一種下流式高氧烴加氫反應(yīng)器層狀催化劑床層的布置方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種下流式高氧烴加氫反應(yīng)器層狀催化劑床層的布置方法，特別適合于有機(jī)氧含量高的中低溫煤焦油的加氫轉(zhuǎn)化過程的預(yù)加氫轉(zhuǎn)化過程使用的層狀催化劑床層，有機(jī)酸、水、硫化氫等組分的存在會加速使用硅鋁氧化物載體的預(yù)加氫催化劑的粉化，為了減弱催化劑粉塵被物流攜帶沿著催化劑床層向下部移動、集中造成催化劑床層下部孔隙率嚴(yán)重降低且不均勻，誘發(fā)工藝流體分布不均勻，在一個(gè)連續(xù)的裝填區(qū)中交替2次或多次設(shè)置催化劑子床層和惰性填料子床層，惰性填料子床層對上部催化劑粉塵起著攔截和支撐作用，還有對上部催化劑子床層流出物進(jìn)行物料混合作用和對下部催化劑子床層進(jìn)行進(jìn)料分配的作用。
【背景技術(shù)】
[0002]本發(fā)明涉及一種下流式高氧烴加氫反應(yīng)器層狀催化劑床層的布置方法，特別適合于有機(jī)氧含量高的中低溫煤焦油的加氫轉(zhuǎn)化過程的加氫脫氧過程使用的層狀催化劑床層，本發(fā)明的目的在于提出一種改進(jìn)的催化劑床層布置方法，延長加氫脫氧反應(yīng)區(qū)的總體連續(xù)操作周期。
[0003]加氫催化劑包括加氫脫氧催化劑，為了具備適宜的活性，其載體是具有活性的，換句話說不是惰性的，有活性的加氫催化劑的載體通常主要由活性氧化鋁、活性氧化硅或活性硅鋁氧化物組分構(gòu)成，加氫催化劑的載體的抵抗酸類物質(zhì)腐蝕的能力較弱，如果被酸類物質(zhì)長期攻擊，氫離子便傾向于和催化劑載體中的氧化鋁或氧化硅中的氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氣體水分子脫離載體，這相當(dāng)于掏空載體的固體立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的連接點(diǎn)，就會導(dǎo)致催化劑粉碎，實(shí)驗(yàn)和工業(yè)裝置的運(yùn)行結(jié)果已經(jīng)證明了這一點(diǎn)。
[0004]在中低溫煤焦油深度加氫改質(zhì)過程的預(yù)加氫反應(yīng)器中，通常發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)，在加氫脫氧催化劑和較低比如大于4.0MPa氫氣分壓的條件下，在較低比如170?310°C的反應(yīng)溫度條件下即可啟動羧酸、低級酚的加氫脫氧反應(yīng)，含有大量有機(jī)氧的中低溫煤焦油通常含有大量有機(jī)酸類物質(zhì)，如酚類、羧酸類物質(zhì)，這些極性組分，在上述條件下會吸附在加氫脫氧催化劑的內(nèi)外表面，并且只要不完成加氫脫氧反應(yīng)便會較長時(shí)間地吸附于催化劑內(nèi)外表面，即加氫脫氧催化劑的表面活性對含氧有機(jī)物具有吸附、聚集的能力，在其它條件不變的情況下，降低溫度會加強(qiáng)上述的吸附、聚集效應(yīng)，因?yàn)榻档蜏囟扔欣谖蕉焕诮馕?br>[0005]另一方面，含有大量有機(jī)氧且含有機(jī)硫、有機(jī)氮的中低溫煤焦油的深度加氫改質(zhì)過程的預(yù)加氫反應(yīng)RlP過程中包含的加氫脫氧反應(yīng)區(qū)，通常含有雜質(zhì)產(chǎn)物H20、H2S,冊13，這些雜質(zhì)均屬于極性組分，H2O中氧原子、NH3中氮原子、H2S中的硫原子均擁有孤對電子即均屬于Lewis堿，在中低溫煤焦油深度加氫改質(zhì)過程的預(yù)加氫反應(yīng)器中，在合適的低溫條件下這些雜質(zhì)也會吸附在催化劑內(nèi)外表面上。
