一種下流式烴加氫反應(yīng)器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種下流式烴加氫反應(yīng)器，加工的烴原料HDS含有至少一部分多環(huán)芳 烴，烴原料HDS含有至少一種金屬和或至少一部分殘?zhí)?，烴原料HDS通過下流式烴加氫反應(yīng) 區(qū)脫除至少一部分金屬和或脫除至少一部分殘?zhí)?，將下流式催化反?yīng)區(qū)和串聯(lián)操作的反應(yīng) 產(chǎn)物氣液分離區(qū)組合在一起，包含設(shè)置2個或多個層狀催化劑床層的催化反應(yīng)區(qū)即上段和 設(shè)置集液室的氣液分離區(qū)即下段，并可設(shè)置底部液相循環(huán)系統(tǒng)；特別地講，本發(fā)明涉及一種 煤焦油深度加氫改質(zhì)過程的淺度加氫過程使用的下流式反應(yīng)器系統(tǒng)；更特別地講，本發(fā)明 涉及一種中低溫煤焦油減壓深拔餾出油的深度加氫改質(zhì)過程的淺度加氫過程使用的下流 式反應(yīng)器系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 本發(fā)明所述多環(huán)芳烴，指的是三環(huán)及其更多環(huán)數(shù)的芳烴。
[0003] 本發(fā)明涉及一種下流式烴加氫反應(yīng)器，加工的烴原料HDS含有至少一部分多環(huán)芳 烴。
[0004] 本發(fā)明所述煤焦油，指的是來自煤熱解或煤干餾或煤造氣過程的熱解步驟等過程 的煤焦油或其餾分，可以是煤造氣的副產(chǎn)物低溫煤焦油或其餾分，也可以是煤煉焦煤熱解 過程（包括低溫?zé)捊?、中溫?zé)捊埂⒏邷責(zé)捊惯^程）副產(chǎn)物煤焦油或其餾分，本發(fā)明所述煤焦 油還可以是上述煤焦油的混合油，本發(fā)明所述煤焦油還可以是上述煤焦油經(jīng)輕質(zhì)烴溶劑抽 提所獲得的抽提油比如脫瀝青煤焦油或其餾分油。
[0005] 高溫?zé)捊箤儆诿焊邷責(zé)峤膺^程，熱解過程的最終溫度一般大于900°C，通常在 1000~1400°C之間。所述高溫煤焦油指的是煤高溫?zé)峤庵迫〗固亢?或城市煤氣過程生 產(chǎn)的副產(chǎn)物粗焦油。高溫煤焦油在初級蒸餾過程，通常生產(chǎn)以下產(chǎn)品：輕油（拔頂焦油）、 酚油、萘油、輕質(zhì)洗油、重質(zhì)洗油、輕質(zhì)蒽油、重質(zhì)蒽油、瀝青等產(chǎn)品，酚油可進(jìn)一步分離為粗 酚和脫酚油，萘油可進(jìn)一步分離為粗萘和脫萘油。本發(fā)明所述高溫煤焦油輕餾分指的是：蒽 油、洗油、萘油、脫萘油、酚油、脫酚油、輕油及其混合油。
[0006] 由于原煤性質(zhì)和煉焦或造氣工藝條件均在一定范圍內(nèi)變化，煤焦油的性質(zhì)也在一 定范圍內(nèi)變化。煤焦油初級蒸餾過程的工藝條件和產(chǎn)品要求也在一定范圍內(nèi)變化，故煤焦 油輕餾分的性質(zhì)也在一定范圍內(nèi)變化。煤焦油輕餾分的性質(zhì)，比重通常為〇. 92~1. 25,常 規(guī)沸點一般為60~500 °C通常為120~460 °C，通常金屬含量為5~80PPm、硫含量為0. 4~ 〇. 8%、氮含量為0. 6~1. 4%、氧含量為0. 4~9. 0%，通常水含量為0. 2~5. 0%，殘?zhí)亢?量通常為0. 5~13%。
