chǎn) 過程，和/或它至少成比例的送入按照本發(fā)明的硫化床反應(yīng)器的STC加熱器。這樣獲得甲 硅烷有利地用來通過甲硅烷的熱分解制備多晶硅(太陽能級(jí))。另外，甲硅烷熱分解時(shí)所產(chǎn) 生的氫有利地在聯(lián)合系統(tǒng)的范圍內(nèi)送回按照本發(fā)明的硫化床階段。這樣，按照本發(fā)明，便提供了一種能量基本上自給自足的從冶金硅、四氯化硅和氫 以及任選的HCl和/或Cl2和任選地在一種催化劑存在的情況下特別經(jīng)濟(jì)地制備三氯硅烷， 同時(shí)產(chǎn)出率較高而且反應(yīng)器材料可不受損的運(yùn)行的裝置和方法，并且如前所述特別有利加
以應(yīng)用。
圖1和2的說明
1硫化床反應(yīng)器
1.1反應(yīng)器(殼)
1.2熱交換器殼
1.3熱交換器內(nèi)部裝置
1.4氯硅烷入口(B或B*)
1.5組分(C)和/或⑶的入口(氣體定量給入)
1.6組份(A)用的固體入口(定量加料裝置)
1.7濾塵器
1.8冷凝器
1.9通風(fēng)機(jī)(鼓風(fēng)機(jī))
1.10熱氣體回收器
1.11燃燒氣的熱交換器(燃燒室)
2帶有循環(huán)(加熱器)的氯硅烷加熱器
2.1組份⑶用的(液體)泵
2.2燃燒氣的熱交換器(燃燒室)
2.3氣燃燒器
2.4帶有冷凝器回流/緩沖容器的膨脹容器
11
2. 5 冷凝器調(diào)節(jié)裝置(冷凝器調(diào)節(jié)閥)2. 6 壓力調(diào)節(jié)閥(加熱的氯硅烷流用的計(jì)量給料單元)
權(quán)利要求
1.硫化床反應(yīng)器，用于對(duì)式為HnSiCl4_n且η= 0，1，2或3的較高的氯硅烷在硅存在的 情況下連續(xù)加氫，特別是用于任選地在催化劑存在的情況下在25至55巴的壓力和450至 650°C的溫度下通過基本上硅(A)、四氯化硅(B)、氫(C)以及任選的氯化氫氣體和/或氯氣 (D)的反應(yīng)來制備氯硅烷，該硫化床反應(yīng)器(1)基于-反應(yīng)器殼(1. 1)，帶有冷卻或者加熱該反應(yīng)器用的外套(1. 2)以及平行于反應(yīng)器縱軸 安排在反應(yīng)器內(nèi)部空間內(nèi)的熱交換單元(1. 3)，其中該單元(1. 2)和(1. 3)可以流過氣態(tài)介 質(zhì)(F)，而該介質(zhì)(F)可以用燃燒氣的熱交換器(1. 11)加熱，-含有氯硅烷或STC的原料流(B*)用的至少一個(gè)底側(cè)入口(1.4)，-由系列(C)和(D)組成的一個(gè)或多個(gè)氣態(tài)原料用的至少一個(gè)入口(1.5)，-顆粒狀硅㈧用的至少一個(gè)入口(1.6)，其中顆粒狀硅㈧中任選地?fù)饺氪呋瘎?，?通過反應(yīng)器頭部、濾塵器(1.7)和冷凝器(1.8)引出和分離產(chǎn)品(G，H)。
2.按照權(quán)利要求1的硫化床反應(yīng)器，其特征在于利用存在的廢熱來預(yù)熱氣流(F)用的 熱交換器(1. 10)。
3.按照權(quán)利要求1或2的硫化床反應(yīng)器，其特征在于利用存在的廢熱來預(yù)熱含有(C) 和/或(D)的氣流用的熱交換器(1. 5. 5)。
4.按照權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的硫化床反應(yīng)器，其特征在于啟動(dòng)硫化床反應(yīng)器單元 (1)并均勻地向其加入經(jīng)過加熱的原料流(B*)用的單元O)，其中含有氯硅烷，特別是STC 的原料流(B)可以在25至55巴的壓力下從約20°C，亦即環(huán)境溫度加熱至650°C的溫度，而 且該單元(2)基于借助于輸送泵(2. 1)的氯硅烷入口(B)、燃燒氣的熱交換器O. 2)、連同 的氣燃燒器(2. 3)、至少一個(gè)膨脹容器/緩沖容器(2. 4)和至少一個(gè)計(jì)量給料單元(2. 6)， 其中單元(2. 1)通過管道(2. 1. 1)與單元(2. 2)連接，另一個(gè)管道(2. 2. 1)把熱交換器 (2. 2)在輸出側(cè)連接單元(2. 4)，這里任選產(chǎn)生的冷凝液和/或蒸汽態(tài)的氯硅烷，特別是STC 可以(循環(huán)地)通過管道(2.4. 1)或(2.4.2)再次引入管道O. 1.1)，而來自單元(2.4) 的加熱過的蒸汽態(tài)氯硅烷(B*)，特別是STC，通過管道0.4.3)以及調(diào)節(jié)單元(2.6)和管道 (2. 6. 1)可以在底側(cè)(1. 4)計(jì)量送入該反應(yīng)器單元(1)。