[0006]對于中低溫煤焦油深度加氫改質(zhì)過程的預(yù)加氫反應(yīng)過程R1，由于中低溫煤焦油通常含有較多的有機(jī)氮、較多的有機(jī)硫，也由于通常硫化型預(yù)加氫催化劑保持高活性需要?dú)庀嘀泻畜w積濃度大于100ppm的硫化氫，故預(yù)加氫反應(yīng)過程Rl的預(yù)加氫反應(yīng)產(chǎn)物RlP中通常含有&5、冊13。由于中低溫煤焦油通常含有較多的有機(jī)氧，其中部分有機(jī)氧即使在預(yù)加氫反應(yīng)過程的較低反應(yīng)溫度條件下也能進(jìn)行高效的加氫脫氧反應(yīng)而生成水，這樣必然導(dǎo)致預(yù)加氫反應(yīng)產(chǎn)物RlP中含有較多的H2O,由于預(yù)加氫反應(yīng)過程Rl的操作溫度較低，而預(yù)加氫催化劑RlC表面具有大量能夠接受電子對的受點(diǎn)，這些受點(diǎn)便吸附了大量的水分子，如果吸附的水分子足夠多，可以設(shè)想在催化劑的局部表面動態(tài)地形成了 “水溶液”。催化劑表面吸附的水分子中的氧原子依靠孤電子對與相鄰(不論是催化劑表面吸附的、還是氣相中的、或是液相中的)的H2S、NH3, H2O分子中的氫原子形成氫鍵，同時(shí)，催化劑表面吸附的H2S分子中的硫原子依靠孤電子對與相鄰(不論是催化劑表面吸附的、還是氣相中的、或是液相中的)的&5、冊13、!120分子中的氫原子形成氫鍵從而誘導(dǎo)產(chǎn)生氫離子，無論這些氫離子是自由(屬性接近質(zhì)子)的、還是被其它分子所束縛(比如H3NH+)的，一旦它們接觸催化劑載體，便傾向于和催化劑載體中的氧化鋁或氧化硅中的氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氣體水分子脫離載體，這相當(dāng)于掏空載體的固體立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的連接點(diǎn)。
[0007]在中低溫煤焦油深度加氫改質(zhì)過程的預(yù)加氫反應(yīng)器中，在大量有機(jī)酸、H2O, NH3,H2S存在條件下，在不太長的時(shí)間內(nèi)(比如3?6個(gè)月)，就會導(dǎo)致催化劑粉碎，工業(yè)裝置的運(yùn)行結(jié)果已經(jīng)證明了這一點(diǎn)。在裝置運(yùn)行過程中，粉塵被物流攜帶沿著催化劑床層向下部移動、集中會造成催化劑床層下部孔隙率嚴(yán)重降低且不均勻，誘發(fā)工藝流體分布不均勻，易于誘導(dǎo)結(jié)焦反應(yīng)的集中，總體結(jié)果是加速催化劑床層的流道瓶頸處壓降的增加和產(chǎn)生催化劑床層操作溫度熱點(diǎn)，導(dǎo)致裝置快速停工。
[0008]在無法改變加氫脫氧催化劑粉化的前提下，為了減弱加氫脫氧催化劑粉塵被物流攜帶沿著催化劑床層向下部移動、集中造成催化劑床層下部孔隙率嚴(yán)重降低且不均勻，誘發(fā)工藝流體分布不均勻，在一個(gè)連續(xù)的裝填區(qū)中交替2次或多次設(shè)置催化劑子床層和惰性填料子床層，惰性填料子床層對上部催化劑粉塵起著攔截和支撐作用，還有對上部催化劑子床層流出物進(jìn)行物料混合作用和對下部催化劑子床層進(jìn)行進(jìn)料分配的作用。本發(fā)明所述方法未見報(bào)道。
