專利名稱：高耐熱性β型沸石和使用其的SCR催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明提供一種用作吸附劑或催化劑的高耐熱性β型沸石、所述沸石的生產(chǎn)方 法和所述沸石的用途。
背景技術：
β型沸石是一種具有12元環(huán)微孔的沸石，在專利文獻1中首次公開，并且廣泛用 作吸附劑和催化劑。然而，存在當沸石在高溫下使用時，催化性能隨著沸石晶體結(jié)構(gòu)的崩塌 而降低的情況。因此有改進耐熱性的需要。已知的用于改進耐熱性的技術包括其中提高SiO2AI2O3摩爾比的方法(專利文獻 2)、其中將沸石在高溫下處理的方法(專利文獻3)、其中增加微晶直徑的方法(專利文獻4 至6)和其中使用氟的方法(專利文獻7)。例如，要求使用沸石的SCR催化劑(基于使用氨作為還原劑的NOx還原反應的催 化劑；“SCR”是“selective catalytic reduction (選擇性催化還原)”的縮寫)具有水熱 耐久處理后高的低溫活性，特別是，在300°C及更低溫度下的高活性(專利文獻8)。由于 SCR催化劑要求高酸量(低SiO2Al2O3摩爾比)，既不能利用其中提高SiO2Al2O3摩爾比以 改進耐熱性的方法也不能利用用于誘發(fā)鋁從骨架中脫離的高溫處理。因此期望具有低SiO2AI2O3摩爾比，并且具有高耐熱性和高催化活性的沸石，特別 是β型沸石，所述β型沸石當用作SCR催化劑時，水熱耐久處理后即使在低至200-250°C 的溫度下也顯示出高NOx還原率。已經(jīng)公開了一種β型沸石的生產(chǎn)方法，其中除四乙銨陽離子之外還添加叔烷醇 胺用于合成，從而合成具有晶體尺寸大至0. 1-3μπι的β型沸石(專利文獻9)。然而，用這 種方法生產(chǎn)的β型沸石不具有優(yōu)異的水熱耐久性。還公開了一種合成β型沸石的方法，其中使用了包括二亞乙基四胺的結(jié)構(gòu)導向 劑(稱為SDA)(專利文獻10)。用這種方法獲得的β型沸石具有小的一次晶體直徑，并且 這種沸石還具有不足的水熱耐熱性?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1美國專利3，308，069專利文獻2JP-A-9-38485專利文獻3JP-A-2008-80194專利文獻4JP-A-I1-228128專利文獻5JP-B-63-6487專利文獻6JP-A-2001-58816專利文獻7JP-A-2007-76990專利文獻8JP-A-2008-81348專利文獻9JP-A-5-201722
專利文獻10 JP-T-2008-519748

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明提供新型的具有高吸附性能和高耐熱性的β型沸石、所述沸石的生產(chǎn)方 法和使用該沸石的SCR催化劑。用于解決問題的方案為了克服上述的問題，本發(fā)明人進行了銳意研究。結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當除了結(jié)構(gòu)導向 劑之外還將具有5個以上碳原子的仲烷基胺和/或叔烷基胺滴加至合成反應混合液中以使 結(jié)晶化，然后獲得具有高酸量的基具有SiO2Al2O3摩爾比為20以上至小于30的β型沸石 時，這種β型沸石具有極高耐熱性使得經(jīng)過水熱耐久處理的微晶直徑的減少小于10%。此 外還發(fā)現(xiàn)使用該β型沸石的SCR催化劑在低溫下具有高催化性。由此已經(jīng)完成本發(fā)明。即，本發(fā)明的要點在于以下(1)至(9)。(1) 一種β型沸石，其具有Si02/Al203摩爾比為20以上至小于30，水熱耐久處理 前的微晶直徑為20nm以上，其顯示出經(jīng)過水熱耐久處理的微晶變化小于10%，和具有0. 1