5.按照權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的硫化床反應(yīng)器，其特征在于將(B*)送入反應(yīng)器 (1. 1)中的流態(tài)化篩板。
6.按照權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的硫化床反應(yīng)器，其特征在于向入口(1.5)供應(yīng)H2(C) (1. 5. 4)和HCl氣和/或氯氣(D) (1. 5. 2)用的至少一個(gè)氣體計(jì)量給入單元。
7.按照權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的硫化床反應(yīng)器，其特征在于粉塵分離裝置(1.7)，其 中該粉塵分離裝置基本上基于在硫化床反應(yīng)器獲得和在反應(yīng)器頭部放出的氯硅烷混合物 的過濾。
8.按照權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的硫化床反應(yīng)器，其特征在于分離料流(G)和(H)用 的分離單元(1.8)，其中該料流(H)作為冷凝液發(fā)生，而料流(G)以氣態(tài)放出。
9.按照權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的硫化床反應(yīng)器，其特征在于內(nèi)徑為100至2000mm而 高度為5m至25m的反應(yīng)器殼(1. 1)。
10.一種方法，該方法通過基本上硅(Si) (A)、四氯化硅(STC)⑶和氫(H2) (C)和任選 的氯化氫氣體(HCl)和/或氯氣(Cl2)或氯化氫和氯氣(D)的混合物在25至55巴的壓力 和450至650°C的溫度下和任選地在至少一種催化劑存在的情況下的反應(yīng)，連續(xù)制備含有三氯硅烷(TCS)的產(chǎn)品流，其中用顆粒狀硅(A)填充按照權(quán)利要求1至9的硫化床反應(yīng)器至其反應(yīng)空間的1/8至3/4， 其中該組份(A)可以摻入任選的催化劑，-在底側(cè)計(jì)量給入確定的用氣燃燒器加熱的熱交換器預(yù)熱過的四氯化硅容積流(B*)，-在一個(gè)或多個(gè)位置上，有目的地把氫氣(C)以及任選的氯化氫氣體和/或氯氣(D)計(jì) 量給入四氯化硅容積流中或反應(yīng)器的下部，但在反應(yīng)器硅填充床料高度以下，-在反應(yīng)器頭部取出反應(yīng)時(shí)獲得的產(chǎn)品混合物，并在400°C以上的溫度和25至55巴的 壓力下通過粉塵分離裝置引導(dǎo)，-冷卻基本上沒有粉塵組分的產(chǎn)品流，冷凝氯硅烷(H)和從產(chǎn)品流導(dǎo)出過利的氣體組 (G)，和-通過至少一個(gè)安排在反應(yīng)器硅填充床料高度以上反應(yīng)器上部的入口補(bǔ)充定量加入從 反應(yīng)器的產(chǎn)品流取得的硅(A)成分。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于，每MolSiCl4(B)使用1至5MolH2(C)。
12.按照權(quán)利要求10或11的方法，其特征在于，每MolH2(C)使用O至IMolHCl(D)。
13.按照權(quán)利要求10或11的方法，其特征在于，每MolH2(C)使用O至IMoICI2(D)。
