專利名稱：：由烴原料制備丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由烴原料制備丙烯的方法。
背景技術(shù)：
：由烴原料制備丙烯的方法是本領(lǐng)域中熟知的。例如，US-A-6307117描述了通過在含沸石的催化劑上進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化由烴原料制備乙烯和丙烯的方法。該烴原料基于該烴原料的總重量計(jì)包含20w"/?；蚋嗟闹辽僖环NCrd2烯烴。已發(fā)現(xiàn)Ib族金屬促進(jìn)劑如銀的使用對該原料向乙烯和丙烯的高產(chǎn)率轉(zhuǎn)化是必要的。另外發(fā)現(xiàn)該沸石具有200-5000的二氧化硅與氧化鋁比是必要的。雖然順帶地提到了沸石例如ZSM-23和ZSM-35,但是此類沸石的使用實(shí)際上沒有被公開。實(shí)施例中使用的唯一沸石是ZSM-5。在US-A-6307117的實(shí)施例4中，1-己烯原料^皮在二氧化珪與氧化鋁比為300的ZSM-5催化劑上裂化成更小的組分。該產(chǎn)物按大約2.2的丙烯與丁烯重量比包括丙烯和丁烯并且按大約5.1的丙烯與乙烯重量比包括丙烯和乙烯。W0-A-99/057226描述了如下將烴原料轉(zhuǎn)化成丙烯的方法使該烴原料在裂化條件下與選自二氧化硅與氧化鋁比超過200的中孔沸石的催化劑接觸。該烯屬烴原料包含大約10。/。w/w-大約70。/。w/w烯烴。在WO-A-99/057226的實(shí)施例1中，在575。C下使正己烷/正己烯的50/50共混物與各自具有超過1500的二氧化硅與氧化鋁比的ZSM-48催化劑和ZSM-22催化劑接觸。當(dāng)根據(jù)WO-A-99/057226的方法使用ZSM-22時(shí)，產(chǎn)物按大約8.7的丙烯與丁烯重量比包括丙烯和丁烯并且以大約13.6的丙烯與乙烯重量比包括丙烯和乙烯。然而，實(shí)際上轉(zhuǎn)化不到50%的原料。在WO-A-99/057226的表2中的對比實(shí)施例中，使正己烷/正己烯的50/50共混物在575。C下與二氧化硅與氧化鋁比為120的ZSM-22催化劑接觸。該對比實(shí)施例在53%的原料轉(zhuǎn)化率下產(chǎn)生丙烯與丁烯的重量比為2.O且丙烯與乙烯的重量比為3，8.的產(chǎn)物。WO-A-01/81280描述了在具有一維非互連通道的沸石催化劑上裂化CrC,原料，優(yōu)選主要由(:4和/或Cs烯烴組成的原料的方法，該沸石催化劑可以選自TON和MTT。在400-750。C的溫度下將原料裂化。在實(shí)施例中，在MTT沸石上在526匸的溫度下裂化丁烯/丁烷混合物。這些實(shí)施例在68.9%w/w的丁烯轉(zhuǎn)化率下產(chǎn)生丙烯與乙烯重量比最高5.5的產(chǎn)物。WO-A-03/020667描述了制造烯烴的方法，包括使含氧物原料與至少兩種不同沸石催化劑接觸而形成烯烴組合物。在實(shí)施例1中，使己烯原料與ZSM-22在650。C的溫度下接觸。產(chǎn)生的產(chǎn)物按1.76的比例包含丙烯和乙烯。具有一種能夠?qū)N原料高轉(zhuǎn)化率地主要轉(zhuǎn)化成丙烯的方法將是希望的。發(fā)明概述現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用具有IO元環(huán)通道的一維沸石時(shí)，可以將包含C6烯烴的基本烯屬的烴原料高轉(zhuǎn)化率地主要轉(zhuǎn)化成丙烯，甚至不需要Ib金屬促進(jìn)劑。因此，本發(fā)明提供了由烴原料制備丙烯的方法，其中該烴原料是包含C6烯烴的基本烯屬的烴原料，并且其中使該烴原料與具有10元環(huán)通道和10-200的二氧化硅與氧化鋁比(SAR)的一維沸石接觸。釆用本發(fā)明的方法，可以以高選擇性在高轉(zhuǎn)化率下制備丙烯。發(fā)明詳述所謂爛應(yīng)被理解為既包含碳原子又包含氫原子的化合物。