[0007] 中低溫煤焦油的深度減壓蒸餾過程，可以獲得高收率的餾出油用作加氫過程用烴 原料HDS，此時煤瀝青收率大為降低，烴原料HDS中的稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)數(shù)量大為增加。烴原 料HDS通常為寬餾分油品，包含分子尺寸較小的常規(guī)沸點低于330°C的輕餾分（所含芳烴為 單環(huán)、雙環(huán)）和分子尺寸中等的常規(guī)沸點為330~450°C的中餾分（含有3~4環(huán)芳烴）， 通常還包含分子尺寸大的常規(guī)沸點為450~540°C的重餾分（含有5環(huán)及其以上芳烴、膠 質(zhì)），根據(jù)煤種和產(chǎn)生中低溫煤焦油的熱加工過程操作條件的不同，不同中低溫煤焦油所含 輕餾分、中餾分、重餾分的比例和餾分性質(zhì)差異較大。
[0008] 大量分析數(shù)據(jù)表明，來自中低溫煤焦油的含有三環(huán)芳烴的餾分油，通常即含有一 定量的金屬離子和一定量的殘?zhí)恐?。隨著餾分沸點的增加，所含芳烴組分的環(huán)數(shù)逐步增加， 金屬離子濃度和殘?zhí)恐?，也逐步增加?br>[0009] 烴原料HDS，通常同時包含常規(guī)沸點大于450°C的煤焦油組分和常規(guī)沸點小于 450°C的煤焦油組分，烴原料HDS還含有至少一種金屬和或至少一部分殘?zhí)浚浼託滢D(zhuǎn)化過 程比如生產(chǎn)柴油組分的加氫轉(zhuǎn)化過程，大體可以劃分為前置的淺度加氫改質(zhì)過程Rl和后 置的深度加氫改質(zhì)過程R2,存在如下特點：
[0010] ①在前置的淺度加氫改質(zhì)過程Rl，為深度加氫改質(zhì)過程R2準(zhǔn)備烴原料，使用類似 加工石油渣油的加氫催化劑系統(tǒng)比如加氫保護(hù)劑、加氫脫金屬劑、加氫脫氧劑、加氫脫殘?zhí)?劑、加氫脫硫劑，這些催化劑的載體通常為氧化鋁或以氧化鋁為主要成分，這些催化劑的共 性是具有較大的內(nèi)孔道、活性較弱，能夠適應(yīng)殘?zhí)亢扛叩哪z質(zhì)的淺度加氫改質(zhì)，如此獲得 烴原料HDS的淺度加氫改質(zhì)產(chǎn)物L(fēng)QHO ;
[0011] 當(dāng)烴原料HDS進(jìn)行深度加氫改質(zhì)時，在其淺度加氫改質(zhì)過程，不同餾分（輕餾分、 中餾分、重餾分）與加氫催化劑之間存在的相互關(guān)系是不同的。輕餾分淺度加氫的主要任 務(wù)是烯烴加氫飽和、酚類脫氧；中餾分淺度加氫的主要任務(wù)是烯烴加氫飽和、脫金屬、酚類 脫氧、多環(huán)芳烴的第一個芳環(huán)的加氫飽和；重餾分淺度加氫的主要任務(wù)是脫金屬、膠質(zhì)加氫 解聚、多環(huán)芳烴的第一個芳環(huán)的加氫飽和；膠質(zhì)加氫解聚、多環(huán)芳烴的第一個芳環(huán)的加氫飽 和實質(zhì)上就是加氫脫殘?zhí)?；很明顯，烴原料HDS的淺度加氫改質(zhì)過程的反應(yīng)任務(wù)是多樣的， 隨著反應(yīng)溫度的逐步提高，加氫反應(yīng)按照難易程度逐步激活啟動，因此要求組合使用功能 不同的多種催化劑，通常使用至少2種加氫催化劑，下游加氫催化劑的加氫活性高于上游 加氫催化劑的加氫活性；
[0012] 淺度加氫改質(zhì)過程Rl，可以使用上流式懸浮床反應(yīng)器、上流式沸騰床反應(yīng)器、上流 式膨脹床反應(yīng)器、上流式固定反應(yīng)器，但是通常使用下流式固定床反應(yīng)器，下流式固定床反 應(yīng)器具有操作穩(wěn)定和簡單、原料加氫轉(zhuǎn)化深度均勻、加氫轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點；
[0013] 而在此淺度加氫改質(zhì)過程中，使用淺度加氫改質(zhì)液相產(chǎn)物為度加氫改質(zhì)過程Rl 烴原料HDS的稀釋油，可以增強(qiáng)稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)的分散度、降低催化劑內(nèi)外表面液體粘度， 改善稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)的淺度加氫改過程催化劑孔道內(nèi)的分子擴(kuò)散，增加熱載體數(shù)量、利于控 制催化劑床層溫升，一句話利于提高淺度加氫改質(zhì)過程脫金屬、脫殘?zhí)康姆磻?yīng)轉(zhuǎn)化率、延緩 催化劑的失活速度即延長工期；另一方面講，可以提高加工原料的苛刻度、拓寬原料油范 圍，即可以加工金屬含量更高和殘?zhí)亢扛叩男迈r原料油；