重量％以下的氟含量。(2)根據(jù)(1)所述的β型沸石，其特征在于，由29Si MAS NMR測定的水熱耐久處 理前骨架Si02/Al203摩爾比(η)為20以上至小于30，并且水熱耐久處理后骨架Si02/Al203 摩爾比(n')高于水熱耐久處理前測定的摩爾比不超過10 (n' <n+10)。(3)根據(jù)(1)或(2)所述的β型沸石，其具有用電子顯微鏡觀測下的 0. 35-0. 50 μ m的平均粒徑。(4) 一種用于生產(chǎn)根據(jù)(1)至(3)中任一項所述的β型沸石的方法，該方法包括 將沸石從含有具有5個以上碳原子的仲烷基胺和/或叔烷基胺的反應液中結(jié)晶化。(5) 一種SCR催化劑，其包含根據(jù)⑴至(3)中任一項所述的β型沸石，所述沸石 含有選自周期表8至11族元素中的至少一種金屬。(6)根據(jù)(5)所述的SCR催化劑，其中選自周期表8至11族元素中的至少一種金 屬包括鐵和/或銅。(7)根據(jù)(5)或(6)所述的SCR催化劑，其特征在于該催化劑包含作為金屬的鐵， 和由29Si MAS NMR測定的水熱耐久處理前的骨架SiO2Al2O3摩爾比(m)為15-25，并且水 熱耐久處理后的骨架Si02/Al203摩爾比(m')高于水熱耐久性處理前測定的摩爾比超過 10 (m' >m+10)。(8)根據(jù)(7)所述的SCR催化劑，其包含作為金屬的鐵，和其中由29Si MAS NMR測 定的水熱耐久處理前的骨架Si02/Al203摩爾比(m)為15-25，并且水熱耐久處理后的骨架 SiO2Al2O3摩爾比(m')為高于30至不高于50。(9)根據(jù)(5)至⑶任一項所述的SCR催化劑，其在水熱耐久處理后在200°C下的 NOx還原率為40%以上。發(fā)明的效果通過本發(fā)明提供的β型沸石具有高耐熱性，具有低SiO2Al2O3摩爾比，并且因此 具有高酸量。當用作SCR催化劑時，該β型沸石具有優(yōu)異的水熱耐久性和具有優(yōu)異的特別是在低溫下的NOx還原性。


[圖1]圖1是示出實施例1中獲得的在其上未沉積鐵的β型沸石的29SiMAS NMR 光譜的圖。[圖2]圖2是示出實施例1中獲得的在其上已沉積鐵的β型沸石的29SiMAS NMR 光譜的圖。[圖3]圖3是示出比較例2中獲得的在其上未沉積鐵的β型沸石的29SiMAS NMR 光譜的圖。[圖4]圖4是示出比較例2中獲得的在其上已沉積鐵的β型沸石的29SiMAS NMR 光譜的圖。附圖標記說明1 水熱耐久處理前2 水熱耐久處理后
具體實施例方式本發(fā)明的β型沸石具有SiO2Al2O3摩爾比為20以上至小于30。在其SiO2Al2O3 摩爾比低于20的情況下，沸石具有不足的耐熱性。30以上的SiO2Al2O3摩爾比導致催化反 應所必需的酸部位的量減少，盡管這樣的摩爾比通常引起耐熱性增強。結(jié)果，這樣的沸石構(gòu) 成的SCR催化劑具有降低的催化性能。本發(fā)明中的術語“Si02/Al203摩爾比”是指從使用ICP(等離子體發(fā)射光譜分析) 設備測定的樣品中硅和鋁的含量的值確定的比例。本發(fā)明中“用電子顯微鏡觀測下的平均粒徑”是通過使用掃描電子顯微鏡(SEM) 觀測合成的沸石的干燥粉末確定，所述平均粒徑為隨機選擇的30個顆粒的直徑的平均值。 所述粒徑是沿固定方向測量的費雷特直徑(Feret diameter) 0本發(fā)明的β型沸石具有水熱耐久處理前測定微晶直徑(通過燃燒除去SDA后) 為20nm以上，特別優(yōu)選該微晶直徑為25nm以上。本發(fā)明中的術語“微晶直徑”是指從X射線粉末衍射中為β型沸石主峰的出現(xiàn)在 2 θ = 22.4°附近的(302)平面的衍射線輪廓的半值寬度，采用謝樂(Scherrer' s)方程 (I)求得的值。微晶直徑=KXXZ(^1Xcose)... (I)β 22 = β Μ2- β 02β ！ = β 2Χ Ji /180K:常數(shù)(0.9)λ :Χ 射線的波長(0. 15418nm)θ 1/2 衍射角β工裝置校正后的(302)晶面的峰的半值寬度(rad)β 2 裝置校正后的(302)晶面的峰的半值寬度(° )βΜ:(302)晶面的峰的半值寬度的實測值(° )