所謂基本烯屬的烴原料應(yīng)被理解為包含烴的原料，所述烴主要由烯烴組成。所謂"主要由...組成"應(yīng)被理解為所述烴原料包含多于80wt°/。，更優(yōu)選多于90wt。/。，甚至更優(yōu)選多于95wt%，更更優(yōu)選多于99wt%，甚至更更優(yōu)選多于99.9wt。/。的某種化合物(在這種情況下是烯烴)，基于存在的烴的總量計(jì)。剩余部分可以是其它的烴，例如飽和的C2-C!。烴和/或芳族化合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，剩余部分主要由飽和的C廣d。烴組成，同時(shí)不存在芳族化合物。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，剩余部分主要由其它的Cs-C6烴，優(yōu)選飽和的Cs-C6烴組成。最優(yōu)選地，所述烴原料僅由烯烴組成。所述基本烯屬的烴原料優(yōu)選包含多于20%w/w的C6烯烴，更優(yōu)選多于30°/。w/w的C6烯經(jīng)，更更優(yōu)選多于50%w/w的C6烯經(jīng)，基于存在的烴的總量計(jì)。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述烴原料主要由C6烯烴組成，或主要由G和Cs烯烴的混合物組成。更優(yōu)選地，所述烴原料主要由C6烯烴組成。措辭"主要由...組成"應(yīng)被理解為上面所定義的那樣。優(yōu)選地，除G和(]5烯烴外的其它烴的存在量小于20wt%，更優(yōu)選小于10w"/。,甚至更優(yōu)選小于5wt°/。，更更優(yōu)選小于lwt。/。，最優(yōu)選小于0.lwt%，基于存在的烴的總量計(jì)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，這樣的其它烴包括C6和Cs飽和烴。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，這樣的其它烴以0-500ppmw的量存在。最優(yōu)選地，烴原料由100%w/w的G烯烴或100°/。w/w的Cs和C6烯烴組成，不含有可檢測的其它化合物。所謂G或C6烯烴應(yīng)被理解為分別具有5或6個(gè)碳原子并且具有至少一個(gè)在兩個(gè)碳原子間的雙鍵的經(jīng)化合物。這樣的烯烴可以具有一個(gè)或兩個(gè)雙鍵。優(yōu)選地，所述C;或C6烯烴是單烯烴，僅具有一個(gè)雙鍵。適合的&和"烯烴的實(shí)例包括正戊烯(例如1-戊烯或2-戊烯)；環(huán)戊烯；2-曱基-丁烯(特別是2-曱基-2-丁烯)；3-曱基-l-丁烯；正己烯(例如1-己烯、2-已烯或3-已烯)；環(huán)己烯；2-曱基-戊烯；3-曱基-戊烯；2，3-二曱基-l-丁烯；2，3-二甲基-2-丁烯。可以使用各種&和"烯烴的所有可能的順式和反式立體異構(gòu)體。優(yōu)選地，使用線性或支化的Cs和C6烯烴，即非環(huán)狀的Cs和C6烯烴。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，烴原料可以主要由C6烯烴組成，或主要由Cs和Cs烯烴的混合物組成。最優(yōu)選地，烴原料僅由C6烯烴組成。本方法的合適烴原料的實(shí)例包括衍生自以下物質(zhì)的烴料流-在熱解汽油蒸餾之后獲得的Ce烴料流。這樣的"烴料流(即包含具有6個(gè)碳原子的烴的料流)可以被部分加氫，并且苯被從其中萃取出來，然后用于本發(fā)明的方法；-從重整器獲得的(一部分)G烴料流；-任何上述物質(zhì)的混合物，或任何上述物質(zhì)與從另一種來源獲得的Cs和/或Ce烴料流的混合物。使所述烴原料與具有10元環(huán)通道和1-200的二氧化硅與氧化鋁比的一維沸石接觸。所述沸石是具有10元環(huán)通道的一維沸石。這些沸石應(yīng)被理解為是僅在一個(gè)方向上具有10元環(huán)通道的沸石，所述10元環(huán)通道不與其它8、10或12元環(huán)通道交叉。