14.按照權(quán)利要求10至13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，作為組份(D)使用HCl和Cl2 的氣體混合物，其HCl對(duì)Cl2的摩爾比為O 1至1 O。
15.按照權(quán)利要求10至14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，監(jiān)視反應(yīng)器內(nèi)部空間內(nèi)反應(yīng) 的反應(yīng)溫度，并在恒定的氫/STC比率下通過HCl和/或Cl2⑶的定量加料裝置對(duì)其進(jìn)行調(diào) 整，和/或通過單元(1. 2)和(1. 3)在應(yīng)用介質(zhì)(F)的情況下以及通過單元(1. 9)或(1. 11) 控制或附帶地調(diào)節(jié)反應(yīng)器(1. 1)內(nèi)反應(yīng)的反應(yīng)溫度。
16.按照權(quán)利要求10至15中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，作為硅(A)使用平均顆粒尺 寸為10至3000 μ m的冶金硅。
17.按照權(quán)利要求10至16中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在硅(A)中摻加至少一種催 化劑，其中硅和該催化劑系統(tǒng)強(qiáng)烈混合。
18.按照權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的裝置在式為HnSiCl4_n且η= 0，1，2或3的較高氯 化度的硅烷的加氫中的應(yīng)用。
19.按照權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的裝置(以下還簡稱為硫化床級(jí))的應(yīng)用或按照權(quán) 利要求18的應(yīng)用，該應(yīng)用指在制備硅烷、有機(jī)硅氧烷、沉淀硅石以及熱解硅石和/或高純度 硅的聯(lián)合系統(tǒng)中的應(yīng)用。
20.按照權(quán)利要求19的應(yīng)用，其中在該聯(lián)合系統(tǒng)中所產(chǎn)生的較高氯化度的硅烷或者較 高氯化度的硅烷相應(yīng)的混合物至少成比例地循環(huán)加入制備熱解硅石和在該硫化床中制備 氯硅烷的工藝階段中。
21.按照權(quán)利要求19或20的應(yīng)用，其中在該硫化床階段中獲得的三氯硅烷，經(jīng)再一次 凈化，通過岐化用來制備甲硅烷，而岐化時(shí)所產(chǎn)生的四氯化硅至少成比例的送回生產(chǎn)過程， 其中它至少成比例的送入氯硅烷加熱器或STC加熱器。
22.按照權(quán)利要求19至21中任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中為了通過甲硅烷的熱分解制備多晶硅 (太陽能級(jí))，該甲硅烷通過岐化從在應(yīng)用硫化床階段所獲得的三氯硅烷得到。
23.按照權(quán)利要求19至22中任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中在甲硅烷熱分解時(shí)所產(chǎn)生的氫在聯(lián)合系統(tǒng)的范圍內(nèi)送回該硫化床階段。
全文摘要
本發(fā)明涉及以能量基本上自給自足地連續(xù)制備氯硅烷，特別是用于制備獲取高純硅的中間產(chǎn)品即三氯硅烷的裝置、其應(yīng)用及方法。
文檔編號(hào)C01B33/107GK102149457SQ200980135599
公開日2011年8月10日 申請(qǐng)日期2009年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月10日
發(fā)明者H·特羅爾, P·阿德勒, R·松嫩舍因 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司