5
β 0 由作為標準物的SiO2測定的裝置校正值(° )另外，所述半值寬度可以通過以下確定將2 θ = 22. 4°附近出現(xiàn)的峰用Voight 函數(shù)近似以進行波形分離，隨后將峰分為K α 1和K α 2，然后通過作圖由K α 1確定半值寬度 (FffHM) ο本發(fā)明的β型沸石顯示出經(jīng)過水熱耐久處理微晶直徑的減小小于10%，特別優(yōu) 選微晶直徑的減小為5%以下。本發(fā)明中的術語“水熱耐久處理”是指在包含10體積％水蒸汽的空氣流中在 700°C下進行20小時加熱處理。本發(fā)明中水熱耐久處理的條件為沸石水熱耐久處理的一般 條件，而不是特別特殊的。在600°C以上的溫度下，不僅對β型沸石而且對其它的沸石的熱 損傷以指數(shù)增加。本發(fā)明中的水熱耐久處理相當于在650°C下進行100-200小時以上的處 理或進行在800°C下數(shù)小時的處理。本發(fā)明的β型沸石顯示出經(jīng)過水熱耐久處理微晶直徑的變化小至小于10%—樣 小。這表明沸石的晶體結(jié)構(gòu)保持不變，并且認為這導致了高耐熱性。微晶直徑的變化用下式確定。微晶直徑的變化]= {1_(水熱耐久處理后微晶直徑/水熱耐久處理前微晶直徑)} X 100··· (2)本發(fā)明的β型沸石具有低氟含量。特別地，優(yōu)選β型沸石是具有0.1重量％以 下氟含量的沸石，更優(yōu)選為不含氟的沸石。存在含氟的β型沸石也顯示出經(jīng)過水熱耐久處 理微晶直徑的變化小的情況。然而，存在該沸石當用作SCR催化劑時顯示出不良的低溫度 活性的情況，盡管其原因不確定。優(yōu)選本發(fā)明的的β型沸石應當滿足，由29Si MAS NMR測定的水熱耐久處理前骨 架SiO2Al2O3摩爾比(η)為20以上至小于30，并且水熱耐久處理后骨架SiO2Al2O3摩爾比 (n')高于所述水熱耐久性處理前測定的摩爾比不超過10(n' <n+10)。經(jīng)過化學分析測定的Si02/Al203摩爾比是將從晶體結(jié)構(gòu)脫離的鋁也作為組分計算 時得到的摩爾比。相比之下，在29Si MAS NMR中，可以測定存在于晶體骨架中的5102與々1203 的摩爾比。結(jié)果，29Si MAS NMR是一種用于評價沸石耐熱性的有效手段。當一些存在于沸石骨架中的鋁通過水熱耐久處理從骨架脫離時(稱為脫鋁)，通 過29Si MAS NMR測定的骨架SiO2Al2O3摩爾比增加。本發(fā)明的β型沸石具有高耐熱性，并優(yōu)選通過29Si MAS NMR測定的水熱耐久處理 后SiO2Al2O3摩爾比(n')不應當高于水熱耐久處理前SiO2Al2O3摩爾比(η)超過10(η' <η+10)。特別優(yōu)選η'不應當比η高超過7。在β型沸石的骨架SiO2Al2O3摩爾比經(jīng)過 水熱耐久處理增加10以上的情況下，該沸石傾向于在水熱耐久處理中由于脫鋁而劣化。另一方面，存在以下情況在具有相當?shù)偷哪蜔嵝缘摩滦头惺?，當通過燃燒除 去結(jié)構(gòu)導向劑時進行大量脫鋁，并且其后水熱耐久處理僅導致骨架SiO2Al2O3摩爾比的很 小變化。這樣的β型沸石具有在水熱耐久處理前測定的的微晶直徑小于20nm，或具有由 29Si MAS NMR測定的水熱耐久處理前骨架Si02/Al203摩爾比為30以上，或顯示出經(jīng)過水熱 耐久處理10%以上的微晶直徑的變化。S卩，這樣的β型沸石顯示出不同于本發(fā)明的β型 沸石性質(zhì)的性質(zhì)。本發(fā)明中由29Si MAS NMR測定的骨架SiO2Al2O3摩爾比是通過對于本領域熟