優(yōu)選地，所述沸石選自下組TON型沸石(例如ZSM-22)、MTT型沸石(例如ZSM-23)和EU-2/ZSM-48沸石。本發(fā)明中使用的沸石不同于具有小孔8-環(huán)通道的沸石或具有大孔12-環(huán)通道的沸石。MTT型催化劑被更具體地描述于例如US-A-4，076，842中。對于本發(fā)明而言，MTT被認(rèn)為包括它的同型物(isotype)，例如ZSM-23、EU-13、ISI-4和KZ-1。T0N型沸石被更具體地描述于例如US-A-4，556，477中。對于本發(fā)明而言，TON被認(rèn)為包括它的同型物，例如ZSM-22、0-1、ISI-1、KZ-2和而-IO。EU-2型沸石被更具體地描述于例如US-A-4，397，827中。對于本發(fā)明而言，EU-2被認(rèn)為包括它的同型物，例如ZSM-48。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用MTT型的沸石，例如ZSM-23。優(yōu)選地，使用呈氫型的沸石，例如HZSM-22、HZSM-23、HZSM-48。優(yōu)選地，所使用的沸石總量的至少50%w/w,更優(yōu)選至少90%w/w，更更優(yōu)選至少95%w/w，最優(yōu)選100%是氫型的沸石。當(dāng)沸石在有機(jī)陽離子的存在下制備時(shí)，可以通過在惰性或氧化性氣氛中加熱以除去有機(jī)陽離子，例如通過在超過500。C的溫度下加熱1小時(shí)或更長時(shí)間而將所述沸石活化。然后可以通過與銨鹽的離子交換程序和接著進(jìn)行的另一次氣氛中在超過500。C的溫度下1小時(shí)或更長時(shí)間)而獲得氫型淬石。在與銨鹽離子交換之后得到的沸石也被稱為呈銨型。優(yōu)選地，所述沸石具有10-200的二氧化硅與氧化鋁比(SAR)。更優(yōu)選地，使用SAR為10-100的沸石。所述沸石可以被原樣使用，或者與所謂的粘結(jié)劑材料組合使用。沸石催化劑或催化劑。希望提供具有好的機(jī)械強(qiáng)度的沸石催化劑，因?yàn)樵诠I(yè)環(huán)境中催化劑經(jīng)常經(jīng)歷粗暴的操作，這往往使催化劑破碎成粉末狀材料。后者造成加工中的問題。因此，優(yōu)選將沸石引入粘結(jié)劑材料中。合適的粘以及無機(jī)材料如粘土、二氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽。出于本目的，低酸性的非活性材料如二氧化硅是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兛梢苑乐乖谑褂酶笏嵝缘牟牧先缪趸X的情形中可能出現(xiàn)的不需要的副反應(yīng)。優(yōu)選地，用于本發(fā)明方法中的催化劑除了沸石之外還包含2-90wt°/。，優(yōu)選10-85w"/。的粘結(jié)劑材料。本發(fā)明的方法可以以間歇、連續(xù)、半間歇或半連續(xù)方式使用常規(guī)的反應(yīng)器系統(tǒng)如固定床、移動(dòng)床、流化床等進(jìn)行。作為反應(yīng)器，可以使用技術(shù)人員已知適合于催化裂化的任何反應(yīng)器。可以使用常規(guī)的催化劑再生技術(shù)。用于本發(fā)明方法中的催化劑可以具有技術(shù)人員已知適用于該目的的任何形狀，例如，所述催化劑可以以催化劑片、環(huán)形物、擠出物等的形式存在，擠出的催化劑可以以各種形狀如圓柱體和三葉形使用。如果需要，可以將用過的催化劑再生并且再循環(huán)到本發(fā)明的方法中。優(yōu)選地，使烴原料與沸石在300-550。C的溫度下接觸以進(jìn)行所述烴原料的裂解。所謂烴原料的裂解應(yīng)被理解為將烴有效裂解成更小的烴。更優(yōu)選地，使烴原料與沸石催化劑在400°C-550'C，更更優(yōu)選450。C-550。C的溫度下接觸。7壓力可以在寬的范圍內(nèi)改變，優(yōu)選應(yīng)用l-5巴的壓力?？梢杂孟♂寶怏w稀釋烴原料?？