[0014] 淺度加氫改質(zhì)過程Rl的操作條件通常為：溫度為180~360°C、壓力為6.0~ 30.0 MPa、淺度加氫改質(zhì)催化劑體積空速為0. 05~15hr \氫氣/原料油體積比為200 : 1~ 4000 ： 1 ；
[0015] 淺度加氫改質(zhì)過程Rl的操作條件一般為：溫度為220~320°C、壓力為12.0~ 25. OMPa、淺度加氫改質(zhì)催化劑體積空速為0. 15~2. Ohr \氫氣/原料油體積比為 500 : 1 ~3000 : 1 ;
[0016] ②在后置的深度加氫改質(zhì)過程R2,淺度加氫改質(zhì)過程Rl的淺度加氫改質(zhì)產(chǎn)物 LQHO轉(zhuǎn)化為柴油組分的深度加氫改質(zhì)反應(yīng)過程，使用類似加工石油蠟油的加氫催化劑比如 加氫脫硫、加氫脫氮、加氫芳烴飽和催化劑，使用的催化劑的共性是內(nèi)孔道適中、活性較強(qiáng)， 從而完成深度加氫改質(zhì)，得到的深度加氫改質(zhì)柴油的質(zhì)量較好，通常希望其十六烷值高于 30 ~36 ;
[0017] 深度加氫改質(zhì)過程R2的操作條件通常為：溫度為280~460°C、壓力為6. 0~ 30.0 MPa、深度加氫改質(zhì)催化劑體積空速為0. 05~15hr \氫氣/原料油體積比為400 : 1~ 4000 ： 1 ；
[0018] 深度加氫改質(zhì)過程R2的操作條件一般為：溫度為320~440°C、壓力為12. 0~ 25. OMPa、深度加氫改質(zhì)催化劑體積空速為0. 15~2. Ohr \氫氣/原料油體積比為 500 : 1 ~3000 : 1。
[0019] 關(guān)于烴原料HDS的淺度加氫改質(zhì)過程R1，本發(fā)明關(guān)于其反應(yīng)器系統(tǒng)的設(shè)備結(jié)構(gòu)功 能的理念和設(shè)計原則是使用"下流式反應(yīng)段+底部集液室"的組合功能反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)特點如 下：將下流式催化反應(yīng)器和串聯(lián)操作的反應(yīng)產(chǎn)物氣液分離器組合在一起，形成"下流式反應(yīng) 段+底部集液室"的組合功能反應(yīng)器或反應(yīng)器系統(tǒng)，為實現(xiàn)淺度加氫液相產(chǎn)物單反應(yīng)器循環(huán) 系統(tǒng)創(chuàng)造條件；如此系統(tǒng)結(jié)構(gòu)更為簡單、空間效率更高、安全性更強(qiáng)。
[0020] 上述下流式烴加氫反應(yīng)器，具有如下工藝功能：
[0021] ①使用"反應(yīng)器液相產(chǎn)物循環(huán)技術(shù)"，以靈活控制催化劑床層液體分布的均勻度
[0022] 將溫度合適的淺度加氫反應(yīng)液相產(chǎn)物循環(huán)油注入淺度加氫改質(zhì)過程Rl的催化劑 床層入口可以增加液相流量，可以提高催化劑床層液體分布的均勻度；利于實現(xiàn)催化劑表 面沉積物的均勻分布，可高催化劑利用率；而在開停工階段或事故狀態(tài)，這也是一個重要的 穩(wěn)定操作手段；
[0023] ②使用"反應(yīng)器液相產(chǎn)物循環(huán)技術(shù)"，以靈活控制催化劑床層入口溫度和床層溫升 值：