[0009]因此，本發(fā)明的目的在于提出一種下流式高氧烴加氫反應(yīng)器層狀催化劑床層的布置方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明一種下流式高氧烴加氫反應(yīng)器層狀催化劑床層的布置方法，其特征在于:
[0011]在第一加氫轉(zhuǎn)化過程Rl，在氫氣和加氫催化劑RlC存在條件下，有機(jī)氧含量高的原料烴HDS完成第一加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為第一加氫反應(yīng)產(chǎn)物RlP ；
[0012]在第一加氫轉(zhuǎn)化過程Rl的加氫脫氧步驟RlDO的加氫脫氧反應(yīng)區(qū)使用下流式層狀加氫脫氧催化劑床層，在長期的運(yùn)行過程中，有機(jī)酸、水、硫化氫等組分的存在對加氫脫氧催化劑形成粉化作用，在一個(gè)連續(xù)的裝填區(qū)中，為了減弱加氫脫氧催化劑粉塵被反應(yīng)物流攜帶沿著加氫脫氧催化劑床層向下部移動、集中造成加氫脫氧催化劑床層下部孔隙率嚴(yán)重降低且不均勻，誘發(fā)物流流動分布不均勻，為了降低單個(gè)連續(xù)加氫脫氧催化劑床層高度，采用加氫脫氧催化劑子床層和惰性材料子床層交叉多層布置方式，在加氫脫氧反應(yīng)區(qū)的連續(xù)的裝填區(qū)中交替2次或多次設(shè)置加氫脫氧催化劑子床層和惰性材料子床層，惰性材料子床層對上部加氫脫氧催化劑粉塵起著攔截和支撐作用，同時(shí)起著對上部加氫脫氧催化劑子床層流出物進(jìn)行物料混合作用和對下部加氫脫氧催化劑子床層進(jìn)行進(jìn)料分配的作用；所述加氫脫氧反應(yīng)區(qū)指的是在氫氣和加氫脫氧催化劑存在條件下，發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)的區(qū)域。
[0013]本發(fā)明烴原料HDS可以選自下列物料中的一種或幾種:
[0014]①低溫煤焦油或其餾分油或其熱加工過程所得油品；
[0015]②中溫煤焦油或其餾分油或其熱加工過程所得油品；
[0016]③高溫煤焦油或其餾分油或其熱加工過程所得油品；
[0017]④煤液化過程所得煤液化油或其餾分油或其熱加工過程所得油品；
[0018]⑤頁巖油或其餾分油或其熱加工過程所得油品；
[0019]⑥其它有機(jī)氧濃度高于1.5%的烴油。
[0020]本發(fā)明所述第一加氫轉(zhuǎn)化過程Rl的操作條件通常為:
[0021]第一加氫轉(zhuǎn)化過程Rl的操作條件為:溫度為170?460°C、壓力為4.0?28.0MPa,氫氣/原料油體積比為50?5000、加氫催化劑Rl-CAT體積空速為0.05?5.0hr %烴原料HDS的加氫脫氧反應(yīng)區(qū)為操作溫度介于170?310°C的最上游反應(yīng)區(qū)，加氫脫氧反應(yīng)區(qū)的操作條件為:溫度為170?310°C、壓力為4.0?28.0MPa0
[0022]本發(fā)明所述第一加氫轉(zhuǎn)化過程Rl的操作條件一般為:
[0023]第一加氫轉(zhuǎn)化過程Rl的操作條件為:溫度為230?420 °C、壓力為12.0?20.0MPa,氫氣/原料油體積比為50?2500、加氫催化劑Rl-CAT體積空速為0.15?2.0hr S烴原料HDS的加氫脫氧反應(yīng)區(qū)為操作溫度介于170?310°C的最上游反應(yīng)區(qū)，加氫脫氧反應(yīng)區(qū)的操作條件為:溫度為170?310°C、壓力為12.0?20.0MPa0
[0024]本發(fā)明所述第一加氫轉(zhuǎn)化過程Rl的操作條件較佳者為:
[0025]第一加氫轉(zhuǎn)化過程Rl的操作條件為:溫度為250?400 °C、壓力為15.0?18.0MPa,氫氣/原料油體積比為50?2500、加氫催化劑Rl-CAT體積空速為0.15?2.0hr S烴原料HDS的加氫脫氧反應(yīng)區(qū)為操作溫度介于170?310°C的最上游反應(yīng)區(qū)，加氫脫氧反應(yīng)區(qū)的操作條件為:溫度為170?310°C、壓力為15.0?18.0MPa0
[0026]本發(fā)明烴原料HDS通過加氫脫氧反應(yīng)區(qū)后，有機(jī)氧重量濃度:通常最少降低0.5%、一般最少降低1.5%、較佳者最少降低2.5%。
[0027]本發(fā)明烴原料HDS通過加氫脫氧反應(yīng)區(qū)后，有機(jī)氧脫出率:通常最少15%、一般最少35%、較佳者最少55%。
[0028]本發(fā)明所述惰性填料，指的是具有良好的抵抗有機(jī)酸、水、硫化氫等組分的腐蝕能力的填料，比如經(jīng)過溫度高達(dá)1350?1600°C的高溫焙燒過程制備的惰性氧化鋁填料。
[0029]本發(fā)明所述惰性填料，其形狀可以與所支撐的加氫脫氧催化劑的形狀相同或相似，這樣利于加氫脫氧催化劑床層和惰性填料床層的均勻堆積和銜接。
[0030]本發(fā)明所述惰性填料的尺寸與其上部支撐的加氫脫氧催化劑相比相同或較小，通?？s小至少50%?80%。
[0031]烴原料HDS為中低溫煤焦油或其餾分油時(shí)，第一加氫反應(yīng)產(chǎn)物RlP中柴油餾分的十六烷值:通常大于26、一般大于30、較佳者大于35。
[0032]加氫脫氧反應(yīng)區(qū)可以包含I個(gè)或2個(gè)或多個(gè)連續(xù)的裝填區(qū)。
【具體實(shí)施方式】
[0033]本發(fā)明一種下流式高氧烴加氫反應(yīng)器層狀催化劑床層的布置方法，其特征在于:
[0034]在第一加氫轉(zhuǎn)化過程Rl，在氫氣和加氫催化劑RlC存在條件下，有機(jī)氧含量高的原料烴HDS完成第一加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為第一加氫反應(yīng)產(chǎn)物RlP ；
[0035]在第一加氫轉(zhuǎn)化過程Rl的加氫脫氧步驟RlDO的加氫脫氧反應(yīng)區(qū)使用下流式層狀加氫脫氧催化劑床層，在長期的運(yùn)行過程中，有機(jī)酸、水、硫化氫等組分的存在對加氫脫氧催化劑形成粉化作用，在一個(gè)連續(xù)的裝填區(qū)中，為了減弱加氫脫氧催化劑粉塵被反應(yīng)物流攜帶沿著加氫脫氧催化劑床層向下部移動、集中造成加氫脫氧催化劑床層下部孔隙率嚴(yán)重降低且不均勻，誘發(fā)物流流動分布不均勻，為了降低單個(gè)連續(xù)加氫脫氧催化劑床層高度，采用加氫脫氧催化劑子床層和惰性材料子床層交叉多層布置方式，在加氫脫氧反應(yīng)區(qū)的連續(xù)的裝填區(qū)中交替2次或多次設(shè)置加氫脫氧催化劑