梢允褂眉夹g(shù)人員已知適合于此種目的的任何稀釋氣體。稀釋氣體的實(shí)例包括氬氣、氮?dú)夂驼羝?。例如，可以用蒸汽稀釋烴原料，所述蒸汽的量例如在0.01-10kg蒸汽/kg烴原料的范圍內(nèi)。本發(fā)明的方法可以有利地在沒有任何屬于周期表Ib族的金屬存在的情況下進(jìn)行。所謂沒有Ib族金屬存在應(yīng)被理解為，如果存在，Ib族金屬基于沸石總量計(jì)的重量百分比小于0.l°/。w/w，更優(yōu)選小于0.01%w/w,甚至更優(yōu)選小于50ppmw，更更優(yōu)選小于10ppmw,最優(yōu)選不存在。優(yōu)選地，本方法在沒有含氧物存在的情況下進(jìn)行。所謂沒有含氧物存在應(yīng)被理解為，如杲存在，含氧物基于烴原料總量計(jì)的重量百分比小于5^w/w，更優(yōu)選小于r/。w/w，甚至更優(yōu)選小于0.l%w/w，更更優(yōu)選小于0.01%w/w，最優(yōu)選不存在。采用本發(fā)明的方法，可以在高轉(zhuǎn)化率下主要制備丙烯?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域4支術(shù)人員已知的任何方法從反應(yīng)產(chǎn)物中分離丙烯的產(chǎn)物料流。優(yōu)選地，這樣的分離在一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行。取決于所使用的烴原料，反應(yīng)產(chǎn)物可以還包含未反應(yīng)的Cs和/或(]6烯烴。優(yōu)選將這樣的未反應(yīng)的烯烴再循環(huán)。實(shí)施例1和對比實(shí)施例A在此實(shí)施例中，使l-己烯分別在MTT型沸石(根據(jù)本發(fā)明)和MFI型沸石(對比)上反應(yīng)。所述MTT型沸石和MFI型沸石的二氧化硅與氧化鋁比分別為48和280。將沸石粉末樣品壓制成片，并且將所述片破碎成小塊并篩分。對于催化試驗(yàn)，使用30-8G目的篩分級分。向3mm內(nèi)徑的石英反應(yīng)器管中裝入200mg篩分級分。在反應(yīng)之前，呈其銨型的新鮮催化劑用流動(dòng)的氬氣在550。C處理1小時(shí)。隨后，將催化劑在氬氣中冷卻至反應(yīng)溫度，并且使由2.0體積°/。1-己烯和1體積％水(在氬氣中)組成的混合物在常壓U巴)下以50ml/分鐘的流量通過催化劑。定期地，通過氣相色鐠(GC)分析反應(yīng)器的流出物，以測定基于反應(yīng)器的總烴流出物的烴產(chǎn)物組成。烴產(chǎn)物組成基于重量基準(zhǔn)計(jì)算。下表(表1)列出了反應(yīng)參數(shù)以及通過氣相色譜測定的產(chǎn)物組成表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由于轉(zhuǎn)化是完全的，基于質(zhì)量計(jì)的選擇性具有與所述w"相同的值。對比實(shí)施例B在此實(shí)施例中，使2-曱基-2-丁烯在MTT型沸石上反應(yīng)。該MTT型沸石的二氧化硅與氧化鋁比是48。將沸石粉末樣品壓制成片，并且將所述片破碎成小塊并篩分。對于催化試驗(yàn)，使用3G-80目的篩分級分。向3mm內(nèi)徑的石英反應(yīng)器管中裝入200mg篩分級分。在反應(yīng)之前，呈其銨型的新鮮催化劑用流動(dòng)的氬氣在55(TC處理1小時(shí)。隨后，將催化劑在氬氣中冷卻至反應(yīng)溫度，并且使由在氬氣中的1.5體積％2-甲基-2-丁烯(2M2B)和1體積％水組成的混合物在常壓(1巴)下以50ml/分鐘的流量通過催化劑。定期地，通過氣相色譜(GC)分析反應(yīng)器的流出物以測定產(chǎn)物組成。該組成基于重量基準(zhǔn)計(jì)算。選擇性由產(chǎn)物i的質(zhì)量除以所有產(chǎn)物的質(zhì)量總和來定義。