[0024] 將溫度合適的淺度加氫反應(yīng)液相產(chǎn)物循環(huán)油作為冷卻劑注入淺度加氫改質(zhì)過程 Rl催化劑床層入口，用于控制催化劑床層入口溫度和床層溫升值；在優(yōu)化或調(diào)整操作階 段，這是一個重要的靈活操作手段；
[0025] ③使用"反應(yīng)器液相產(chǎn)物循環(huán)技術(shù)"，可以提高淺度加氫反應(yīng)器殼體直徑，可降低 淺度加氫反應(yīng)器催化劑床層總高度，可降低床層總壓力降，也可減少床層個數(shù)或減少反應(yīng) 器個數(shù)；
[0026] ④使用"反應(yīng)器液相產(chǎn)物循環(huán)技術(shù)"，直接利用反應(yīng)熱加熱新鮮原料油，可降低烴 原料HDS預(yù)熱溫度，減少縮合物產(chǎn)量，利于延長催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期"；
[0027] ⑤使用"反應(yīng)器液相產(chǎn)物循環(huán)技術(shù)"，通過設(shè)置循環(huán)油過濾器，分離出淺度加氫反 應(yīng)液相產(chǎn)物中的固體顆粒物（如鐵肩、硫化亞鐵顆粒、干泥、催化劑粉末），利于延長下游加 氫催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期；
[0028] ⑥使用"反應(yīng)器液相產(chǎn)物循環(huán)技術(shù)"，利用其對烴原料HDS中的稠環(huán)芳烴和膠狀組 分的溶解能力強(qiáng)的特點，可有效提高稠環(huán)芳烴和膠狀組分的液相加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，有效抑 制稠環(huán)芳烴和膠狀組分的熱縮合轉(zhuǎn)化率，減少縮合物產(chǎn)量，利于延長下游加氫催化劑運(yùn)轉(zhuǎn) 周期、提高液體收率；
[0029] ⑦利于安全停工，在加氫反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)氫停止運(yùn)轉(zhuǎn)的條件下。淺度加氫反應(yīng)器失 去了移出反應(yīng)熱的循環(huán)氣條件，但是，循環(huán)油系統(tǒng)的循環(huán)可以移出淺度加氫反應(yīng)器的部分 反應(yīng)熱，同時繼續(xù)推動新鮮煤焦油的加氫反應(yīng)，并將其轉(zhuǎn)化為不易結(jié)焦的淺度加氫產(chǎn)物，從 而防止煤焦油加氫裝置通常存在的"一旦循環(huán)氫停運(yùn)、氫氣壓力降低，淺度加氫反應(yīng)器床層 吸附存留大量新鮮焦油，從而誘發(fā)催化劑床層結(jié)焦"的結(jié)癥。
[0030] 類似的煤焦油淺度加氫反應(yīng)器系統(tǒng)技術(shù)方案未見報道。
[0031] 以下描述現(xiàn)有的含有下部氣液分離功能的下流式烴加氫反應(yīng)器或下流式烴加氫 反應(yīng)器。催化劑表面易發(fā)生集中反應(yīng)的烴加氫過程比如魯姆斯公司的乙烯裂解汽油（常規(guī) 沸程為140~220°C的烴類）加氫過程的雙烯烴加氫工藝，使用含有下部氣液分離功能的 下流式烴加氫反應(yīng)器，通常設(shè)置一個催化劑床層、使用一種加氫催化劑，催化劑操作溫度為 70~150°C、操作壓力為2. 5~3. 5MPa，其主要目的是完成反應(yīng)器產(chǎn)物氣液分離并實現(xiàn)低 雙烯烴液相產(chǎn)物的循環(huán)使用，循環(huán)的液相產(chǎn)物與高濃度雙烯烴新鮮原料混合后可降低總體 反應(yīng)原料中的雙烯烴濃度，控制催化劑反應(yīng)速度和床層溫升，使反應(yīng)溫度處于優(yōu)化值的范 圍內(nèi)，避免或抑制縮合結(jié)焦，延長催化劑壽命，該過程工藝目的單一。然而該技術(shù)不能應(yīng)用 于