6練技術人員公知的一般方法測定的性質(zhì)。所述摩爾比使用如在Zeoraito No Kagaku To Kdgaku (Kodansha Ltd. ,2000年出版)第61頁中所示的以下數(shù)學式1確定。[數(shù)學式1]
權利要求
1.一種β型沸石，其具有Si02/Al203摩爾比為20以上至小于30，和水熱耐久處理前 的微晶直徑為20nm以上，其顯示出經(jīng)過水熱耐久處理的微晶變化小于10%，和具有在0. 1 重量％以下的氟含量。
2.根據(jù)權利要求1所述的β型沸石，其特征在于，由fflSiMAS NMR測定的水熱耐久處 理前骨架Si02/Al203摩爾比(η)為20以上至小于30，并且所述水熱耐久處理后骨架SiO2/ Al2O3摩爾比(n')高于所述水熱耐久處理前測定的摩爾比不超過10(n' <n+10)。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的β型沸石，其具有用電子顯微鏡觀測時的平均粒徑為 0. 35-0. 50 μ m。
4.一種用于生產(chǎn)根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的β型沸石的方法，該方法包括將 所述沸石從含有具有5個以上碳原子的仲烷基胺和/或叔烷基胺的反應液中結(jié)晶化。
5.一種SCR催化劑，其包含根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的β型沸石，所述沸石 含有選自周期表8至11族元素中的至少一種金屬。
6.根據(jù)權利要求5所述的SCR催化劑，其中所述選自周期表8至11族元素中的至少一 種金屬包括鐵和/或銅。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的SCR催化劑，其特征在于該催化劑包含作為金屬的鐵，和 由fflSi MAS NMR測定的水熱耐久處理前的骨架SiO2Al2O3摩爾比(m)為15-25，并且所述水 熱耐久處理后的骨架SiO2Al2O3摩爾比(m')高于所述水熱耐久處理前測定的摩爾比超過 10 (m' >m+10)。
8.根據(jù)權利要求7所述的SCR催化劑，其包含作為金屬的鐵，和其中由fflSiMAS NMR測 定的所述水熱耐久處理前的骨架SiO2Al2O3摩爾比(m)為15-25，并且所述水熱耐久處理后 的骨架SiO2Al2O3摩爾比(m')為高于30至不高于50。
9.根據(jù)權利要求5至8任一項所述的SCR催化劑，其在水熱耐久處理后在200°C下的 NOx還原率為40%以上。
全文摘要
提供一種高耐熱性SCR催化劑，其在水熱耐久處理后在200℃下顯示出40％以上的NOx還原率。本發(fā)明還涉及一種β型沸石的使用，所述β型沸石具有SiO2/Al2O3摩爾比為20以上至低于30，具有水熱耐久處理前的微晶直徑為20nm以上，并顯示出在水熱耐久處理前后小于10％的微晶直徑的變化，和具有小于0.1％的氟含量。所述β型沸石可以從含有仲烷基胺和/或叔烷基胺的反應液中結(jié)晶，每種烷基胺具有5個以上碳原子。
文檔編號C01B39/48GK102123946SQ20098013214
公開日2011年7月13日 申請日期2009年8月17日 優(yōu)先權日2008年8月19日
發(fā)明者伊藤雪夫, 高光泰之 申請人:東曹株式會社