下表(表2)列出了反應(yīng)參數(shù)以及通過GC測定的組成數(shù)據(jù)表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(在此實(shí)施例中，使用選擇性代替wt.y。產(chǎn)物組成給出類似的數(shù)值，因?yàn)镃5的轉(zhuǎn)化率接近100%)。實(shí)施例2在此實(shí)施例中，使1-己烯以兩種空速在TON和MTT型沸石上反應(yīng)。所述TON和MTT的二氧化硅與氧化鋁比分別是102和48。將沸石粉末樣品壓制成片，并且將所述片破碎成小塊并篩分。對于催化試驗(yàn)，使用40-60目的篩分級分。向3mm內(nèi)徑的石英反應(yīng)器管中裝入50或200mg該篩分級分。在反應(yīng)之前，呈其銨型的新鮮催化劑用流動(dòng)的氬氣在550。C處理2小時(shí)。隨后，將催化劑在氬氣中冷卻至反應(yīng)溫度，并且使由在氬氣中的2.6體積°/。的1-己烯和2體積％的水組成的混合物在常壓(1巴)下以50ml/min(200mg催化劑)和100ml/min(50mg催化劑)的流量通過所述催化劑。氣時(shí)空速(GHSV)分別是15,000和120，000ml/克/hr,基于總氣流計(jì)。所有氣時(shí)空速在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(STP)即在23。C和1巴下測量。重時(shí)空速(WHSV)是1.5和11.7克己烯/克催化劑/hr，基于己烯質(zhì)量流量計(jì)。定期地，通過氣相色譜(GC)分析反應(yīng)器的流出物以測定產(chǎn)物組成。該組成基于重量基準(zhǔn)計(jì)算。下表(表3)列出了反應(yīng)參數(shù)以及通過GC測定的組成數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如可以從上面看到的，使用SAR為10-200的TON型沸石導(dǎo)致主要生成丙烯的高轉(zhuǎn)化率。權(quán)利要求1.由烴原料制備丙烯的方法，其中該烴原料是包含C6烯烴的基本烯屬的烴原料，并且其中使該烴原料與具有10元環(huán)通道和10-200的二氧化硅與氧化鋁比(SAR)的一維沸石接觸。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述沸石具有10-100的二氧化硅與氧化鋁比。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中在300-550。C的溫度下進(jìn)行所述方法。4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述烴原料主要由C6烯烴組成。5.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述烴原料主要由Cs和C5烯烴的混合物組成。6.權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述沸石選自TON型、MTT型和EU-2/ZSM-48沸石。7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述沸石是MTT型沸石。8.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述沸石是TON型沸石。9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中將任何未轉(zhuǎn)化的原料的至少一部分再循環(huán)。全文摘要由烴原料制備丙烯的方法，其中該烴原料是包含C₆烯烴的基本烯屬的烴原料，并且其中使該烴原料與具有10元環(huán)通道和10-200的二氧化硅與氧化鋁比(SAR)的一維沸石接觸。文檔編號C07C4/06GK101448769SQ200780018367公開日2009年6月3日申請日期2007年5月16日優(yōu)先權(quán)日2006年5月19日發(fā)明者J·梵韋斯特尼恩,L·A·丘特,M·J·F·M·韋爾哈克申請人:國際殼牌研究有限公司